专利名称：一种巨介电-非线性低压压敏双功能陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电子信息元器件中的巨介电压敏、非线性压敏材料领域。
背景技术：
多功能介电材料是以电子器件的小型化和高速化为特征的微电子技术升级 换代的关键材料。巨介电压敏双功能陶瓷材料是指陶瓷材料兼有巨大的介电常数( ^>1000 )和非线性压敏电阻效应(即非线性伏安特性，指材料的电阻对电压敏感，在一定的 电压电流范围内材料的电阻随着电流变化)。随着微电子行业的飞速发展，电子器件的集成 度不断提高，电子设备向集成化、小型化、多功能化发展，各种电子元件的工作电压及耐压 值不断地减低，为了实现微电子器件的小型化和集成化同时又要保证这些电子电路安全可 靠的运行，降低由于过压、人体放电等电次脉冲干扰对电路造成的影响，我们需要采用巨介 电一低压压敏电阻器(一般而言的压敏电压的范围是4.7—68V (电流为1mA))来吸收电路 内部或外部的浪涌电压或电流，这就使得低压压敏电阻有着广泛的应用前景和科研价值。 目前主要的低压非线性压敏电阻陶瓷主要是ZnO系、打02系、SrTi03系等，对于目前所使 用的ZnO系低压压敏电阻而言，其介电常数通常比较低，并且其本身的电容与其对地及周 围物体的杂散电容相当，消除噪音能力差，而且氧化锌压敏陶瓷电阻会因制备工艺和生产 和使用的环境等多种原因引起的缺陷造成报废，从而缩短了其使用寿命影响了其正常的使 用。Ti02、SrTi03在半导化后可以作为电容一压敏双功能陶瓷器件，其介电常数通常可达 到几千；但其制备工艺相对复杂且不易控制。因此寻找制备工艺简单的、稳定的高介电一 低压常数压敏双功能器件对于微电子技术中实现器件小型化和功能一体化具有重要的意 义。2000年Subramanian等人首次在《J. Solid. Stat. Chem》上报道类钙钛矿材料 CaCu3Ti4012具有巨大的介电常数和良好的温度稳定性，其潜在的应用前景引起了人们的关 注。2004年，Chung等人在《Nat. Mater))上报道，CaCu3Ti4012具备良好的非线性压敏特性， 非线性系数达到900，是良好的压敏电阻器件候选材料之一。2006年，Ferrarelli等人在 《Appl. Phys. Lett》上报道，在具备类钙钛矿的Bia5 Na0.5Cu3Ti4012陶瓷中同样观察到具有高 介电常数的特性。目前，关于Bia5_x Na0.5_xBa2xCu3Ti4012陶瓷及其巨介电一非线性低压压敏 电阻特性在国内和国外的文献中均没有记载。
发明内容
本发明的技术问题是提供一种巨介电一非线性低压压敏双功能陶瓷材料及其制 备方法，该陶瓷材料具有大的介电常数和非线性低压压敏电阻特性。为解决上述技术问题，本发明提供一种巨介电一非线性低压压敏双功能陶瓷材 料的制备方法，其特征在于包括以下步骤
步骤一、向在放有分析纯的钛酸丁酯的第一烧杯中缓慢加入柠檬酸水溶液，同时不停地搅拌形成透明钛离子溶液，加入乙二醇以调节溶液的粘度和使溶液稳定，所得Ti液的浓 度为0. 5 1. 5mol/L,上述分析纯的钛酸丁酯作为Ti离子源，柠檬酸作为络合剂，两者摩尔 比为1 :1. 5 2之间；
步骤二、向放有柠檬酸水溶液的第二烧杯中分别依次加入分析纯的硝酸铜，硝酸钠、硝 酸铋、乙酸钡，超声波分散促使溶解，形成透明溶液，各金属离子的总浓度为0. 5 lmol/L， 上述分析纯的硝酸铜、硝酸钠、硝酸铋、乙酸钡分别作为Cu、Na、Bi和Ba的离子源，柠檬酸为 络合剂，柠檬酸比与上述四种金属离子数量之和的摩尔比为1 :1 1 :1. 5 ；
步骤三、将上述第一、第二烧杯内的两种溶液搅拌混合，用氨水调节pH值为6. 5 7. 5， 混合溶液陈化10 12小时；然后在水浴中80°C 100°C将溶液蒸干去除水分，在烘箱中 140°C 160°C干燥，直至形成黑色干凝胶；
步骤四、将干凝胶研磨，在空气中500°C 600°C热处理4 6小时，排除有机物得到前 驱粉体；然后将前驱粉体研磨、压片烧结，烧结温度为1000°C，烧结时间为3 5小时，得到 分子式为 BiQ.5_xNaQ.5_xBa2xCu3Ti4012 的陶瓷材料，其中，0<X 彡 0. 075。采用上述柠檬酸盐溶胶凝胶法制备的一种巨介电一非线性低压压敏双功能陶瓷 材料，其特征在于，该陶瓷材料的分子式为Bia5_xNa(1.5_xBa2xCu3Ti4012，其中，0<X ( 0. 075。优选的，所述巨介电一非线性低压压敏双功能陶瓷材料，其特征在于，该陶瓷材 料的分子式为 Bia 475Na0.475Ba0.05Cu3Ti4012。优选的，所述巨介电一非线性低压压敏双功能陶瓷材料，其特征在于，该陶瓷材 14的分子为 Bi0.45Na0.45Ba0 1Cu3Ti4012。优选的，所述巨介电一非线性低压压敏双功能陶瓷材料，其特征在于，该陶瓷材 料的分子式为 Bi0.425Na0.425Ba0.15Cu3Ti4012。本发明制备得到的陶瓷具有巨大的介电常数和非线性低压压敏电阻效应，是一类 具有广阔应用前景的多功能陶瓷材料，并且可以通过改变Ba的比例来调节材料的介电性 能和压敏特性；本发明的制备方法工艺操作简单，周期短，成本低廉，环保无毒，无需还原气 氛等特点。
图1 为实施例中 X=0、0. 025,0. 05,0. 075 的 Bi0.5_xNa0.5_xBa2xCu3Ti4012 陶瓷样品的 XRD图谱。图2 为实施例中 X=0、0. 025,0. 05,0. 075 的 Bi0.5_xNa0.5_xBa2xCu3Ti4012 陶瓷样品的 介电频率图谱。图3 为实施例中 X=0、0. 025,0. 075 的 Bi0.5_x Na0.5_xBa2xCu3Ti4012 陶瓷样品的 I-V 关 系图谱。
具体实施例方式实施例1
利用柠檬酸作为络合剂的溶胶—凝胶法制备Bia5_x Na0.5_xBa2xCu3Ti4012 (x=0)陶瓷。首 先，称取0. 08mol柠檬酸放入100mL的烧杯1中，加入去离子水35mL，在超声波分散下溶解， 形成透明溶液；再称取0. 04mol钛酸丁脂放入100mL的烧杯2中，然后将1烧杯中的柠檬酸溶液转移到2烧杯中钛液中；不断搅拌下使钛液溶解，然后超声分散30min，然后加入5mL 的乙二醇，形成透明溶液。钛酸丁脂和柠檬酸水溶液的摩尔比为1 :2。第二步，称取0. 05mol 的柠檬酸放入到500mL的烧杯中，加入去离子水20mL，在超声波分散下溶解，形成透明溶 液；然后依次称取0. 03mol硝酸铜、0. 005mol硝酸钠、0. 005mol硝酸铋加入到上述溶液，超 声分散形成透明溶液，柠檬酸的摩尔比与上述三种金属离子的摩尔比为1 :1.25。第三步， 将上述两溶液混合并不断搅拌15分钟，用氨水调节pH值为7，混合溶液陈化10小时。然 后，在水浴中95°C将溶液蒸干去除水分，在烘箱中160 °C干燥，直至形成黑色干凝胶。第四 步，将干凝胶研磨30分钟，在空气中550°C热处理5小时，排除有机物得到前驱粉体，然后 将前驱粉体研磨、压片、1000°C烧结5小时，得到Bia5Na(1.5Cu3Ti4012陶瓷。利用实施例1制备得到Bi0.5Na0. 5Cu3Ti4012陶瓷的XRD如图1所示，从图1可以看 出样品形成了良好的类钙钛矿相结构。图2、图3分别给出了 Bia5Naa5CU3Ti4012的介电和1/ V关系图谱。实施例2:
利用柠檬酸作为络合剂的溶胶一凝胶法制备BiQ.5_x Na0.5_xBa2xCu3Ti4012 (x=0. 025)陶 瓷。首先，称取0. 08mol柠檬酸放入100mL的烧杯1中，加入去离子水35mL，在超声波分 散下溶解，形成透明溶液；再称取0. 04mol钛酸丁脂放入100mL的烧杯2中，然后将1烧杯 中的柠檬酸溶液转移到2烧杯中钛液中；不断搅拌下使钛液溶解，然后超声分散30min，然 后加入5mL的乙二醇，形成透明溶液。钛酸丁脂和柠檬酸水溶液的摩尔比为1 :2。第二步， 称取0. 05mol的柠檬酸放入到500mL的烧杯中，加入去离子水20mL，在超声波分散下溶 解，形成透明溶液；然后依次称取0. 03mol硝酸铜、0. 00475mol硝酸钠、0. 00475mol硝酸铋 和0. 0005mol的乙酸钡加入到上述溶液，超声分散形成透明溶液，柠檬酸的摩尔比与上述 三种金属离子的摩尔比为1 :1.25。第三步，将上述两溶液混合并不断搅拌15分钟，用氨水 调节PH值为7，混合溶液陈化10小时。然后，在水浴中95°C将溶液蒸干去除水分，在烘箱 中160 °(干燥，直至形成黑色干凝胶。第四步，将干凝胶研磨30分钟，在空气中550°C热处 理5小时，排除有机物得到前驱粉体，然后将前驱粉体研磨、压片、1000°C烧结5小时，得到 Bio. 475^0. 475^^0. 05CU3Ti4012 陶瓷。利用实施例2制备得到BiMAaaiBa—CuJhC^陶瓷的XRD如图1所示，从图1可 以看出样品形成了良好的类钙钛矿相结构。图2、图3分别给出了 Bia 475Naa 475Baa(15Cu3Ti4012 的介电和I/V关系图谱。实施例3:
利用柠檬酸作为络合剂的溶胶一凝胶法制备BiQ.5_x Na0.5_xBa2xCu3Ti4012 (x=0. 005)陶 瓷。首先，称取0. 08mol柠檬酸放入100mL的烧杯1中，加入去离子水35mL，在超声波分 散下溶解，形成透明溶液；再称取0. 04mol钛酸丁脂放入100mL的烧杯2中，然后将1烧杯 中的柠檬酸溶液转移到2烧杯中钛液中；不断搅拌下使钛液溶解，然后超声分散30min，然 后加入5mL的乙二醇，形成透明溶液。钛酸丁脂和柠檬酸水溶液的摩尔比为1 :2。第二步， 称取0. 05mol的柠檬酸放入到500mL的烧杯中，加入去离子水20mL，在超声波分散下溶 解，形成透明溶液；然后依次称取0. 03mol硝酸铜、0. 0045mol硝酸钠、0. 0045mol硝酸铋和 0. OOlmol的乙酸钡加入到上述溶液，超声分散形成透明溶液，柠檬酸的摩尔比与上述三种 金属离子的摩尔比为1 :1. 25。第三步，将上述两溶液混合并不断搅拌15分钟，将上述两溶液混合，用氨水调节pH值为7，混合溶液陈化10小时。然后，在水浴中95°C将溶液蒸干去 除水分，在烘箱中160 °(干燥，直至形成黑色干凝胶。第四步，将干凝胶研磨30分钟，在空 气中550°C热处理5小时，排除有机物得到前驱粉体，然后将前驱粉体研磨、压片、1000°C烧 结 5 小时，得到 Bio.^Nao.^Bao.i^Ti^^ 陶瓷。利用实施例3制备得到Bio.^Nao.^Bao.i^Ti^^陶瓷的XRD如图1所示，从图1可 以看出样品形成了良好的类钙钛矿相结构。图2、图3分别给出了 BidNadBaduJiWu 的介电和I/V关系图谱。实施例4
利用柠檬酸作为络合剂的溶胶一凝胶法制备BiQ.5_x Na0.5_xBa2xCu3Ti4012 (x=0. 075)陶 瓷。首先，称取0. 08mol柠檬酸放入100mL的烧杯1中，加入去离子水35mL，在超声波分 散下溶解，形成透明溶液；再称取0. 04mol钛酸丁脂放入100mL的烧杯2中，然后将1烧杯 中的柠檬酸溶液转移到2烧杯中钛液中；不断搅拌下使钛液溶解，然后超声分散30min，然 后加入5mL的乙二醇，形成透明溶液。钛酸丁脂和柠檬酸水溶液的摩尔比为1 :2。第二步， 称取0. 05mol的柠檬酸放入到500mL的烧杯中，加入去离子水20mL，在超声波分散下溶 解，形成透明溶液；然后依次称取0. 03mol硝酸铜、0. 0047mol硝酸钠、0. 0047mol硝酸铋和 0. 0006mol的乙酸钡加入到上述溶液，超声分散形成透明溶液，柠檬酸的摩尔比与上述三种 金属离子的摩尔比为1 :1.25。第三步，将上述两溶液混合并不断搅拌15分钟，将上述两溶 液混合，用氨水调节PH值为7，混合溶液陈化10小时。然后，在水浴中95°C将溶液蒸干去 除水分，在烘箱中160 °(干燥，直至形成黑色干凝胶。第四步，将干凝胶研磨30分钟，在空 气中550°C热处理5小时，排除有机物得到前驱粉体，然后将前驱粉体研磨、压片、1000°C烧 结 5 小时，得到 Bi0.425Na0.425Ba0.15Cu3Ti4012 陶瓷。利用实施例4制备得到BiQ.425Na(1.425BaQ.15Cu3Ti4012陶瓷的XRD如图1所示，从图1可 以看出样品形成了良好的类钙钛矿相结构。图2、图3分别给出了 Bia 425Naa 425Baai5Cu3Ti4012 的介电和I/V关系图谱。采用以上方法制备的BiQ.5_xNaa5_xBa2xCu3Ti4012(0彡x彡0. 075)陶瓷具备巨介电常 数和非线性低压压敏电阻特性，是一种具有广阔应用前景的巨介电-非线性低压压敏功能 陶瓷材料。对样品微观结构的表征，采用X射线衍射仪(XRD)对其物相分析。采用Wk6500B 精密阻抗分析仪测量样品的介电性质。采用Keithley2400测量了样品的I/V特性。如图1所示，给出了 x=0、0. 025、0. 05，0. 075烧结温度为1000°C时的XRD图谱，从 图中可以看出所有的样品形成了良好的类钙钛矿相结构。当掺杂比例为x=0. 025的样品能 完全匹配。当掺杂比例的提高到x=0. 05,0. 75时样品出现了少量的杂峰但主峰能够很好的 匹配。图2为1=0、0.025、0.075的样品的介电常数与频率的关系图。从图中可以看出 x=0的样品具有最大的介电常数，随着Ba掺杂比例的提高，介电常数出现了下降的趋势，但 在102-106的频率范围内所有样品的介电常数都保持在103-104之间，所有的样品仍然保持 了巨大的介电常数。图3为x=0、0. 025,0. 05,0. 075的样品的I-V关系图，所有的样品都表现出了非线 性压敏电阻效应。从图中可以清楚的看到与未掺杂的相比掺杂的样品的压敏电压显著降 低，其中x=0的样品的压敏电压为6IV，X=0. 025的样品的压敏电压最小为8V，X=0. 05的样品的压敏电压为16V，X=0. 075的样品的压敏电压为25V。 最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本材料的的技术实施方案而非限制， 尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对 本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均 应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
一种巨介电 非线性低压压敏双功能陶瓷材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤步骤一、向在放有分析纯的钛酸丁酯的第一烧杯中缓慢加入柠檬酸水溶液，同时不停地搅拌形成透明钛离子溶液，加入乙二醇以调节溶液的粘度和使溶液稳定，所得Ti液的浓度为0.5～1.5mol/L，上述分析纯的钛酸丁酯作为Ti离子源，柠檬酸作为络合剂，两者摩尔比为11.5～2之间；步骤二、向放有柠檬酸水溶液的第二烧杯中分别依次加入分析纯的硝酸铜，硝酸钠、硝酸铋、乙酸钡，超声波分散促使溶解，形成透明溶液，各金属离子的总浓度为0.5～1mol/L，上述分析纯的硝酸铜、硝酸钠、硝酸铋、乙酸钡分别作为Cu、Na、Bi和Ba的离子源，柠檬酸为络合剂，柠檬酸比与上述四种金属离子数量之和的摩尔比为11～11.5；步骤三、将上述第一、第二烧杯内的两种溶液搅拌混合，用氨水调节pH值为6.5～7.5，混合溶液陈化10～12小时；然后在水浴中80oC～100oC将溶液蒸干去除水分，在烘箱中140oC～160oC干燥，直至形成黑色干凝胶；步骤四、将干凝胶研磨，在空气中500oC～600oC热处理4～6小时，排除有机物得到前驱粉体；然后将前驱粉体研磨、压片烧结，烧结温度为1000oC，烧结时间为3～5小时，得到分子式为Bi0.5 xNa0.5 xBa2xCu3Ti4O12陶瓷，其中，0＜X≤0.075。
2.根据权利要求1所述的巨介电一非线性低压压敏双功能陶瓷材料的制备方法所 制备的巨介电一非线性低压压敏双功能陶瓷材料，其特征在于，该陶瓷材料的分子式为 Bi。.5-xNaQ.5_xBa2xCu3Ti4012，其中，0彡X彡0. 075，其具有高的介电常数和非线性压敏电阻效 应。
3.根据权利要求1或2所述巨介电一非线性低压压敏双功能陶瓷材料，其特征在于， 该陶瓷材料的分子式为Bia 475Naa 475Baa JuJiWu。
4.根据权利要求1或2所述巨介电一非线性低压压敏双功能陶瓷材料，其特征在于， 该陶瓷材料的分子式为BigNa^Ba^CuJiAy
5.根据权利要求1或2所述巨介电一非线性低压压敏双功能陶瓷材料，其特征在于， 该陶瓷材料的分子式为 BiQ.425Na(1.425BaQ.15Cu3Ti4012。
全文摘要
本发明涉及电子信息元器件材料领域，它公开了一种巨介电-非线性低压压敏陶瓷及其制备方法，本发明利用柠檬酸为络合剂的溶胶－凝胶法，制备分子式为Bi0.5-xNa0.5-xBa2xCu3Ti4O12(0＜X≤0.075)的巨介电--非线性低压压敏陶瓷材料。本发明制备得到的陶瓷具有巨大的介电常数和非线性低压压敏电阻效应，是一类具有广阔应用前景的多功能陶瓷材料，并且可以通过改变Ba的比例来调节材料的介电性能和压敏特性；本发明的制备方法工艺操作简单，周期短，成本低廉，环保无毒，无需还原气氛等特点。
文档编号C04B35/462GK101955354SQ201010514378
公开日2011年1月26日 申请日期2010年10月21日 优先权日2010年10月21日
发明者田召明, 袁松柳, 邱洋, 陈亮 申请人:华中科技大学