专利名称：一种制备钛酸铜钙陶瓷的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备钛酸铜钙陶瓷的方法，特别是一种拥有最佳缓冲液的基于改 进共沉淀法制备钛酸铜钙陶瓷粉体的方法。
背景技术：
现阶段由于微型化、集成度高的元器件市场需求旺盛，将高介电常数材料应用于 陶瓷电容器是成为目前关注的热点。目前应用广泛的是钛酸钡基系列属于铁电陶瓷材料，介电常数大于1000，其最大 的特点就是可以将电容器体积做得很小。但是它的缺点却是多方面的，介电常数随温度呈 现非线性变化，并且随施加的外电场也有非线性关系，这导致其容量会在一个较宽范围内 变动，另外铁电体的相变过程和电致伸缩现象，都会产生内应力，这就容易导致器件长时间 工作的稳定性不佳。具有巨介电常数的钛酸铜钙CaCu3Ti4O12(CCTO)陶瓷，在IkHz下高达12000左右， 并且在很宽的温度范围内(100K-380K)保持稳定，并且与钛酸钡等铁电材料在居里点发生 铁电相变机理不同，热稳定性好且损耗低。良好的综合性能使其可能在高密度能力储存、薄 膜器件及高介电电容器等领域获得广泛应用。现有的钛酸铜钙陶瓷粉末制备工艺主要是传统固相法。传统固相法主要是对原料 混合物进行球磨混合，然后对混合后的粉末进行预烧，再烧结。由于其是物理混合且氧化铜 高温容易挥发造成元素比例失调，因此传统固相法有其局限性。钛酸铜钙陶瓷粉末的制备还可以使用溶胶-凝胶法。根据公开文献可知其所用原 料较多，操作工程繁杂，煅烧后样品杂相较多，原料利用率低，不适合工业化生产。钛酸铜钙的制备还可以使用共沉淀法。“CN 1016986303A”，披露了一种共沉淀法 制备钛酸铜钙陶瓷粉末的方法。其过程是将钛酸丁酯乙醇溶液与草酸溶液混合，得到黄白 色絮状沉淀，再在该溶液中加入草酸钠溶液，其中钛酸丁酯、草酸与草酸钠为等摩尔比；不 断搅拌使沉淀溶解，记为溶液A。按质量百分比将硝酸钙5-12%、乙酸钙12-18%、硝酸铜 17-35%和乙酸铜42-60%溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，制得钙铜混合溶液，记为溶液 B。将A、B混合，搅拌至完全反应，调节PH值至3，获得淡蓝色沉淀，经三次以上去离子水洗 涤过滤后，干燥得到前驱粉料。在此方法中，通过调节硝酸盐与乙酸盐比例来调节PH值。此 方法原料较多，且PH值调节不易控制。改进共沉淀法制备多组分陶瓷，不但可以使各反应原料在分子级别接触和反应， 得到纯度高且均勻的超细前驱粉料从而改善陶瓷的显微结构且制备方法简单、操作方便。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于改进共沉淀法制备钛酸铜钙陶瓷的方法，提出了使 用乙酸铵溶液作为缓冲液的方法，可明显的降低钛酸铜钙陶瓷的损耗、改善陶瓷介电性能。为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的
一种制备钛酸铜钙陶瓷的方法，包括如下步骤1)将钛酸丁酯溶于无水乙醇中配成A溶液，将草酸H2C204 *2H20溶于去离子水中 配成B溶液，将A、B溶液混合，其中A溶液中钛酸丁酯与B溶液中草酸摩尔比为大于0. 37 小于或等于1，混合溶液记为HTO溶液，加入缓冲液D控制HTO溶液PH值为2. 5 3. 5，搅 拌至溶液澄清；2)将钙盐、铜盐一起溶于去离子水中完全溶解，配制钙、铜溶液C，其中钙、铜原子 总数摩尔比为1 3;3)将钙、铜溶液C缓慢加入HTO溶液中，C溶液与HTO溶液体积比为1 1，在添 加C溶液的过程中，同时均勻滴入缓冲液D控制其PH值在2. 5 3. 5之间；4)使用搅拌器将溶液搅拌0.证 1.证使其完全反应，静置、沉淀、滤去上层清液、 0°C 100°c烘干得蓝色钛酸铜钙陶瓷的前驱粉料；5)将前驱粉料在900°C 1000°C煅烧8_1池后制备出共沉淀法钛酸铜钙陶瓷生 坯；6)将生坯在空气气氛下950°C 1150°C烧结16_20h，得到钛酸铜钙陶瓷。所述缓冲液D是乙酸铵CH3COONH4。所述钙盐是硝酸钙、醋酸钙、硫酸钙、碳酸钙中的至少一种。所述铜盐是硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、碳酸铜中的至少一种。本发明提供的改进共沉淀制备钛酸铜钙陶瓷方法，制备过程更加简单，可以通过 乙酸铵溶液对PH值控制精确，得到杂相少、性能稳定的前驱粉料进而得到高介电常数低损 耗的钛酸铜钙陶瓷。本发明制备的钛酸铜钙陶瓷可以用于片式叠层陶瓷电容器实现无源器 件的小型化。
图1是实施例1的XRD2是实施例2的XRD3是实施例3的XRD4是实施例1的ε ’频谱图 图5是实施例1的tan δ频谱图
下面结合附图对本发明的内容作进一步详细说明,
具体实施例方式实施例11)将0. Imol钛酸四丁酯Ti (O4H9)4溶于250ml无水乙醇中配成A溶液，将0.2mOl 草酸H2C2O4 · 2H20溶于750ml去离子水中配成B溶液，A、B两种溶液混合记为HTO溶液，发 生反应生成白色沉淀，使用搅拌器搅拌使溶液重新变澄清；2)将 0. 025mol 硝酸钙 Ca (NO3) 2 · H20、0. 075mol 硝酸铜 Cu (NO3) 2 · 3H20 一起溶于 IOOOml去离子水中完全溶解，配制钙、铜溶液C ；3)将乙酸铵CH3COONH4溶于去离子水中，配制溶度为lmol/L的乙酸铵溶液400ml， 作为缓冲液D ；
4)将钙铜溶液C缓慢加入A、B混合液HTO溶液中，同时均勻滴入乙酸铵溶液D，使 反应溶液的PH值保持在2. 5 3. 5之间；5)使用搅拌器将溶液搅拌使其完全反应，反应完成后PH值约为3. 00，静置沉淀约 12小时，滤去上层清液，70°C烘干1 得蓝色CCTO前驱粉料。6)将所得蓝色CCTO前驱粉料950°C煅烧IOh造粒，压制成直径12mm厚度为l_2mm 的圆片生坯。生坯在空气氛围1100°c烧结20h，升温和降温速率分别为200°C /h和150°C / h。实施例21)将0. Imol钛酸四丁酯Ti (O4H9)4溶于250ml无水乙醇中配成A溶液，将0.2mOl 草酸H2C2O4 · 2H20溶于750ml去离子水中配成B溶液，A、B两种溶液混合记为HTO溶液，发 生反应生成白色沉淀，使用搅拌器搅拌使溶液重新变澄清；2)将 0. 025mol 硝酸钙 Ca (NO3) 2 · H20、0. 075mol 硝酸铜 Cu (NO3) 2 · 3H20 一起溶于 IOOOml去离子水中完全溶解，配制钙、铜溶液C ；3)将硝酸-硝酸铵溶于去离子水中，配制溶度为lmol/L的硝酸-硝酸铵400ml， 作为缓冲液D加入已搅拌澄清的A、B混合液HTO溶液中。4)将钙铜溶液C缓慢加入A、B混合液HTO溶液中，未见沉淀此时在添加C溶液的 过程中，加入氨水，目的是为了使反应溶液的PH值保持在2. 5-3.5之间，产生沉淀；5)使用搅拌器将溶液搅拌使其完全反应，反应完成后PH值约为3. 00，静置沉淀约 12小时，滤去上层清液，70°C烘干1 得蓝色CCTO前驱粉料。6)将所得蓝色CCTO前驱粉料950°C煅烧IOh造粒，压制成直径12mm厚度为l_2mm 的圆片生坯。生坯在空气氛围1100°c烧结20h，升温和降温速率分别为200°C /h和150°C / h。实施例31)将0. Imol钛酸四丁酯Ti (O4H9)4溶于250ml无水乙醇中配成A溶液，将0.2mOl 草酸H2C2042 · H2O溶于750ml去离子水中配成B溶液，A、B两种溶液混合记为HTO溶液，发 生反应生成白色沉淀，使用搅拌器搅拌使溶液重新变澄清；2)将 0. 025mol 硝酸钙 Ca (NO3) 2 · H20、0. 075mol 硝酸铜 Cu (NO3) 2 · 3H20 一起溶于 IOOOml去离子水中完全溶解，配制钙、铜溶液C ；3)将乙酸铵CH3COONH4溶于去离子水中，配制溶度为lmol/L的乙酸铵溶液400ml， 作为缓冲液D ；4)将钙铜溶液C缓慢加入A、B混合液HTO溶液中，同时均勻滴入乙酸铵溶液D，使 反应溶液的PH值保持在2. 5-3. 5之间；5)在加热过程中将溶液搅拌使其完全反应，反应完成后PH值约为3. 00，静置沉淀 约12小时，滤去上层清液，70°C烘干1 得蓝色CCTO前驱粉料。6)将所得蓝色CCTO前驱粉料950°C煅烧IOh造粒，压制成直径12mm厚度为l_2mm 的圆片生坯。生坯在空气氛围1100°c烧结20h，升温和降温速率分别为200°C /h和150°C / h。下面是关于实施晶相分析和介电性能评价得到的结果图1是实施例1的XRD图，经与CaCu3Ti4O12标准谱图对照可以明显的观察到CaCu3Ti4O12衍射峰，说明通过本发明提供的方法，成功制备了 CaCu3Ti4O12粉末且杂相含量较 少。图2是实施例2的XRD图，经与CaCu3Ti4O12标准谱图对照我们可以看到，粉末中除 了 CaCu3Ti4O12主相外，还有CuO、Ti&以及CaTiO3，而且杂相的含量明显。图3是实施例3的XRD图，经与CaCu3Ti4O12标准谱图对照我们可以看到，粉末中除 了 CaCu3Ti4O12主相外，仍存在少量杂相，包括TW2和CuO。图4是实施例1的ε ’频谱图，可以看出在乙酸铵作为缓冲液且反应溶液PH值为 3的情况下钛酸铜钙陶瓷表现出介电常数高，且频率稳定性好的特点。在室温下2Χ103Ηζ 处，介电常数为1. 85 X IO4,并且在5 X IO2Hz到5 X IO4Hz范围内，介电常数稳定性好，保持在 17300 到 19000 之间。图5是实施例1的tan δ频谱图，可以看出在乙酸铵作为缓冲液且反应溶液PH值 为3的情况下钛酸铜钙陶瓷表现出介电损耗低的特点。在室温下2Χ 10 处，损耗值tan δ 为0.0395，并且在5X IO2Hz到5Χ IO4Hz范围内，损耗值tan δ低，保持在0.05以下。
权利要求
1.一种制备钛酸铜钙陶瓷的方法，其特征在于，由以下方法制得1)将钛酸丁酯溶于无水乙醇中配成A溶液，将草酸H2C2O4·2Η20溶于去离子水中配成B 溶液，将A、B溶液混合，其中A溶液中钛酸丁酯与B溶液中草酸摩尔比为大于0. 37小于或 等于1，混合溶液记为HTO溶液，加入缓冲液D控制HTO溶液PH值为2. 5 3. 5，搅拌至溶液澄清；2)将钙盐、铜盐一起溶于去离子水中完全溶解，配制钙、铜溶液C，其中钙、铜原子总数 摩尔比为1:3;3)将钙、铜溶液C缓慢加入HTO溶液中，C溶液与HTO溶液体积比为1 1，在添加C溶 液的过程中，同时均勻滴入缓冲液D控制其PH值在2. 5 3. 5之间；4)使用搅拌器将溶液搅拌0.5h 1. 5h使其完全反应，静置、沉淀、滤去上层清液、 0°C 100°C烘干得蓝色钛酸铜钙陶瓷的前驱粉料；5)将前驱粉料在900°C 1000°C煅烧8-1 后制备出共沉淀法钛酸铜钙陶瓷生坯；6)将生坯在空气气氛下950°C 1150°C烧结16_20h，得到钛酸铜钙陶瓷。
2.根据权利要求1所述的一种制备钛酸铜钙陶瓷的方法，其特征在于，所述缓冲液D是 乙酸铵 CH3COONH4。
3.根据权利要求1所述的一种制备钛酸铜钙陶瓷的方法，其特征在于，所述钙盐是硝 酸钙、醋酸钙、硫酸钙、碳酸钙中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种制备钛酸铜钙陶瓷的方法，其特征在于，所述铜盐是硝 酸铜、醋酸铜、硫酸铜、碳酸铜中的至少一种。
全文摘要
本发明公开了一种制备钛酸铜钙陶瓷的方法，提供钙盐铜盐的水溶液，通过钛酸丁酯与草酸的定量反应得到澄清溶液；通过乙酸铵调节钙铜溶液与共沉淀溶液反应的pH值，便于共沉淀的发生。将沉淀分离、干燥获得杂相少、纯度较高的超细前区粉料，将前驱粉料煅烧、造粒、压片、空气中1100℃烧结，得到钛酸铜钙陶瓷。这种新型缓冲液及改进的共沉淀法，工艺简单，结果重复性好，易于工业化。制备的陶瓷具有高介电常数，低损耗的特点。
文档编号C04B35/462GK102070333SQ20101055165
公开日2011年5月25日 申请日期2010年11月19日 优先权日2010年11月19日
发明者吴珍华, 李建英, 李盛涛, 顾访 申请人:西安交通大学