专利名称：用于控制熔融材料氧化状态的熔炉和方法
用于控制熔融材料氧化状态的熔炉和方法相关申请的交叉参考本申请要求2009年6月12日递交的临时申请第61/186418号的权益。该申请的公开内容通过引用结合到本文中。
背景技术：
本发明的某些方面涉及在熔炉内的分级平焰燃烧，熔炉含有受到燃烧所产生热的影响的熔融材料，例如玻璃。燃烧也用于在玻璃熔窑的精炼(refining)或精制(fining)
部分影响熔融玻璃中铁的氧化状态。在许多用燃料和氧化剂燃烧的工业加热过程中，在熔炉熔化端的燃料燃烧产物可与熔融材料相互作用或反应，并通常引起不合乎需要的作用。例如，已知在玻璃熔窑中撞击熔融玻璃的富燃火焰由于暴露于富燃火焰的玻璃熔体的氧化还原变化而引起玻璃产物的颜色变化。氮氧化物(NOx)可为在燃烧期间产生的污染物，并且合乎需要的是在进行燃烧时减少其产生。已知燃烧可通过使用技术上纯的氧或富含氧的空气作为氧化剂伴随减少NOx产生来进行，因为这减少基于当量氧基础提供给燃烧反应的氮量。然而，使用比空气具有更高氧浓度的氧化剂造成燃烧反应在更高温度下进行，并且该较高温度在动力学上有利于形成NOx。分级燃烧已被用于减少NOx产生。美国专利号5611682、6524097和US 7390189(通过引用结合到本文中)描述了用于产生通常叠加在高辐射贫燃火焰上的平富燃火焰的分级含氧燃料燃烧器。玻璃颜色相当浅或光亮，并且对可见光高度透明(例如至少75%透射率，或者甚至更优选地至少80%透射率)，对于茶色玻璃行业以及其他行业的供给是合乎需要的。获得这样玻璃的一种方法是使用非常纯的玻璃母材(例如基本上不含着色剂，例如铁)。然而，具有高度纯度的母材昂贵并且因此不总是合乎需要和/或合宜的。换句话说，例如，自玻璃原材料中除去铁具有某些实际和/或经济限制。生产“光亮”玻璃的其它方法是引入帮助氧化的外来配合料。控制玻璃的氧化状态在生产“光亮”或明亮玻璃中是有用的。在一些情况中，合乎需要的是具有以非常低的FeO(亚铁状态)含量存在的铁(例如，如在US20060581784中讨论的那样；通过引用结合到本文中)。这可以是有利的，因为亚铁(Fe2+ ；FeO)为比三价铁(Fe3+ ；Fe203)强得多的着色剂。本领域需要控制熔融材料中过渡金属氧化状态的熔炉和方法。发明概述本发明可解决与通过使用例如平焰分级燃烧技术得到熔融材料的常规方法相关的问题，所述平焰分级燃烧技术影响与熔融材料相关的过渡金属离子的氧化状态。影响氧化状态可影响熔融材料的化学和物理性质(例如氧化铁离子为Fe(III))，以提高熔融材料的品质(例如提高浮法玻璃例如茶色玻璃的透明度)。本发明的一个方面涉及分级平焰燃烧方法，其中使燃料和氧化剂在分级平焰燃烧器中于具有层流的燃烧反应中接触，并且熔融玻璃与燃烧反应接触以增加熔融玻璃中Fe(II)的量，或者与分级氧气接触以增加熔融玻璃中Fe(III)的量，同时仍然确保从燃烧反应至熔融玻璃的有效传热。本发明的另一个方面涉及通过以影响氧化状态(例如燃烧器增加熔融玻璃中Fe(III)的量)的方式在玻璃熔炉的精炼区(有时称为精制区)操作平焰燃烧器来控制过渡金属离子的氧化状态。本发明的又一个方面涉及包括熔化区和精炼区的玻璃熔炉，其中精炼区包括分级平焰燃烧器。燃烧器、不完全燃烧产物或完全燃烧产物以及分级氧气以相对于熔融玻璃表面的方式定向，以影响熔融玻璃中过渡金属离子(例如铁)的氧化状态。本发明的一个方面涉及一种用于进行燃烧的方法，所述方法包括⑷向熔炉中注入,其中(i)熔炉包括装料端、出料端、与装料端邻接的熔化区和与出料端成流体接触的精制区；(ii)将玻璃形成组分引入到熔化区中，使其沿着从熔化区至精制区的路径行进并作为来自精制区的熔融玻璃回收；和(iii)在熔化区和精制区两者存在燃烧能量需求；和所述熔炉包含熔融玻璃，在熔融玻璃之上的点以平焰结构和不少于化学计量的约50%的亚化学计量比注入燃料和主氧化剂，所述主氧化剂为包含至少21摩尔％氧气的流体，将所述燃料和主氧化剂两者以约1000英尺/秒以下的速度注入到熔炉中；(B)在熔炉中燃烧燃料和主氧化剂以产生热量和包含未反应的氧气和未燃烧燃料的燃烧反应产物；(C)在燃料和主氧化剂的注入点之下以平面射流结构向熔炉中注入二次氧化剂，所述二次氧化剂为包含至少约21摩尔％氧气的流体，速度为约2000标准英尺/秒以下；(D)紧邻熔融玻璃建立富氧气体层，所述富氧气体层比基本流对至少一种装料或熔融玻璃更具氧化性；和(E)燃烧二次氧化剂与未燃烧燃料以在熔炉中提供另外的热量和燃烧反应产物。本发明的另一个方面涉及一种用于进行燃烧的方法，所述方法包括⑷向熔炉中注入,其中(i)熔炉包括装料端、出料端、与装料端邻接的熔化区和与出料端邻接的精制区；(ii)将玻璃形成组分引入到熔化区中，使其沿着从熔化区至精制区的路径行进并作为来自精制区的熔融玻璃回收；和(iii)在熔化区和精制区两者存在燃烧能量需求；和所述熔炉包含熔融玻璃，在熔融玻璃之上的点以分级平焰结构和不超过化学计量的约70%的亚化学计量比注入燃料和主氧化剂，所述主氧化剂为包含至少约21摩尔％氧气的流体，将所述燃料和主氧化剂两者以约1000英尺/秒以下的速度注入到熔炉中；(B)在熔炉中燃烧燃料和主氧化剂以产生热量和包含未燃烧燃料的燃烧反应产物；(C)在燃料和主氧化剂的注入点之上以平面射流结构向熔炉中注入二次氧化剂，所述二次氧化剂为包含至少约21摩尔％氧气的流体，速度为约2000标准英尺/秒以下；(D)紧邻熔融玻璃建立富燃料气体层，所述富燃料气体层比二次氧化剂对至少一种装料或熔融玻璃更具还原性；和(E)燃烧二次氧化剂与未燃烧燃料以在熔炉中提供另外的热量和燃烧反应产物。本发明的另一个方面涉及一种用于影响金属物类氧化状态的方法，所述方法包括向在精炼区中含有熔融玻璃的熔炉中，于精炼区之上的点引入燃料和主氧化剂，在熔炉中和于精炼区之上以分级平焰燃烧燃料和主氧化剂以产生热量和燃烧反应产物，在分级平焰之上或之下向熔炉中引入二次氧化剂，建立富燃料气体层和富氧气体层；和在足以改变熔融玻璃中过渡金属物类氧化状态的条件下使气体层之一暴露于熔融玻璃。本发明的另一个方面涉及一种熔炉，所述熔炉包括玻璃制造装料、熔化区、热装料和精炼区，其中精炼区包括位于热装料之上的分级平焰燃烧器。附图
简述图I为包括位于精炼区中的平焰燃烧器的玻璃熔炉的顶视示意图。图2为包括用于氧化过渡金属阳离子的分级平焰燃烧器的玻璃熔炉的横截面示意图。图3为包括可用于本发明熔炉或方法的预燃烧室或烧嘴砖的分级平焰燃烧器。图4为图解说明沿着熔炉长度的温度分布的示意图。图5为图解说明沿着熔炉长度的温度分布的示意图。图6为图解说明沿着熔炉长度的温度分布的示意图。图7为图解说明沿着熔炉长度的温度分布的示意图。图8为氧气浓度作为离玻璃原料或玻璃熔炉装料端的距离的函数的图解表示。图9为氧气浓度作为离玻璃原料或玻璃熔炉装料端的距离的函数的图解表示。发明详述本文使用的术语“平焰”意指可见火焰，其中垂直于熔融材料表面所取的火焰截面的最长尺寸平行于熔体表面。本文使用的术语“完全燃烧产物”意指二氧化碳和水蒸汽中的一种或多种。本文使用的术语“不完全燃烧产物”意指一氧化碳、氢气、碳和部分燃烧烃中的一种或多种。本文使用的术语“未燃烧燃料”意指包含一种或多种未经历燃烧的燃料、燃料的不完全燃烧产物及其混合物的材料。本文使用的术语“分级”意指在美国专利第5611682号中定义的分级，其公开内容通过引用结合到本文中。本文使用的术语“化学计量的”意指用于燃烧目的的氧气与燃料的比率。化学计量比少于约100%意指存在比完全燃烧所存在的燃料所必需的量少的氧(即富燃料条件)。化学计量比大于约100%意指存在比完全燃烧燃料所必需的量多的氧(即富氧或过量氧条件)。本文使用的术语“精制”或“精炼区”意指非熔化区并且位于熔炉的熔化区端与出料端之间的玻璃熔炉部分。本文使用的术语“喷涌区(spring zone) ”意指位于玻璃熔炉中的区域，其中两个对流单体引起熔融玻璃上喷。取决于玻璃熔炉中的设计和条件，喷涌区可位于熔化区、精炼区及其它区域中。通过一个或多个燃烧器加热的任何工业炉或者工业炉的一个或多个区可用于实施本发明。这样熔炉的实例包括玻璃熔窑。在燃烧反应中产生的热量辐射至玻璃原料或装料以加热熔融玻璃。该热量直接或间接通过与周围炉气和壁的复杂辐射相互作用从燃烧反应辐射至熔融玻璃。相对小量的热量通过高温熔炉中的对流从燃烧反应传到装料。本发明概括地涉及一种用于熔融玻璃形成成分的方法和熔炉。在典型的玻璃熔窑或通常所称的玻璃池窑中，称为配合料的玻璃制造原料被装填到熔炉的熔化区中。除了在熔炉初始启动时之外，玻璃熔炉连续运行并因此在原料置于其上的熔化区中存在称为熔体的熔融玻璃浴。熔融玻璃和未熔化的配合料统称为“装料”。未处理或未熔化的配合料可通过任何熟知的机械加料装置装填到池窑中。在典型的实践中，配合料漂浮在熔体浴表面上，熔体浴形成含有称为配合料薄层的未熔化固体的半浸没层。该薄层有时破裂形成单独的配合料堆或配合料岛(也称配合料木筏(raft)或圆木(log))。对于本发明的目的，含有在熔融玻璃浴表面上漂浮的显著的未熔化配合料固体的熔炉部分定义为“熔化区”。例如，其中未熔化配合料固体可见地漂浮于表面上的熔炉部分。然后玻璃进入其中气泡得到释放的精炼区，在精炼区中，使玻璃均质化并排除缺陷例如气泡或“小气泡”。从精炼区连续回收玻璃。玻璃池窑的熔化区和精制区可在单室中存在，或者玻璃池窑可由两个以上的相连和不同的室组成。本发明可用于控制或改变材料装料(例如用于制造玻璃的那些)，当暴露于熔炉中的燃烧条件时，其易受氧化状态变化的影响。易受氧化状态变化影响的材料实例包括含有能够呈现多种氧化状态的阳离子(例如过渡金属阳离子)的热装料，包括过渡金属氧化物。易受氧化状态变化影响的具体实例为包含铁阳离子的装料，例如以包含FeO、Fe304 (或类似的混合氧化状态)或Fe203中的一种或多种的形式存在的氧化铁。氧化铁形式通常存在于玻璃制造装料中。在连续型玻璃熔窑中，将熔融玻璃体保持在熔炉中，并且将未加工的玻璃配合料通过熔炉一端的进口喂料到熔融玻璃池的表面上。在那里，配合料在熔融玻璃池的表面上形成未熔化层或“覆盖层”，其可在熔炉中延伸相当远的距离直到变为熔化进入熔融玻璃池。在熔炉中通过在熔融玻璃平面之上的燃烧器提供用于熔化配合料的热量，有时通过浸入式电加热装置辅助。在熔炉进口端的相对端，通过出口孔自熔融玻璃池回收熔融玻璃。(例如如在美国专利第4536205号中描述的那样，其通过引用结合到本文中)。不希望受到理论或解释的束缚，燃烧空间可影响玻璃熔窑中玻璃熔体和玻璃流，更具体而言为“喷涌区”中的过渡金属离子的氧化状态(例如Trier所述(W. Trier，GlassFurnaces design construction and operation,第 144 页，K. L. Loewenstein 译，Societyof Glass Technology,2000)。来自上方的加热、自玻璃池窑的热量损失以及熔化和精炼的方法的影响可引起熔融玻璃浴中的密度差异，这产生流。
对于本公开的目的，含有在熔融玻璃浴表面上漂浮的显著的未熔化配合料固体的熔炉部分定义为“熔化区”，而“精制区”或“精炼区”定义为不含有在熔融玻璃浴表面上漂浮的显著的未熔化配合料固体的熔炉部分。泡沫或浮渣可存在于精炼区中熔融玻璃浴表面上，或者其可为光亮的，称为“镜面”玻璃(例如在美国专利第6519973号中描述的那样，其通过引用结合到本文中)。在熔化炉进口端的配合料薄层相对冷并起热壑(heat sink)作用，且还屏蔽下方的熔融玻璃池部分免受来自上方燃烧的辐射热量。在另一方面，紧邻配合料薄层被熔化的位置下游的熔融玻璃池区域往往是熔融玻璃池中的最热区域。这些温度条件在熔融玻璃池中产生两个反转环流圈。在刚好超过配合料薄层的区域中的热玻璃上升趋势和进口端附近相对冷玻璃的下沉趋势在配合料薄层下面建立环流模式，其中在该薄下面池的上部中的玻璃流向进口端(即朝上游方向)，而在配合料薄层下面池的下部中的玻璃流向出口(即朝下
游方向)。在配合料薄层端和熔炉出口端之间，环流模式为相反方向，其中玻璃的表面部分朝下游方向流动，而池底部附近的玻璃朝上游方向流动。在这两个对流单体的交界处产生熔融玻璃的强烈上喷，并且因此该区域称为“喷涌区”。在喷涌区表面附近的熔融玻璃通常为熔化炉中熔融玻璃的最热部分，并且因此合乎需要的是，玻璃的吞吐量流流过该区域以确保玻璃充分熔化和精炼。(例如美国专利第4536205号中所述，其通过引用结合到本文中)。在熔炉顶上的最高温度区称为“热点”。通常，窑顶的热点温度比邻接燃烧口的窑顶温度至少热约20K(或者以绝对单位例如开尔文表示至少热百分之一(1% ))，并且更通常地比邻接燃烧口的窑顶温度热约40K(或者以绝对单位例如开尔文表示至少热百分之二(2% ))。该热点温度导致熔融玻璃密度梯度，该梯度在接近于燃烧空间的热点的玻璃熔体区域中产生上文所描述的自然对流上喷。通常，喷涌区相对于热点的位置在熔炉长度的约20%以内，并且更通常地在熔炉长度的约10 %以内。喷涌区帮助将玻璃均质化，并可防止未反应的配合料圆木进入精炼区，藉此降低最终玻璃产物中的缺陷数目(例如Trier，第144-156页)。通常热点温度(以绝对单位例如开尔文表示)具有比喷涌区的玻璃表面温度高15%，并且更通常地高约10%的温度。在其中熔炉的热点与其余部分之间不存在显著温度差异的熔炉中，喷涌区也可例如通过使用起泡器或电极强制产生。以亚铁状态存在的铁(Fe2+ ；FeO)为蓝绿色着色剂，而以三价铁状态存在的铁(Fe3+)为黄绿色着色剂。亚铁(Fe2+;Fe0)的蓝绿色着色剂在试图获得相当光亮或浅着色玻璃时尤为令人关注，因为作为强的着色剂其向玻璃中引入明显颜色。尽管以三价铁状态存在的铁(Fe3+;Fe203)也为着色剂，但是在试图获得颜色相当光亮玻璃时其较少令人关注，因为以三价铁状态存在的铁作为着色剂往往弱于其亚铁状态相应物。(美国专利第7557053号，其通过引用结合到本文中)。正是过渡金属离子的氧化状态影响所产生的最终玻璃的透射、亮度和颜色。备选地，以亚铁状态存在的铁可用于其中可需要亚铁的蓝绿色着色剂的一些玻璃产物，例如容器玻璃。不希望受到任何理论或解释的束缚，在玻璃生产方法中形成以亚铁状态存在的铁氧化物(FeO或Fe2+)可取决于氧的传质。Fe离子通常作为装填原料中的杂质进入熔炉。Fe2O3和FeO与氧气形成还原-氧化(氧化还原)对
权利要求
1.一种用于进行燃烧的方法，所述方法包括 (A)向熔炉中注入，其中 (i)所述熔炉包括装料端、出料端、与所述装料端邻接的熔化区和与所述出料端成流体接触的精制区； (ii)将玻璃形成组分引入到所述熔化区中，使其沿着从所述熔化区至所述精制区的路径行进并作为来自所述精制区的熔融玻璃回收；和 (iii)在所述熔化区和所述精制区两者存在燃烧能量需求；和 所述熔炉包含熔融玻璃，在所述熔融玻璃之上的点以平焰结构和不少于化学计量的约50%的亚化学计量比注入燃料和主氧化剂，所述主氧化剂为包含至少21摩尔％氧气的流体，将所述燃料和主氧化剂两者以约1000英尺/秒以下的速度注入到所述熔炉中； (B)在所述熔炉中燃烧燃料和主氧化剂以产生热量和包含未反应的氧气和未燃烧燃料的燃烧反应产物； (C)在所述燃料和主氧化剂的注入点之下以平面射流结构向所述熔炉中注入二次氧化齐U，所述二次氧化剂为包含至少约21摩尔％氧气的流体，速度为约2000标准英尺/秒以下； (D)紧邻所述熔融玻璃建立富氧气体层，所述富氧气体层比基本流对至少一种装料或熔融玻璃更具氧化性；和 (E)燃烧二次氧化剂与未燃烧燃料以在所述熔炉中提供另外的热量和燃烧反应产物。
2.权利要求I的方法，其中氧化剂中的氧气与燃料的摩尔流量比高于完全燃烧所需要的摩尔流量比。
3.权利要求I的方法，其中所述主氧化剂或二次氧化剂或两者为包含至少50摩尔％氧气的流体。
4.一种用于进行燃烧的方法，所述方法包括 (A)向熔炉中注入，其中 (i)所述熔炉包括装料端、出料端、与所述装料端邻接的熔化区和与所述出料端邻接的精制区； (ii)将玻璃形成组分引入到所述熔化区中，使其沿着从所述熔化区至所述精制区的路径行进并作为来自所述精制区的熔融玻璃回收；和 (iii)在所述熔化区和所述精制区两者存在燃烧能量需求；和 所述熔炉包含熔融玻璃，在所述熔融玻璃之上的点以分级平焰结构和不超过化学计量的约70%的亚化学计量比注入燃料和主氧化剂，所述主氧化剂为包含至少约21摩尔％氧气的流体，将所述燃料和主氧化剂两者以约1000英尺/秒以下的速度注入到所述熔炉中； (B)在所述熔炉中燃烧燃料和主氧化剂以产生热量和包含未燃烧燃料的燃烧反应产物； (C)在所述燃料和主氧化剂的注入点之上以平面射流结构向所述熔炉中注入二次氧化齐U，所述二次氧化剂为包含至少约21摩尔％氧气的流体，速度为约2000标准英尺/秒以下； (D)紧邻所述熔融玻璃建立富燃料气体层，所述富燃料气体层比所述二次氧化剂对至少一种装料或熔融玻璃更具还原性；和(E)燃烧二次氧化剂与未燃烧燃料以在所述熔炉中提供另外的热量和燃烧反应产物。
5.权利要求4的方法，其中氧化剂中的氧气与燃料的摩尔流量比低于完全燃烧所需要的摩尔流量比。
6.权利要求4的方法，其中所述主氧化剂或二次氧化剂或两者为包含至少50摩尔％氧气的流体。
7.一种影响金属物类的氧化状态的方法，所述方法包括 向在精炼区中含有熔融玻璃的熔炉中，于所述精炼区之上的点弓I入燃料和主氧化剂， 在所述熔炉中和于精炼区之上且在含氧燃料燃烧器中燃烧燃料和主氧化剂以产生热量和燃烧反应产物， 向所述熔炉中弓I入二次氧化剂， 建立富燃料气体层和富氧气体层；和 在足以改变所述熔融玻璃中过渡金属物类氧化状态的条件下使气体层之一暴露于所述熔融玻璃。
8.权利要求7的方法，其中所述富燃料气体层紧邻所述熔融玻璃。
9.权利要求7的方法，其中所述富氧气体层紧邻所述熔融玻璃。
10.权利要求7的方法，其中所述金属物类包含铁阳离子。
11.权利要求9的方法，其中所述熔炉包括喷涌区。
12.权利要求11的方法，其中所述喷涌区位于距离熔炉热点在熔炉长度的20%以内。
13.权利要求12的方法，其中所述富氧气体层暴露于所述喷涌区中的熔融玻璃。
14.权利要求9的方法，所述方法还包括使用用于向所述精炼区中引入另外量的氧气的氧气切割。
15.权利要求7的方法，其中在用于得到熔融玻璃的配合料或原料中的Fe203当量的浓度为少于约0. 1%重量。
16.权利要求11的方法，其中所述喷涌区位于熔化区内。
17.权利要求11的方法，其中所述喷涌区位于所述精炼区内。
18.权利要求7的方法，所述方法还包括通过氧气切割引入另外的氧气。
19.一种熔炉，所述熔炉包括玻璃制造装料、熔化区、热装料和精炼区，其中所述精炼区包括分级含氧燃料燃烧器。
20.权利要求19的熔炉，其中所述精炼区包括喷涌区，并且所述燃烧器位于所述喷涌区之上。
全文摘要
可用于含氧燃料燃烧和含有熔融材料的熔炉的方法，其中以紧邻熔体表面形成还原或氧化气氛的定向，在含氧燃料燃烧器中进行亚化学计量或超化学计量的燃烧和低速注入燃料和主氧化剂与二次氧化剂。
文档编号C03B5/235GK102803163SQ201080027089
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月11日 优先权日2009年6月12日
发明者M·J·沃森, M·E·哈贝尔, K·A·利弗, 何筱毅 申请人:气体产品与化学公司