专利名称：硫磺水泥预组合物和硫磺水泥产品的制作方法
技术领域：
本发明提供了一种硫磺水泥预组合物及一种制备硫磺水泥预组合物的方法。本发明进一步提供了一种硫磺水泥产品和一种制备硫磺水泥产品的方法。
背景技术：
硫磺水泥通常是指至少含有硫和填充剂的产品。为了改善硫磺水泥的性能，可将硫用硫改性剂进行改性，例如萘或烯烃化合物，例如5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)或5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)，二环戊二烯，柠檬烯或苯乙烯。通常的硫磺水泥填充剂为颗粒状无机材料。硫磺水泥-骨料复合物通常是指一种同时含有硫磺水泥和骨料的复合物。硫磺水泥-骨料复合物的实例为硫磺砂浆，硫混凝土和硫稀释浙青。已知在硫磺水泥或硫磺水泥-骨料组合物中使用有机硅烷化合物作为稳定剂以提高水稳定性。例如在US 4，164，似8中，公开了一种含有至少50%质量的硫，硫改性剂(通常称为硫塑化剂)，细分的颗粒矿物悬浮剂和有机硅烷稳定剂的改性的硫组合物(通常称为塑化的硫组合物)。其提到适宜的有机硅烷的分子通式为R-Si (OR' )3，其中R'为低分子量的烷基且R为具有至少一个官能团的有机自由基，其通常通过短的烷基链与硅原子连接。其提到优选的有机硅烷为Y-巯丙基三甲氧基硅烷。US 4，376，830中公开了一种含有硫磺水泥和骨料(含有贵重粘土)的硫磺水泥-骨料组合物以及制备这种组合物的方法。该方法以及所得到的组合物的特征在于在组合物固化(冷却)之前在组合物中加入某些有机硅烷化合物。其提到适宜的有机硅烷的分子式为Z-Si (R1R2R3)，其中R1, R2和R3可为较低的烷氧基且Z为通过碳原子与Si连接的有机自由基并有至少一个熔融硫反应性基团。例如Z可为巯基烷基。其提到优选的有机硅烷为Y-巯丙基三甲氧基硅烷。在WO 2007/65920中，硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合物通过将无机填充剂和含有多硫化物的有机硅烷混合，与熔融硫混合并将混合物固化制备。该方法提供了一种具有较低吸水率的硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合物。一种优选的含有多硫化物的有机硅烷为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。在WO 2008/148804中，通过将硫与含有多硫化物的有机硅烷混合制备硫磺水泥预组合物。该硫磺水泥预组合物可与颗粒状的无机材料混合从而提供一种硫磺水泥产品。 该硫磺水泥产品具有改善的吸水特性。一种优选的含有多硫化物的有机硅烷为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。该含有多硫化物的有机硅烷可用于为硫磺水泥产品提供低的吸水率。然而这些有机硅烷很昂贵，并需要使用较廉价的有机硅烷耦合剂以及能够更多地选择有机硅烷耦合剂。此外，需要避免使用如Y-巯丙基三甲氧基硅烷的有机硅烷，其气味令人讨厌且必须小心处理(从有机硅烷中解离出的氢与硫接触可导致硫化氢的形成)。本申请发明人意图提供制备硫磺水泥产品的替代方法，同时保持较低的吸水特性。发明概述
相应地，本发明提供一种硫磺水泥预组合物，其含有硫和具有通式(I)或(II)的
第一有机硅烷(R1O)3Si-A(I)(R1O)3Si-A' -Si(OR2)3 (II)其中R1和R2为CV6烷基，A是含有一个或多个选自巯基，硫化物，胺或烯基的单价官能团，且A'是含有一个或多个选自巯基，硫化物，胺或烯基的二价官能团；并含有第二有机硅烷，具有通式(III)或(IV)(R3O)3Si-B(III)(R3O)3Si-B' -Si(OR4)3 (IV)其中R3和R4为CV6烷基，B是不含有硫醇，硫化物，胺或烯基中任何一个的单价官能团，且B'是不含有巯基，硫化物，胺或烯基中任何一个的二价官能团。进一步，本发明提供了一种含有硫，颗粒状无机材料，具有通式(I)或(II)的第一有机硅烷和具有通式(III)或(IV)的第二有机硅烷的硫磺水泥产品。更进一步，本发明提供了一种制备硫磺水泥预组合物的方法，包括将硫与具有通式(I)或(II)的第一有机硅烷和具有通式(III)或(IV)的第二有机硅烷混合。更进一步，本发明提供了一种制备硫磺水泥产品的方法，包括步骤(a)将硫与具有通式(I)或(II)的第一有机硅烷和具有通式(III)或(IV)的第二有机硅烷以及颗粒状无机材料在硫被熔融的温度下混合从而得到熔融硫磺水泥产品；以及(b)将熔融硫磺水泥产品固化。此处所说的硫磺水泥预组合物是一种加入硫或颗粒状无机材料中至少一种以后就形成硫磺水泥产品(例如硫磺水泥，硫磺砂浆，硫混凝土或硫稀释浙青)的组合物。第一有机硅烷含有选自巯基，硫化物，胺或烯基的“活性”官能团且发明人相信这些基团可与硫反应。第二有机硅烷不含有这些官能团。第一有机硅烷通常比第二有机硅烷能更有效地降低水吸收。然而，发明人发现通过使用第一和第二有机硅烷的混合物，可获得比基于单个有机硅烷的性能所期望的更低的吸水率。吸水率的降低比通过一个简单的模型所预测的更大，在该模型中，总吸水率是单个有机硅烷的吸水率的质量加权平均。由于水侵入硫磺水泥-骨料材料中会导致材料的分解，例如通过冻融老化机理， 所以降低的吸水率是非常重要的。发明详述根据本发明的硫磺水泥预组合物含有硫和具有通式(I)或(II)的第一有机硅烷以及具有通式(III)或(IV)的第二有机硅烷(R1O)3Si-A(I)(R1O)3Si-A'-Si(OR2)3 (II)(R3O)3Si-B(III)(R3O)3Si-B'-Si(OR4)3 (IV)R1, R2, R3和R4独立地为C^6烷基且优选为乙基或甲基。A是含有一个或多个选自巯基，硫化物，胺或烯基的单价官能团。优选，A为巯基或硫化物，分子式为-(CH2)P-Stl-(CH2)「H，其中ρ为1到4的整数，q为1到8的整数且!·为0或1到4的整数。在一个实施方案中，q为1且r为0，由此A为巯基。在另外一个实施方
案中，q为从2到8且r为从1到4，由此A为多硫化物基团。在另一个优选的实施方案中，
A为分子式为-(CH2)n-NH2的伯胺，其中，η为从1到4的整数。在另一个优选的实施方案中，
A为分子式为-(CH2)m-X的烯基，其中m为从0到4的整数且X为烯基。可能的X基团如下
所示
A'是含有一个或多个选自巯基，硫化物，胺或烯基的二价官能团。优选地A'是分子式为-(CH2)x-Sy-(CH2)z-的硫化物基团，其中χ为从1到4的整数，y为从2到8的整数， 且ζ为从1到4的整数。最优选地χ和ζ相同且y是从2到6的整数。尤其优选的第一有机硅烷为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和双(3-三
乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。B是不含有巯基，硫化物，胺或烯基中任何一个的单价官能团。优选B是Cp24烷基或芳基，例如苯基，其任选被卤素，醚或环氧基取代。最优选B为CV24烷基，苯基或C1,卤代烷基。B'是不含有巯基，硫化物，胺或烯基中任何一个的二价官能团。优选B'是C1,亚烷基或芳基亚烷基，其任选被商素，醚或环氧基取代。优选地，基于总组合物的重量，硫磺水泥预组合物含有至少0. Olwt %的第一有机硅烷和至少0. Olwt%的第二有机硅烷。更优选，基于总组合物的重量，硫磺水泥预组合物含有从0. 01到40wt%范围内，更优选从0. 01到20衬％范围内，甚至更优选从0. 01到IOwt % 范围内且最优选从0. 01到Iwt %范围内的第一有机硅烷，以及从0. 01到40wt%，更优选从 0. 01到20衬％范围内，甚至更优选从0. 01到IOwt %范围内且最优选从从0. 01到Iwt %的第二有机硅烷。第一和第二有机硅烷的优选量很大程度上由硫磺水泥预组合物的目的用途所决定。例如，如果硫磺水泥预组合物与填充剂结合并进一步与硫结合形成硫磺水泥，则第一和第二有机硅烷的重量百分数很可能会高，例如，从0. 1到40wt%，因为硫磺水泥预组合物是有效的硫与耦合剂的浓缩物。反之，如果硫磺水泥预组合物仅与填充剂结合形成硫磺水泥，则第一和第二有机硅烷的重量百分数很可能会较低，例如，从0.01到lwt%。在硫磺水泥预组合物中，第一有机硅烷与第二有机硅烷的重量比优选在从20 1 到1 20的范围内，更优选在从5 1到1 5的范围内且最优选在从3 1到1 3的范围内。优选的比例是在取得最低的吸水率，以及限制较昂贵的有机硅烷组分(其通常是官能化的第一有机硅烷组分)使用之间的平衡。此外，硫磺水泥预组合物可含有硫改性剂。通常，硫磺水泥预组合物可以基于硫重量的0. 1到10wt%范围内的量含有硫改性剂。这种改性剂是本领域已知的。这种改性剂的实例为与硫反应形成多硫化物的脂肪族或芳香族多硫化物或化合物。形成多硫化物的化合物的实例为萘或烯基化合物，例如5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)或5-乙烯基-2-降冰片
权利要求
1.一种硫磺水泥预组合物，含有硫和具有通式(I)或(II)的第一有机硅烷 (R1O)3Si-A(I)(R1O)3Si-A' -Si(OR2)3 (II)其中R1和R2为CV6烷基，A是含有一个或多个选自巯基，硫化物，胺或烯基的单价官能团，且A'是含有一个或多个选自巯基，硫化物，胺或烯基的二价官能团； 并含有具有通式(III)或(IV)的第二有机硅烷 (R3O)3Si-B(III)(R3O)3Si-B' -Si(OR4)3 (IV)其中R3和R4为CV6烷基，B是不含有巯基，硫化物，胺或烯基中任何一个的单价官能团且B'是不含有巯基，硫化物，胺或烯基中任何一个的二价官能团。
2.一种硫磺水泥产品，含有硫，颗粒状无机材料，具有通式(I)或(II)的第一有机硅烷(R1O)3Si-A(I)(R1O)3Si-A' -Si(OR2)3 (II)其中R1和R2为CV6烷基，A是含有一个或多个选自巯基，硫化物，胺或烯基的单价官能团，且A'是含有一个或多个选自巯基，硫化物，胺或烯基的二价官能团； 并含有具有通式(III)或(IV)的第二有机硅烷 (R3O)3Si-B(III)(R3O)3Si-B' -Si(OR4)3 (IV)其中R3和R4为CV6烷基，B是不含有巯基，硫化物，胺或烯基中任何一个的单价官能团且B'是不含有巯基，硫化物，胺或烯基中任何一个的二价官能团。
3.一种制备硫磺水泥预组合物的方法，包括混合硫与具有通式(I)或(II)的第一有机娃烧(R1O)3Si-A(I)(R1O)3Si-A' -Si(OR2)3 (II)其中R1和R2为CV6烷基，A是含有一个或多个选自巯基，硫化物，胺或烯基的单价官能团，且A'是含有一个或多个选自巯基，硫化物，胺或烯基的二价官能团； 以及具有通式(III)或(IV)的第二有机硅烷 (R3O)3Si-B(III)(R3O)3Si-B' -Si(OR4)3 (IV)其中R3和R4为CV6烷基，B是不含有巯基，硫化物，胺或烯基中任何一个的单价官能团且B'是不含有巯基，硫化物，胺或烯基中任何一个的二价官能团。
4.一种制备硫磺水泥产品的方法，包括步骤(a)在硫被熔融的温度下，混合硫与具有通式(I)或(II)的第一有机硅烷 (R1O)3Si-A(I)(R1O)3Si-A' -Si(OR2)3 (II)其中R1和R2为CV6烷基，A是含有一个或多个选自巯基，硫化物，胺或烯基的单价官能团，且A'是含有一个或多个选自巯基，硫化物，胺或烯基的二价官能团； 以及具有通式(III)或(IV)的第二有机硅烷(R3O)3Si-B(III)(R3O)3Si-B' -Si(OR4)3 (IV)其中R3和R4为CV6烷基，B是不含有巯基，硫化物，胺或烯基中任何一个的单价官能团且B'是不含有巯基，硫化物，胺或烯基中任何一个的二价官能团；以及颗粒状无机材料，从而得到熔融硫磺水泥产品；以及(b)将熔融硫磺水泥产品固化。
5.根据权利要求1的硫磺水泥预组合物，根据权利要求2的硫磺水泥产品，根据权利要求3制备硫磺水泥预组合物的方法或根据权利要求4制备硫磺水泥产品的方法，其中第一有机硅烷是分子式为(II)的化合物且A'是分子式为-(CH2)x-Sy-(CH2)z-的硫化物基团，其中χ为从1到4的整数，y为从2到8的整数，且ζ为从1到4的整数。
6.根据权利要求1的硫磺水泥预组合物，根据权利要求2的硫磺水泥产品，根据权利要求3制备硫磺水泥预组合物的方法或根据权利要求4制备硫磺水泥产品的方法，其中第一有机硅烷是分子式为(I)的化合物且A为烯基。
7.根据权利要求1，5或6的硫磺水泥预组合物，根据权利要求2，5或6的硫磺水泥产品，根据权利要求3，5或6制备硫磺水泥预组合物的方法或根据权利要求4，5或6制备硫磺水泥产品的方法，其中第二有机硅烷是分子式为(III)的化合物且B为C1,烷基，苯基或 CV24卤代烷基，或者第二有机硅烷是分子式为(IV)的化合物且B'是C1,亚烷基，C1,芳基亚烷基或C1,卤代亚烷基。
8.根据权利要求1，5，6或7的硫磺水泥预组合物，根据权利要求2，5，6或7的硫磺水泥产品，根据权利要求3，5，6或7制备硫磺水泥预组合物的方法或根据权利要求4，5，6或7 制备硫磺水泥产品的方法，其中第一有机硅烷与第二有机硅烷的重量比在从5 1到1 5 的范围内。
全文摘要
公开了一种硫磺水泥预组合物，含有硫，第一有机硅烷和第二有机硅烷，和一种硫磺水泥产品，含有硫，颗粒状无机材料，第一有机硅烷和第二有机硅烷。第一有机硅烷含有一个或多个选自巯基，硫化物，胺或烯基的官能团。第二有机硅烷不含有巯基，硫化物，胺或烯基中任何一个。还公开了制备硫磺水泥预组合物和硫磺水泥产品的方法。
文档编号C04B28/36GK102300828SQ201080005676
公开日2011年12月28日 申请日期2010年1月28日 优先权日2009年1月29日
发明者G·L·M·M·维比斯特, M·D·兰克诗尔, P·德布尔 申请人:国际壳牌研究有限公司