专利名称：一次锂电池用耐蚀封接玻璃材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于电池封接玻璃技术领域，涉及一种封接玻璃材料及其制备方法，尤其 是一种一次锂电池用耐蚀封接玻璃材料及其制备方法。
背景技术：
封接玻璃是一种新型的焊料，该类玻璃具有良好的耐热性、化学稳定性和高绝缘 性，被广泛应用于电真空和微电子技术、汽车、新型电子产品等领域，实现了玻璃与金属间 的紧密连接。一次锂电池用封接玻璃将一次锂电池的正极柱与负极基体金属上盖进行封 接，起到密封、绝缘的作用，是一次锂电池的关键原材料，其质量的好坏直接影响一次锂电 池的性能。如果封接玻璃的耐蚀性，化学稳定性达不到相应的要求，那么封接后在腐蚀性很 强的电解液作用下，玻璃就会出现被腐蚀现象，从而导致一次锂电池产品漏液甚至短路，严 重时还会腐蚀周围的设备，后果非常严重。目前，国内大多采用DM305、DM308、Elanl3、Elanl9玻璃粉作为一次锂电池金属玻 璃封接盖组用封接材料，与其匹配的正极柱多为可伐合金、钼极柱。但不足之处在于极柱不 易焊接，不易加工、易脆；封接玻璃材料在一次锂电池长期储存时易受电解液和金属锂的腐 蚀，导致电池漏液失效。国内外已有可用于一次锂电池封接的玻璃有以下几种国内专利20092003M70. 0采用在玻璃体下加入耐蚀性高分子材料，虽有效果，但
工艺较为复杂。美国专利第4556613号公开的玻璃组成摩尔百分数为Si&70 75%，B20320%， Al2034 8%，Nei2O 4 7%，K2O 6%, BaO 0 2%，该系统玻璃的封接温度为1050°C，热 膨胀系数为40 45X10_7°C。缺点在于SiO2含量过高，易受金属锂和电液侵蚀导致漏液； 可供封接的金属只能为钼及钼合金。美国专利第3770568号公开的Ta_23玻璃组成摩尔百分数为Si&63 65%，K2O 6 8%，B20315 17%，A12032 3%，Nei2O 2 3%，BaO 4 6%。该系统玻璃的热膨胀 系数为50 57X 10_7°C。缺点在于玻璃Ta23不耐电液侵蚀导致漏液。美国专利第6090503号公开的Cabal系列玻璃CaO 20 %，B20325 40 %， A120320%, MgO 20%, Si0210 15%，SrO 0 10%。该系统玻璃的封接温度为860 920°C，热膨胀系数60 86X10_7°C。Cabal系列玻璃耐电液侵蚀性能优于Ta23，体系膨 胀系数变化大，可供选择金属多，但耐水性能极差，与玻璃润湿性能和气密性不好，泄漏率 只能达到1. OX KT9Pa. m3/s. He导致漏液。美国专利第5015530号公开的Babal系列玻璃组成摩尔百分数为BaO 40 60%,B20330 50%,Al2O3IO 25%。该系统玻璃的封接温度为615 750°C，热膨胀系数 90 114X10_7°C。这种成分的调整可以匹配高膨胀系数的封接材料，例如446(4J28)不 锈钢(膨胀系数为11.4X10_6/°C)和4J52(膨胀系数为9.8X10_7°C)·。缺点在于玻璃 耐水性能差，与玻璃润湿性能和气密性不好，泄漏率只能达到1. OX 10_9Pa. m3/s. He导致漏液。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种一次锂电池用耐蚀封接玻 璃材料及其制备方法，该种封接玻璃材料通过合理的组分配料以及优化的工艺制备方法， 可以有效减少玻璃粉主成分SiO2在使用过程中遭受锂电池中电液和金属锂的侵蚀。并且 能够有效改善玻璃的流动性及化学稳定性，不但能够提高玻璃对金属的浸润能力，而且使 玻璃的密封性更好。本发明的目的是通过以下技术方案来解决的这种一次锂电池用耐蚀封接玻璃材料，其特征在于，以摩尔百分比计，包含以下组 分SiO2 40 60% ；B2O3 10 30% ；BaO :5 10% ；K2O :5 10% ；Na2O :5 10% ； Al2O3 5 10% ；CaO 0 5% ；SrO :0 5%。本发明还提供一种上述封接玻璃材料的制备方法，包括以下步骤1)根据各组分的摩尔配比，以引入氧化物原料的方式配料；其中以石英砂引入二氧化硅、分析纯硼酸引入三氧化二硼、分析纯碳酸钡引入氧 化钡、分析纯碳酸钠引入氧化钠、分析纯碳酸钾引入氧化钾、氢氧化铝引入三氧化二铝、碳 酸钙引入氧化钙、分析纯氧化锶引入氧化锶；2)将以上各组分的氧化物原料均勻混合，制成配合料；3)将上述配合料放入白金坩埚中，在硅钼高温炉中熔制，以50°C /min的速率升 温，在1450 1480°C时保温30min 90min，熔制成玻璃液；4)将熔制好的玻璃液倒入冷水中冷却后得到所述的封接玻璃材料。本发明具有以下有益效果本发明的封接玻璃材料以二氧化硅作为玻璃骨架结构，加入的氧化物Al2O3和 化03，可使化03取代部分SiA的网络骨架。Ai2O3做为网络中间体加强骨架体系，可以有效 减少玻璃粉主成分SiO2在使用过程中遭受锂电池中电液和金属锂的侵蚀。并且为了调节 玻璃的热膨胀系数和改善玻璃流动性，在玻璃中加入了氧化钡。本发明碱金属的加入可以 改善玻璃的流动性及化学稳定性，使玻璃的密封性更好。并且根据碱金属效应，当加入的碱 金属氧化物其质量相近时，其化学稳定性最好。另外添加的SrO作为改性氧化物，有效提高 了玻璃对金属的浸润能力，从而改善了玻璃粉的耐蚀性能。综上所述，本发明的玻璃封接材料耐锂和电液的侵蚀，具有良好的气密性和绝 缘性，适用于一次锂电池的封接。玻璃的封接温度940 1010°C。热膨胀系数在65 95X10_7°C范围内，可供选择金属极柱多，与钼极柱以及焊接性能优异的4J52等铁镍合金 丝都能匹配封接，防止了玻璃内应力炸裂导致泄漏，保证了封接器件的气密性。
具体实施例方式本发明提出的该种一次锂电池用耐蚀封接玻璃材料，以摩尔百分比计，包含的组 分为40 60 % ；B2O3 10 30 % ；BaO :5 10 % ；K2O :5 10 % ；Na2O :5 10 % ； Al2O3 5 10%;Ca0 0 5%;Sr0 :0 5%。该种耐蚀封接玻璃材料的制备方法包括以下四步骤1)根据各组分的摩尔配比，以引入氧化物原料的方式配料；其中以石英砂引入二氧化硅、分析纯硼酸引入三氧化二硼、分析纯碳酸钡引入氧 化钡、分析纯碳酸钠引入氧化钠、分析纯碳酸钾引入氧化钾、氢氧化铝引入三氧化二铝、碳 酸钙引入氧化钙、分析纯氧化锶引入氧化锶；2)将以上各组分的氧化物原料均勻混合，制成配合料；3)将上述配合料放入白金坩埚中，在硅钼高温炉中熔制，以50°C /min的速率升 温，在1450 1480°C时保温30min 90min，熔制成玻璃液；4)将熔制好的玻璃液倒入冷水中冷却后得到所述的封接玻璃材料。下面结合具体实例对本发明进行具体阐述表1给出了参加对比的各实施例的耐蚀封接玻璃材料组分的摩尔百分比，根据上 述玻璃的摩尔百分比组成范围，确定玻璃配方，计算出玻璃的重量百分比，并根据其配料。 按照上述的玻璃加工制备方法进行玻璃的熔制，成型。对加工后的样品进行测试，测试方法 为玻璃的平均线热膨胀系数α采用ZNO-II双杆膨胀系数测定仪测定，将玻璃样品做成 IOOmm左右的条状试样后，由室温升至300°C，升温速率为3 5°C /min。耐侵蚀性能通过 对一次锂电池工作电解液工作环境的模拟，采用高温加速老化试验方法测试，将玻璃用锂 带包覆后放入装有电液的安瓿瓶中，150°C条件保存21天后，取出玻璃称重，计算重量侵蚀 比，用表面失重表示。密封性能采用He质谱仪测试。表 1
权利要求
1.一种一次锂电池用耐蚀封接玻璃材料，其特征在于，以摩尔百分比计，包含以下组分SiO2 40 60%;B203 10 30%;Ba0 5 10%;K20 5 10%;Na20 5 10%;A1203 5 10% ；CaO 0 5% ；SrO :0 5%。
2.—种权利要求1所述封接玻璃材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)根据各组分的摩尔配比，以引入氧化物原料的方式配料；其中以石英砂引入二氧化硅、分析纯硼酸引入三氧化二硼、分析纯碳酸钡引入氧化钡、 分析纯碳酸钠引入氧化钠、分析纯碳酸钾引入氧化钾、氢氧化铝引入三氧化二铝、碳酸钙引 入氧化钙、分析纯氧化锶引入氧化锶；2)将以上各组分的氧化物原料均勻混合，制成配合料；3)将上述配合料放入白金坩埚中，在硅钼高温炉中熔制，以50°C/min的速率升温，在 1450 1480°C时保温30min 90min，熔制成玻璃液；4)将熔制好的玻璃液倒入冷水中冷却后得到所述的封接玻璃材料。
全文摘要
本发明公开了一种一次锂电池用耐蚀封接玻璃材料及其制备方法，该材料以摩尔百分比计，包含的组分为SiO240～60％；B2O310～30％；BaO5～10％；K2O5～10％；Na2O5～10％；Al2O35～10％；CaO0～5％；SrO0～5％。本发明的玻璃封接材料耐锂和电液的侵蚀，具有良好的气密性和绝缘性，适用于一次锂电池的封接。玻璃的封接温度940～1010℃。热膨胀系数在65～95×10-7/℃范围内，可供选择金属极柱多，与钼极柱以及焊接性能优异的4J52等铁镍合金丝都能匹配封接，防止了玻璃内应力炸裂导致泄漏，保证了封接器件的气密性。
文档编号C03C8/24GK102070301SQ20101056197
公开日2011年5月25日 申请日期2010年11月26日 优先权日2010年11月26日
发明者任利娜, 任越峰, 冯庆, 冯生, 杨文波, 胡水, 赵红刚 申请人:西安华泰有色金属实业有限责任公司