专利名称：超白玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种超白玻璃，可广泛应用于建筑玻璃、光伏电技术以及实验仪器，属 于玻璃制备领域。
背景技术：
近年来随着我国经济的迅速发展，光电技术以及实验研究水平大有提高，超白超 硬玻璃市场需求扩大，而超白玻璃生产难度大成本高，供不应求。众所周知，白色浮法玻璃 的颜色是由原料中的氧化铁引起的，铁在玻璃中以狗2+和1 3+Je2+使玻璃着成蓝绿色，Fe3+ 使玻璃着成黄绿色，Fe2+是!^3+着色能力的十几倍，玻璃的颜色由1 2+和1 3+的平衡状态决 定。目前国内白色浮法玻璃的含铁量在0. 07 0. 20 %左右，而国外白色浮法玻璃的 含铁量大都在0. 05%作用，因此国内浮法玻璃呈现明显的蓝绿色调，严重影响了玻璃的质量。玻璃领域中已经研制出几种玻璃澄清脱色的方法，例如，秦皇岛耀华玻璃股份有 限公司申请的专利CN 1385386A，公开了一种提高浮法玻璃透光率和白度的复合脱色剂及 其应用方法，本复合脱色剂由釙203+Ce02、N￡i20+S03、ai0、La203、Nd203、SiA+Ca0等构成，达到 化学、物理脱色双重效果，从而达到提高玻璃“白度”和可见光透过率的目的。其应用方法 为在配料中按相对100重量份玻璃液加入0. 005-2重量份的复合脱色剂。上海耀华皮尔金顿玻璃股份有限公司申请的专利CN 1962506A，公开了一种制造 低气泡含量、高透过率玻璃的配合料组合物，向玻璃组合物种添加锑酸盐和作为可选成分 的硫酸盐，按重量百分比计算，原料中引入的按照三氧化二锑(Sb2O3)计算的锑酸盐在玻璃 中的重量百分含量不少于0. 05%，以三氧化硫(SO3)计算的硫酸盐不超过0.8%，此组合物 熔制出的玻璃具有较低的气泡含量和较高的透光率。中国南玻集团股份有限公司申请的专利CN 10146^25A，公开了一种超白浮法玻 璃，包括基础玻璃部分和着色剂部分，其中基础玻璃组成组分包括:65-75wt%, Na2O 10-20wt%,Ca0 :5-15wt%,Mg0 :0-5wt%, Al2O3 :0-5wt% ；着色剂部分包括按基础玻璃重量 计算的0-0. 02wt% 的总铁(Fe2O3)，0_2ppm 的 CoO，0-0. 05wt% 的 Nd2O3,0-0. 3wt% 的 Lei2O3, 以及0-0. Iwt %的MnO2,该发明的5mm玻璃的可见光透过率在91 %以上，具有淡蓝色的边缘 色。华泰玻璃制品有限公司的陈恒路申请的专利CN 101016195A，公开了一种太阳能 用高透过率玻璃及其生产工艺，其特征在于，制成该玻璃的原料组成为每750kg料中含 有，石英砂 355-360kg ；白云石 114-116kg ；石灰石 30. 95-31. 55kg ；纯碱 139. 75-141. 75kg ； 芒硝5. 625-6. 625kg ；硅砂Il-IOlkg ；煤粉0. 25-0. 27kg。此发明还公开了该玻璃的生产工艺。本发明综合了玻璃的化学脱色与物理脱色方法，在白色浮法玻璃配料中加入 La2 (CO3) 3、Ce2 (CO3) 3、Nd2 (CO3) 3、Mn02、CoO、CuSO4,首先使玻璃中着色能力较强的二价铁转化为着色能力较弱的三价铁，再利用光的互补性，使玻璃的颜色消失，达到最佳效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超白玻璃，该玻璃具有较高的可见光透过率，白度小、 抗折强度和硬度较大。 本研究的第三种方案的超白玻璃，在白色浮法基础配料中同时加入La2 (C03)3、Ce2 (CO3) 3、Nd2 (CO3) 3、MnO2, CoO, CuSO4作为澄清脱色剂，其配比按重量百分比计氧化硅SiO2 64 85%
氧化钠Na2O 6 --15%
氧化钙CaO 4 ^ 12%
氧化镁MgO 2 ^ 7%
氧化铝Al2O3 0 3%
氧化铁Fe2O3 0.05 0.4%
碳酉髮镧La2 (CO3)3 0. 15 ‘ 0.24%
碳酉髮铈Ce2 (CO3)3 0. 25 ‘ 0.33%
碳酉嫩Nd2 (CO3)3 0. 18 ‘ 0.21%
硫酉_CuSO4 0.07 01%氧化钴CoO :0· 013 0. 025%二氧化锰 MnO2 :0· 24 0. 27%该种4mm厚玻璃具有在380 780nm波长的可见光透过率大于93%，白度小于 0. 095，抗折强度大于335MPa，显微硬度大于8260MPa。本研究的第四种方案超白玻璃，在白色浮法基础配料中同时加入Lii2 (C03)3、 Ce2 (CO3) 3、Nd2 (CO3) 3、MnO2, CoO, CuSO4作为澄清脱色剂，其配比按重量百分比计氧化硅SiO2 64 85%
氧化钠Na2O 6 -一 15%
氧化钙CaO 4 -12%
氧化镁MgO 2 -7%
氧化铝Al2O3 0 3%
氧化铁Fe2O3 0.05 04%
碳酸镧La2 (CO3)3 0. 24 0. 3%
碳酸铈Ce2 (CO3)3 0. 33 0. 4%
碳酸钕Nd2 (CO3)3 0. 21 0. 25%
硫酸铜CuSO4 01 0.16%
氧化钴CoO 0. 025 0.04%
二氧化锰MnO2 0.27 0.3%该种4mm厚玻璃具有在380 780nm波长的可见光透过率大于94. 5%，白度小于 0. 082，抗折强度大于380MPa，显微硬度大于8320MPa。本发明超白玻璃中的所有物质中的百分数均是重量百分数。SiO2是构成玻璃骨架的主要成分，能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定 性、化学稳定性、软化温度、耐热性、硬度、机械强度和粘度等。含量过低，玻璃的各种性能会 下降，含量过高，原料难以熔化。Na2O是玻璃网络外体氧化物，可以降低玻璃的粘度，使玻璃易于熔融，是玻璃良好 的助溶剂，但同时它会增加玻璃的热膨胀系数，降低玻璃的热稳定性、化学稳定性和机械强 度，所以不能引入过多，一般不超过18%，引入过少，玻璃的熔化效果就差。CaO是玻璃网络外体氧化物，在玻璃中的主要作用是稳定剂，即增加玻璃的化学稳定性和机械强度，但含量较高时，使玻璃的结晶倾向增大，而且易使玻璃发脆，一般不超过 12. 5%。MgO能提高玻璃的化学稳定性、热稳定性和机械强度，并能降低玻璃的结晶倾向； 但它对璃液的粘度有着复杂的作用，当温度高于1200°C时，会使玻璃液的粘度降低，而在 900-1200°C时，会使玻璃液的粘度增加，温度低于900°C时，又会使玻璃液的粘度降低，因此 玻璃中MgO的含量不宜太大。氧化铁是砂岩中含有的一种杂质，它的存在形式有FeO和!^e2O3两种，FeO会使玻 璃呈青绿色，狗203会使玻璃呈黄绿色，低价铁的着色能力大约为高价铁着色能力的10倍。 不管是高价铁还是低价铁都会降低玻璃的透明度，所以玻璃中含铁量增加会降低透明度和 光泽度，影响玻璃的质量。Na2SO4是玻璃的一种澄清剂，配合料开始融化时，Na2SO4仅起表面活性剂作用， 它的澄清作用开始于1200°C左右，但最活跃最有效是到1450°C时发生的反应2Na2S04 = 2Na20+2S02+02，热分解产生的氧气对玻璃液起到澄清作用，同时又为玻璃引入一定量的 Na2O0Ce2 (CO3) 3在高温下可分解为CeO2，在玻璃中( 可以起到吸收紫外线的作用，本 发明中选用Ce(CO3)2而不直接选用CeO2,是因为Ce2 (CO3) 3高温分解释放出(X)2气体能够加 速玻璃中气泡的逸出。CeO2在高温下还可以继续分解，化学式如下
2Ce203+02 1200"c > 4Ce02
2Ce02 1400°c ) Ce203+
CeO2在高温反应中做氧化剂，即可以还原氧化铁减弱铁的着色能力，又可以起到 澄清和吸收紫外线的功能。但( 含量不能过高，过高容易使高价铁含量增加，使玻璃显 淡黄色。Lei2(CO3)3在高温下可分解为La2O3，同时释放出同时释放出CO2气体，加速了玻璃 液的澄清过程，La3+离子半径大，配位数高，属于网络外体，填充在玻璃的网络结构中形成大 量的氧络离子。Nd2(CO3)3在高温下可分解出Nd2O3，同时释放出CO2气体，加速了玻璃液的澄清过 程，Nd2O3能将玻璃着成淡紫色，可与铁的浅蓝绿色中和，强烈吸收568 590nm黄色光部分， 稀土离子的高场强、高配位及高积聚作用，可使玻璃的结构密实化，大大提高玻璃的力学性 能。MnO2在高温条件下一般以Mn2+和Mn3+存在于玻璃中，Mn3+使玻璃着成紫色，能与 Fe3+的黄绿色互补，Mn2+在玻璃中几乎是无色的。CoO在玻璃中可能有[CoO6]和[CoO4]两种配位状态，前者的吸收带处于550nm附 近，颜色偏紫，能与狗3+的黄绿色互补，后者吸收带处于620nm附近，颜色偏蓝，能与!^2+的 青绿色互补。CuSO4高温条件下放出SO3气体，加速玻璃的澄清过程，同时Cu2+的淡蓝色能与能 与狗2+的青绿色互补。
本发明生产的超白玻璃，综合了化学脱色与物理脱色方法，使制得玻璃可见光透 过率较高，白度小，抗折强度和硬度较大，直接在普通浮法玻璃配料的基础上进行成份设 计，并能够实现工业化生产，成本较低且经济环保，可广泛应用于建筑玻璃、光伏电技术以 及实验仪器等领域。
具体实施例方式本发明将通过下面的实例进行更详细的描述，但是本发明不受限于以下实施例。以下实施例中均使用普通浮法玻璃的基础配料，各成份含量如表1 :表1实施例基础配料成分表(按重量百分比计)
权利要求
1.超白玻璃，其特征在于在白色浮法基础配料中同时加入La2(C03)3、Ce2(CO3) 3> Nd2 (CO3) 3、MnO2, CoO, CuSO4作为澄清脱色剂，其配比按重量百分比计氧化硅 Si02:64 85% 氧化钠 Na2O :6 15% 氧化钙 CaO :4 12% 氧化镁 Mg0:2 7% 氧化铝 Al2O3=O 3% 氧化铁 Fe2O3 :0. 05 0. 4% 碳酸镧 La2(CO3)3 :0. 01 0. 05% 碳酸铈 Ce2 (CO3) 3 :0· 05 0. 15 % 碳酸钕 Nd2 (CO3) 3 0. 05 0. 1 % 硫酸铜 CuSO4 :0· 01 0. 03% 氧化钴 CoO :0. 005 0. 008% 二氧化锰 MnO2 :0. 15 0. 2%。
2.按权利要求1所述的超白玻璃，其特征在于该种4mm厚玻璃具有在380 780nm 波长的可见光透过率大于89 %，白度小于0. 15，抗折强度大于260MPa，显微硬度大于 7880MPa。
3.超白玻璃，其特征在于在白色浮法基础配料中同时加入La2(C03)3、Ce2(CO3) 3> Nd2 (CO3) 3、MnO2, CoO, CuSO4作为澄清脱色剂，其配比按重量百分比计氧化硅 Si02:64 85% 氧化钠 Na2O :6 15% 氧化钙 CaO :4 12% 氧化镁 Mg0:2 7% 氧化铝 Al2O3=O 3% 氧化铁 Fe2O3 :0. 05 0. 4% 碳酸镧 La2(CO3)3 :0. 05 0. 15% 碳酸铈 Ce2 (CO3) 3 :0. 15 0. 25 % 碳酸钕 Nd2 (CO3) 3 :0· 1 0. 18 % 硫酸铜 CuSO4 :0· 03 0. 07% 氧化钴 CoO :0. 008 0. 013% 二氧化锰 MnO2 :0. 2 0. 24%。
4.按权利要求3所述的超白玻璃，其特征在于该种4mm厚玻璃具有在380 780nm 波长的可见光透过率大于91. 5%，白度小于0. 12，抗折强度大于300MPa，显微硬度大于 7995MPa。
5.超白玻璃，其特征在于在白色浮法基础配料中同时加入La2(C03)3、Ce2(CO3) 3> Nd2 (CO3) 3、MnO2, CoO, CuSO4作为澄清脱色剂，其配比按重量百分比计氧化硅 Si02:64 85% 氧化钠 Na2O :6 15% 氧化钙 CaO :4 12%氧化镁 MgO:2 7% 氧化铝 Al2O3=O 3% 氧化铁 Fe2O3 :0. 05 0. 4% 碳酸镧 La2(CO3)3 :0. 15 0. 24% 碳酸铈 Ce2 (CO3) 3 0. 25 0. 33 % 碳酸钕 Nd2 (CO3) 3 :0· 18 0. 21 % 硫酸铜 CuSO4 :0· 07 0. 氧化钴 CoO :0. 013 0. 025% 二氧化锰 MnO2 :0. 24 0. 27%。
6.按权利要求5所述的超白玻璃，其特征在于该种4mm厚玻璃具有在380 780nm 波长的可见光透过率大于93%，白度小于0. 095，抗折强度大于335MPa，显微硬度大于 8260MPa。
7.超白玻璃，其特征在于在白色浮法基础配料中同时加入La2(C03)3、Ce2(CO3) 3> Nd2 (CO3) 3、MnO2, CoO, CuSO4作为澄清脱色剂，其配比按重量百分比计氧化硅 Si02:64 85% 氧化钠 Na2O :6 15% 氧化钙 CaO :4 12% 氧化镁 Mg0:2 7% 氧化铝 Al2O3=O 3% 氧化铁 Fe2O3 :0. 05 0. 4% 碳酸镧 La2 (CO3) 3 0. 24 0. 3 % 碳酸铈 Ce2 (CO3) 3 :0. 33 0. 4 % 碳酸钕 Nd2(CO3)3 :0· 21 0. 25% 硫酸铜 CuSO4 :0· 1 0. 16% 氧化钴 CoO :0. 025 0. 04% 二氧化锰 MnO2 :0. 27 0. 3%。
8.按权利要求7所述的超白玻璃，其特征在于该种4mm厚玻璃具有在380 780nm 波长的可见光透过率大于94. 5%，白度小于0. 082，抗折强度大于380MPa，显微硬度大于 8320MPa。
全文摘要
本发明涉及一种超白玻璃，属于玻璃制备领域。它是在普通浮法玻璃的基础上加入La2(CO3)3、Ce2(CO3)3、Nd2(CO3)3、MnO2、CoO、CuSO4，进行复合澄清脱色，化学脱色与物理脱色共同作用，使熔制出的玻璃厚度为4mm，其在380～780nm波长的可见光透过率大于94.5％，白度小于0.082，抗折强度大于380MPa，显微硬度大于8320MPa。此种玻璃具有可见光透过率较高，白度值小，抗折强度大，显微硬度较大，明显提高了白色浮法玻璃的质量。可广泛应用于建筑玻璃、光伏电技术以及实验仪器等领域。
文档编号C03C3/095GK102092941SQ201010584688
公开日2011年6月15日 申请日期2010年12月2日 优先权日2010年12月2日
发明者张晓伟, 张永强, 李梅, 柳召刚, 王觅堂, 胡艳宏 申请人:内蒙古科技大学