专利名称：熔融玻璃制造方法、减压脱泡装置以及玻璃制品的制造方法
技术领域：
本发明涉及具备在减压脱泡槽中对熔融玻璃进行减压脱泡的工序的熔融玻璃制造方法、减压脱泡装置以及玻璃物品的制造方法。
背景技术：
以往，为提高成形得到的玻璃制品的品质，在利用成形装置对用熔融炉将原料熔融而成的熔融玻璃进行成形前，采用将熔融玻璃内产生的气泡除去的澄清工序。关于该澄清工序，已知下述减压脱泡方法将熔融玻璃导入减压气氛内，在该减压气氛下使连续流动的熔融玻璃流内的气泡长大，从而使熔融玻璃内所含的气泡上浮，在熔融玻璃表面使气泡破裂而将其除去，然后从减压气氛中排出。在这样的澄清工序中，如果在熔融玻璃表面发生泡层的增厚，则减压脱泡效果会降低，有可能在实施澄清工序后的熔融玻璃中残存气泡。此处的减压脱泡效果是指通过上述的作用，使熔融玻璃内含有的气泡上浮，在熔融玻璃的表面使气泡破裂而将其除去的效^ ο实施澄清工序后的熔融玻璃中的气泡难以除去，有可能残存于制造的玻璃制品中而使制品产生缺陷。另外，在熔融玻璃表面的泡层的增厚是指在实施减压脱泡的过程中，通常以IOmm以下的水平存在于熔融玻璃表面的泡层增厚至IOmm 数百mm的现象。如果泡层的增厚进一步发展，则还会发生所谓的暴沸的情形。暴沸是指，通常随时间消灭的到达玻璃表面的气泡不发生破裂而成为层，从而长时间稳定地存在，招致熔融玻璃界面上升的现象。发生暴沸时，也可能会有减压脱泡效果降低、气泡残存于实施澄清工序后的熔融玻璃中的问题。本发明的申请人在专利文献1、2中提出了能够防止在熔融玻璃表面的泡层的增厚或因暴沸而引起的减压脱泡效果的降低的熔融玻璃制造方法以及熔融玻璃的减压脱泡
直ο专利文献1中记载的熔融玻璃制造方法具备下述工序通过将低水分气体导入减压脱泡槽内的气氛气体，使水蒸汽浓度处于60摩尔％以下而对熔融玻璃进行减压脱泡的工序。藉此，来防止在熔融玻璃表面的泡层的增厚、暴沸，以及因此而导致的减压脱泡效果的降低。通过防止暴沸，能够防止暴沸的熔融玻璃向减压脱泡槽的壁、顶部附着附着物，所以能够防止因其落下而引起玻璃制品形成缺陷，实现品质的提高。此外，由于降低了促进特定成分(硼等)挥发的气氛中的水分，因此可起到能够抑制熔融玻璃中的特定成分(硼等)的挥发的效果。而且，在制造作为玻璃制品的玻璃原板时，能够抑制其平坦度的恶化。专利文献1中记载的熔融玻璃的减压脱泡装置具有向减压脱泡槽内的上部空间导入低水分气体的低水分气体导入单元。
另一方面，对于专利文献2中记载的熔融玻璃制造方法，通过在于减压脱泡槽中流通的熔融玻璃的上方形成气流，以消除来自熔融玻璃的气体成分的滞留，从而防止泡层的增厚以及由此引起的减压脱泡效果的降低。此外，通过消除来自熔融玻璃的气体成分的滞留，还可以防止因泡层的增厚以外的原因引起的减压脱泡效果的降低。专利文献2中记载的熔融玻璃的减压脱泡装置中，为了在于减压脱泡槽中流通的熔融玻璃的上方形成气流，具有由向减压脱泡槽内的上部空间导入气体的气体导入单元以及将气体从该上部空间导出的气体导出单元构成的气流形成单元。现有技术文献专利文献专利文献1 国际公开第2008-029649号文本专利文献2 国际公开第2008-093580号文本
发明内容
发明所要解决的课题根据用途的不同，也有对泡品质、即对存在于玻璃制品中的气泡缺陷的数目的要求极为严格的玻璃制品。作为这样的玻璃制品的具体例子，可例举平板显示器(FPD)用玻璃基板、光学用玻璃等。为了制造这样的对泡品质的要求极为严格的玻璃制品，要求进一步防止玻璃表面的泡层的增厚以及由其引起的减压脱泡效果的降低。为解决上述现有技术的问题，本发明的目的是提供减压脱泡效果优良的熔融玻璃制造方法，更具体而言，本发明的目的是提供能够防止因泡层的增厚引起的减压脱泡效果的降低的熔融玻璃制造方法。此外，本发明的目的是提供适用于本发明的熔融玻璃制造方法的减压脱泡装置。此外，本发明的目的是提供高泡品质、即气泡缺陷极小的玻璃制品的制造方法。解决课题所采用的技术方案为了达到上述目的，本发明人进行了认真研究，结果发现在专利文献1、2中记载的熔融玻璃制造方法中，向在减压脱泡槽内流通的熔融玻璃的上方供给气体，有时也难以有效地发挥减压脱泡效果。S卩，在专利文献1、2中记载的熔融玻璃制造方法中，向在减压脱泡槽内流通的熔融玻璃的上方供给的气体被来自减压脱泡槽的气氛气体、熔融玻璃表面的辐射热加热，但该供给的气体的温度远远低于在减压脱泡槽内流通的熔融玻璃的表面温度，通常为室温程度。由于供应这样的低温气体，所以使得在减压脱泡槽内流通的熔融玻璃表面的温度发生局部降低。熔融玻璃表面的气泡破裂速度与该熔融玻璃表面的温度有关，因此如果熔融玻璃的表面温度降低，则在该表面的气泡破裂速度降低，对于该表面温度降低的部位，减压脱泡效果有可能会降低。虽然因供给低温气体引起的熔融玻璃的表面温度的降低以及由此引起的减压脱泡效果的降低是局部的现象，但在如FPD用的玻璃基板那样的对泡品质的要求严格的玻璃制品中将会成为问题。
本发明是基于上述的本发明人的发现而完成的发明，并提供熔融玻璃的制造方法，其为具备在减压脱泡槽中对熔融玻璃进行减压脱泡的工序的熔融玻璃制造方法，其中， 向在上述减压脱泡槽中流通的熔融玻璃的上部空间内供给加热至500°C以上的温度的气体。此外，本发明提供熔融玻璃的减压脱泡装置，该装置包括可被抽真空的减压壳体、设置于上述减压壳体内且用于进行熔融玻璃的减压脱泡的减压脱泡槽、设置成与上述减压脱泡槽连通且用于将减压脱泡前的熔融玻璃导入上述减压脱泡槽中的导入单元、和设置成与上述减压脱泡槽连通且用于将减压脱泡后的熔融玻璃从上述减压脱泡槽导出的导出单元，还包括向上述减压脱泡槽内部的上部空间导入气体的气体导入单元和对被导入上述上部空间的气体进行加热的加热单元。此外，本发明的熔融玻璃的减压脱泡装置中，上述气体导入单元由中空管构成，上述加热单元沿着上述中空管的穿过上述减压壳体内的管路进行设置。此外，本发明的熔融玻璃的减压脱泡装置中，上述加热单元设置于上述中空管的管路的内部。此外，本发明的熔融玻璃的减压脱泡装置还包括用于测定上述减压脱泡槽的气氛气体的水蒸汽浓度的水蒸汽浓度测定单元。此外，本发明的熔融玻璃的减压脱泡装置中，上述气体导入单元设置于减压脱泡槽的顶部或侧面，在该减压脱泡槽内部的熔融玻璃上方形成有上部空间。此外，本发明还提供玻璃制品的制造方法，其具备利用上述熔融玻璃的减压脱泡装置的减压脱泡工序以及作为该减压脱泡工序的在前工序和在后工序的原料熔融工序和成形工序。发明的效果本发明的熔融玻璃制造方法中，向在减压脱泡槽中流通的熔融玻璃的上部空间内供给加热至500°C以上的气体，因此可以在不发生由供给气体而引起的熔融玻璃表面温度的降低以及减压脱泡的效果的降低的情况下，来防止泡层的增厚以及由此引起的减压脱泡的效果的降低。此外，本发明的熔融玻璃制造方法中，由于防止了因供给气体而引起的熔融玻璃表面温度的降低以及减压脱泡效果的降低，因此能够增加向在减压脱泡槽中流通的熔融玻璃的上部空间内供给的气体的供给量。藉此，能够使防止泡层的增厚以及由此引起的减压脱泡效果的降低的效果进一步提高。本发明的熔融玻璃制造方法以及玻璃制品的制造方法可根据上述效果而获得泡品质极为优良的熔融玻璃以及玻璃制品，因此适合作为FPD用玻璃基板、光学用玻璃等的制造方法。附图的简单说明
图1是示出本发明的减压脱泡装置的一个结构例的剖视图。图2是示出图1所示的在于减压脱泡槽12中流通的熔融玻璃G的上方形成的气流的流通方向的图。实施发明的方式以下，参照附图对本发明进行说明。
图1是示出本发明的减压脱泡装置的一个结构例的剖视图。图1所示的减压脱泡装置10中，呈圆筒状的减压脱泡槽12以其长轴朝向水平方向的方式收纳配置于减压壳体 11内。在减压脱泡槽12的上游侧的下表面安装有朝向垂直方向的上升管13，在下游侧的下表面安装有下降管14。另外，减压脱泡槽12的上游侧及下游侧是指在减压脱泡槽12中流通、即在减压脱泡槽12内横向流淌的熔融玻璃G的流动方向上的上游侧及下游侧。上升管13和下降管14的一部分位于减压壳体11内。如图1所示，上升管13与减压脱泡槽12连通，是将来自熔融槽200的熔融玻璃G 导入减压脱泡槽12的导入单元。因此，上升管13的下端部嵌入于上游槽220的开口端，且浸渍于该上游槽220内的熔融玻璃G中。下降管14与减压脱泡槽12连通，是使减压脱泡后的熔融玻璃G从减压脱泡槽12 流下并导出至后续工序的处理槽(未图示)的导出单元。因此，下降管14的下端部嵌入于下游槽240的开口端，且浸渍于该下游槽240内的熔融玻璃G中。减压壳体11内，减压脱泡槽12、上升管13和下降管14的周围配置有对它们进行隔热被覆的隔热用砖等隔热材料18。图1所示的减压脱泡装置10中，减压脱泡槽12、上升管13和下降管14由于是熔融玻璃G的导管，因此使用耐热性和对熔融玻璃的耐蚀性良好的材料制成。作为一例，可例举钼或钼合金制的中空管。作为钼合金的具体例子，可例举钼_金合金、钼-铑合金。此夕卜，作为另一例，可例举陶瓷类的非金属无机材料制、即致密质耐火物制的中空管。作为致密质耐火物的具体例子，可例举例如氧化铝类电铸耐火材料、氧化锆类电铸耐火材料、氧化铝-氧化锆-二氧化硅类电铸耐火材料等电铸耐火材料，以及致密质氧化铝类耐火材料、致密质氧化锆_ 二氧化硅类耐火材料和致密质氧化铝_氧化锆_ 二氧化硅类耐火材料等致密质烧成耐火材料。收纳减压脱泡槽12并收纳上升管13和下降管14的一部分的减压壳体 11是金属制、例如不锈钢制的壳体。图1所示的本发明的减压脱泡装置10中，在减压脱泡槽12顶部的上游侧和下游侧设置有用于对减压脱泡槽12内部进行监控的窗15、16。窗15、16是钼制或钼合金制或者致密质耐火材料制的中空管，一端与减压脱泡槽12的顶部的上游侧及下游侧连通，另一端贯穿减压壳体11的壁面，位于减压壳体11的外部。在设置于减压脱泡槽12的上游侧的窗15处插入有钼制或钼合金制、或者含氧化铝、氧化锆等的陶瓷制的中空管17。该中空管17为向减压脱泡槽12内部的上部空间内导入气体100的气体导入单元。另外，减压脱泡槽12内部的上部空间是指在减压脱泡槽12中流通的熔融玻璃G 的上方的空间部分。在减压脱泡槽12内，中空管17的前端位于熔融玻璃G的上方。另外，例如设于减压脱泡槽12的下游侧的窗16与泵等减压单元(未图示)连接， 可以将上述上部空间的气氛气体排出至减压壳体11的外部，对减压脱泡槽12的内部进行减压。虽未图示，但在中空管17的内部设有用于对导入至减压脱泡槽12内部的上部空间的气体100进行加热的加热单元(例如加热器)。另外，使用加热器作为加热单元时，对其发热方式没有特别限定，可以使用对电热体通电进行发热的方式等各种发热方式。本发明的减压脱泡装置通过具有向减压脱泡槽内部的上部空间导入气体的气体导入单元和对导入至该上部空间的气体进行加热的加热单元，可以向在减压脱泡槽中流通的熔融玻璃的上部空间内供给经加热的气体。另外，对于从气体导入单元导入的气体的种类和加热后的气体的温度，记载于后述的关于本发明的熔融玻璃制造方法的说明中。本发明的减压脱泡装置的气体导入单元只要能够向减压脱泡槽内部的上部空间导入气体，则不限定于图1所示的形态。例如，图1所示的减压脱泡装置10中示出了前端朝向下方的直管形状的中空管 17，但并不限定于此，中空管的形状也可适当选择。例如，为了将导入至减压脱泡槽12内部的上部空间的气体100朝下游方向引导，也可使用前端朝下游方向弯曲的中空管。此外，气体导入单元不仅可设在减压脱泡槽的上方，也可设在侧面。此外，图1所示的减压脱泡装置10中，在设置于上游侧的窗15插入有中空管17， 但也可在设置于下游侧的窗16插入作为气体导入单元的中空管17。此外，也可不使用中空管17，而将窗15或窗16自身用作气体导入单元。但是，考虑到向在减压脱泡槽12中流通的熔融玻璃G的上部空间内供给经加热的气体这点，使用插入窗15或窗16的中空管17作为气体导入单元不会使经加热的气体在供给至熔融玻璃G的上部空间之前变冷，因而优选。此外，下述的通过向在减压脱泡槽中流通的熔融玻璃G的上部空间内导入经加热的气体来防止熔融玻璃表面的泡层的增厚以及由此引起的减压脱泡效果的降低的作用中，在发挥使在减压脱泡槽中流通的熔融玻璃的上方形成气流而产生的作用的情况下，较好的也是使用插入窗15或窗16的中空管17作为气体导入单元。此外，考虑到熔融玻璃表面的泡层的增厚在减压脱泡槽的上游侧容易发生这点， 较好是使用设置于减压脱泡槽12的上游侧的窗15或者插入该窗15的中空管17作为气体导入单元。此外，上述说明中，以监视减压脱泡槽12内部为目的，使用了设置于减压脱泡槽 12的顶部的窗15、16，或者插入该窗15、16的中空管17作为气体导入单元，但是也可在这些部位以外的部位设置气体导入单元。例如，也可以在减压脱泡槽的顶部以外的部位——例如减压脱泡槽的上游侧端面、下游侧端面或侧面设置类似于窗15、16的中空管结构，并使用该中空管结构作为气体导入单元。此外，图1所示的减压脱泡装置10中，在减压脱泡槽12顶部的上游侧和下游侧设置有用于监视减压脱泡槽12内部的窗15、16，但是也可以在减压脱泡槽12的顶部中的除上游侧、下游侧以外的部位(例如中间部)设置用于监视减压脱泡槽12内部的窗，并使用该窗或插入该窗的中空管作为气体导入单元。此外，图1所示的减压脱泡装置10中，设有1个气体导入单元，但对本发明的减压脱泡装置的气体导入单元的数量没有特别限定，也可以是多个。例如，在图1所示的减压脱泡装置10中，除插入上游侧的窗15的中空管17之外， 还可以在下游侧的窗16中插入中空管以作为气体导入单元进行使用。此外，对于气体导入单元，还可以设有控制气体导入量的机构(例如气体流量控制阀)或根据需要而用于使气体导入停止、之后使气体导入重新开始的阀机构(例如电磁页阀)。本发明的减压脱泡装置的加热单元只要能够对通过气体导入单元导入至减压脱泡槽内部的上部空间的气体进行加热，则不限定于上述的形态。例如，上述说明中，记载了在作为气体导入单元的中空管17的内部设有用于对气体100进行加热的加热单元，但也可以在该中空管17的外周设置加热单元。该情况下，例如将作为加热单元的加热器盘绕在中空管17的外周即可。此外，加热单元较好是沿着减压壳体11中的中空管11的管路进行设置。该情况下，即将被导入减压脱泡槽之前的气体的温度不会降低。而且，加热单元更好是设置在作为气体导入单元的中空管17的管路的内部。该情况下，能够更有效地对气体进行加热。另外， 沿着中空管的管路设置上述的加热单元包括在减压壳体11内的管路的全部区域内进行连续设置的情况、在全部区域内隔着一定间隔进行设置的情况或者在即将进入减压脱泡槽之前的区域进行设置的情况。此外，如上所述，在不使用中空管17，而使用窗15或窗16自身作为气体导入单元的情况下，也可将加热单元设在该窗15或窗16上。此外，也可以不将加热单元设置在窗15、16或插入窗15、16的中空管17上，而是设置用于对供给至窗15、16或插入窗15、16的中空管17之前的气体进行预先加热的加热单元。作为这样的设置加热单元的具体例子，可例举对高压储气瓶等气体供给源设置加热单元、对气体中空管17的上游侧的气体供给配管设置加热单元。本发明的减压脱泡装置除具有上述构成要件之外，还可具有在后述的通过向在减压脱泡槽中流通的熔融玻璃的上部空间内导入经加热的气体来发挥防止熔融玻璃表面的泡层的增厚及由此引起的减压脱泡效果的降低这一作用的方面较为合适的其它构成要件。例如，为了通过在于减压脱泡槽中流通的熔融玻璃的上方形成气流，从而发挥防止熔融玻璃表面的泡层的增厚及由此引起的减压脱泡效果的降低的作用，除了向减压脱泡槽12内部的上部空间导入气体100的气体导入单元之外，还需要将气体从该上部空间导出的气体导出单元。此外，如后面详述，如果是图1所示的减压脱泡装置10，则可以使用下游侧的窗16作为气体导出单元。此外，为了在熔融玻璃G的表面(液面)附近形成气流，也可以在减压脱泡槽12 的顶部的内侧设置用于将气流向下方引导的挡板19。此外，通过使减压脱泡槽的气氛气体的水蒸汽浓度处于60摩尔％以下，在发挥防止熔融玻璃表面的泡层的增厚以及由此引起的减压脱泡效果的降低的作用的情况下，较好是设置用于测定该气氛气体的水蒸汽浓度的水蒸汽浓度测定单元，气体导入单元较好是能够根据由水蒸汽浓度测定单元测定的水蒸汽浓度来控制气体导入量。作为水蒸汽浓度测定单元，可使用市售的露点计，也可以使用如专利文献1记载的方法使从减压脱泡槽排出的气氛气体中含有的水析出，通过测定其量来估算气氛气体的水蒸汽浓度。本发明的减压脱泡装置中，为了对减压脱泡槽内的上部空间进行减压，例如在收纳、设置于减压壳体内的减压脱泡槽的顶部设置槽开口部，并在与该槽开口部对应的减压壳体的顶部设置吸引开口部，将用于对减压脱泡槽内进行减压的真空泵连接于该吸引开口部，通过该真空泵的运转来进行熔融玻璃的减压脱泡。
此外，在如上所述将气体导入单元设置于减压脱泡槽12的上游侧的窗15侧的情况下，可以采用将真空泵等减压单元连接在设置于减压脱泡槽12的下游侧的窗16侧，把减压脱泡槽的上部空间的气氛气体排出至减压壳体11的外部，从而对减压脱泡槽12的内部进行减压的方法。或者，在将气体导入单元设置于减压脱泡槽12的下游侧的窗16侧的情况下，可以采用将真空泵等减压单元连接在设置于减压脱泡槽12的上游侧的窗15侧，把减压脱泡槽的上部空间的气氛气体排出至减压壳体11的外部，从而对减压脱泡槽12的内部进行减压的方法。对减压脱泡槽内进行减压的方法、结构可根据减压脱泡装置的结构适当采用最适合的方法、结构。本发明的减压脱泡装置10的各构成要件的尺寸可以根据需要适当选择。不论减压脱泡槽12是钼制或钼合金制，或者是致密质耐火材料制，减压脱泡槽12的尺寸都可以根据所使用的减压脱泡装置、减压脱泡槽12的形状来适当选择。如图1所示的圆筒形的减压脱泡槽12的情况下，其尺寸的一例如下。 水平方向上的长度1 20m·内径0· 2 3m(剖面圆形)减压脱泡槽12为钼制或钼合金制的情况下，壁厚较好是在4mm以下，更好是 0. 5 1. 2mmο减压脱泡槽并不局限于剖面圆形的圆筒形状的槽，也可以是剖面形状为椭圆形或半圆形状的近似圆筒形状的槽或者剖面为矩形的筒形状的槽。不论是钼制或钼合金制，或者是致密质耐火材料制，上升管13和下降管14的尺寸都可以根据所使用的减压脱泡装置来适当选择。例如，图1所示的减压脱泡装置10的情况下，上升管13和下降管14的尺寸的一例如下。·内径0· 05 0. 8m,较好是 0. 1 0. 6m·长度0· 2 6m，较好是0. 4 4m上升管13和下降管14为钼制或钼合金制的情况下，壁厚较好是0. 4 5mm，更好是 0. 8 4mm。接着，对本发明的熔融玻璃制造方法进行说明。本发明的熔融玻璃制造方法具备在减压脱泡槽中对熔融玻璃进行减压脱泡的工序，向在减压脱泡槽中流通的熔融玻璃的上部空间内供给加热至500°C以上的温度的气体， 该气体用于防止熔融玻璃表面的泡层的增厚。这里，向在减压脱泡槽中流通的熔融玻璃的上部空间内供给的气体较好是选自氢 (H2)、氮(N2)、氧(O2)、空气、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氩(Ar)、氦(He)、氖(Ne)、氪 (Kr)、氙(Xe)、烃类气体、碳氟化合物类气体及氨(NH3)的至少1种气体，更好是选自氮、空气、二氧化碳、氩、氦、氖、氪及氙的至少1种气体，非常好是选自氮、空气、二氧化碳及氩的至少1种气体。另外，作为供给至熔融玻璃的上部空间内的气体，较好使用选自上述气体的原因在于，在发挥防止下述的熔融玻璃表面的泡层的增厚以及由此引起的减压脱泡效果的降低的作用的方面，是优选的。更具体而言，其原因在于，在通过在于减压脱泡槽中流通的熔融玻璃的上方形成气流，从而发挥防止熔融玻璃表面的泡层的增厚以及由此引起的减压脱泡效果的降低的作用的方面，是优选的。或者，其原因在于，在通过使减压脱泡槽的气氛气体的水蒸汽浓度处于60摩尔％以下，从而发挥防止熔融玻璃表面的泡层的增厚以及由此引起的减压脱泡效果的降低的作用的方面，是优选的；而且是因为不会对熔融玻璃、制得的玻璃制品以及玻璃制造设备、特别是减压脱泡装置产生不良影响。另外，由选自上述气体中的至少1种气体这样的记载可知，可以将上述气体中的任1种气体供给至熔融玻璃的上部空间内，或者将2种以上的混合气体供给至熔融玻璃的上部空间内。另外，减压脱泡槽的构成材料为钼或钼合金的情况下，对于使用空气作为供给至在减压脱泡槽中流通的熔融玻璃的上部空间的气体的情况，较好是氧浓度低于空气中的氧浓度的气体。通过使用氧浓度低于空气中的氧浓度的气体，可以抑制作为减压脱泡槽的构成材料的钼的氧化、延长减压脱泡槽的寿命，而且在玻璃制品中，可抑制因该钼而产生缺陷。为了获得上述效果，气体中的氧浓度较好是在15体积％以下，更好是在10体积％ 以下，更好是在5体积％以下。此外，供给至熔融玻璃的上部空间内的气体流量为5标准升/分钟以上可以使防止泡层的增厚以及由此引起的减压脱泡效果的降低的效果进一步提高，因而优选。为了向在减压脱泡槽中流通的熔融玻璃的上部空间内供给加热至500°C以上的温度的选自上述气体中的至少1种气体，使用参考图1进行了说明的本发明的减压脱泡装置即可。本发明的熔融玻璃制造方法中，由于向在减压脱泡槽中流通的熔融玻璃的上部空间内供给了加热至500°C以上的温度的气体，因此大幅度减少了由供给气体引起的熔融玻璃表面的温度的降低，还大幅度减少了由熔融玻璃表面的温度的降低引起的减压脱泡效果的降低。并且，由于防止了因供给气体而引起的熔融玻璃表面温度的降低以及减压脱泡效果的降低，因此能够增加向在减压脱泡槽中流通的熔融玻璃的上部空间内供给的气体的供给量。藉此，能够使防止下述的泡层的增厚以及由此引起的减压脱泡效果的降低的效果进
一步提尚。从上述效果的角度出发，较好是向在减压脱泡槽中流通的熔融玻璃的上部空间内供给加热至550°c以上的气体，更好是供给加热至600°C以上的气体。本发明的熔融玻璃制造方法中，通过向在减压脱泡槽中流通的熔融玻璃的上部空间内导入加热至500°C以上的温度的气体而产生的防止熔融玻璃表面的泡层的增厚以及由此引起的减压脱泡效果的降低的作用，大致可分为下述的2种作用。本发明的熔融玻璃制造方法可发挥这些作用中的任一种，或发挥两种作用。第一作用为，通过在于减压脱泡槽中流通的熔融玻璃的上方形成气流，以消除来自熔融玻璃的气体成分的滞留，从而防止熔融玻璃表面的泡层的增厚以及由此引起的减压脱泡效果的降低。如上所述，减压脱泡方法是通过将熔融玻璃置于减压气氛下，使该熔融玻璃内含有的气泡上浮，在熔融玻璃表面使气泡破裂而除去的方法，但是，如果在熔融玻璃表面因气泡破裂而产生的气体成分(以下称为“来自熔融玻璃的气体成分”)滞留在于减压脱泡槽中流通的熔融玻璃的上方，则熔融玻璃上方的气氛(减压脱泡槽内部的上部空间)中的来自熔融玻璃的气体成分的分压升高，因此上浮至熔融玻璃表面的气泡变得难以破裂，从而减压脱泡效果降低。另外，来自熔融玻璃的气体成分也根据玻璃组成而不同，可例举例如HC1、H2S04JI 酸化合物、HF等。如图2所示，如果向在减压脱泡槽12中流通的熔融玻璃G的上部空间内供给来自作为气体导入单元的中空管17的气体100，则在该熔融玻璃G的上方形成从减压脱泡槽12 的上游侧流向下游侧的气流g。若来自熔融玻璃的气体成分由气流g运送，则可从作为气体导出单元而发挥作用的窗16排至外部。其结果为，消除了来自熔融玻璃的气体成分的滞留。通过消除来自熔融玻璃的气体成分的滞留，熔融玻璃表面的泡层的增厚以及由此引起的减压脱泡效果的降低得到防止。另外，图2中，气流g的流通方向和熔融玻璃G的流通方向(即以箭头表示的熔融玻璃的流淌方向)为同一方向，但是只要通过形成气流能够消除来自熔融玻璃的气体成分的滞留，则气流g的流通方向不受此限定。例如，气流g的流通方向也可以和熔融玻璃G的流通方向为相反方向。该情况下， 从设置于下游侧的窗16的气体导入单元供给气体100，形成从减压脱泡槽12的下游侧流向上游侧的气流。另外，该情况下，上游侧的窗15作为气体导出单元发挥作用。此外，图2所示的减压脱泡槽12呈在熔融玻璃G的流通方向上较长的竖长形状， 但减压脱泡槽也可以是熔融玻璃G的流通方向上的长度较短的宽幅形状。这样的减压脱泡槽的情况下，也可以形成减压脱泡槽的宽度方向、即与熔融玻璃的流通方向垂直的方向的气流。此外，图2中，在减压脱泡槽12的长边方向的全部区域内形成与熔融玻璃G的流通方向相同的方向的气流g，但也可在熔融玻璃G的上方形成多股气流。多股气流的方向可以与熔融玻璃G的流通方向相同或相反。此外，多股气流的流通方向可以彼此相同或相反。另外，在形成与熔融玻璃G的流通方向垂直的方向的气流的情况下，或在熔融玻璃G的上方形成多股气流的情况下，考虑形成的气流的流通方向来配置气体导入单元和气体导出单元。但是，考虑到熔融玻璃表面的泡层的增厚在减压脱泡槽的上游侧容易发生这点， 较好是从插入上游侧的窗15的中空管17供给气体100，形成与熔融玻璃G的流通方向相同的方向的气流g。第二作用为，通过向减压脱泡槽的气氛气体中导入处于低水分状态的用于防止上述的熔融玻璃表面的泡层增厚的气体(低水分气体)，使该气氛气体的水蒸汽浓度处于60 摩尔％以下，从而防止熔融玻璃表面的泡层的增厚以及由此引起的减压脱泡效果的降低。如专利文献1中所记载的那样，当减压脱泡槽的气氛气体的水蒸汽浓度超过特定值时，会发生熔融玻璃表面的泡层的增厚，当超过比该特定值更高的其它的特定值时，泡层的增厚会进一步发展而发生暴沸，但通过向减压脱泡槽的气氛气体中导入低水分气体，使该气氛气体的水蒸汽浓度处于60摩尔％以下，可以防止熔融玻璃表面的泡层的增厚以及由此引起的减压脱泡效果的降低。而且，理所当然，通过防止熔融玻璃表面的泡层的增厚， 可以防止暴沸以及由此引起的减压脱泡效果的降低。
这里，低水分气体是指与减压脱泡槽的气氛气体相比水蒸汽浓度较低的气体。低水分气体的水蒸汽浓度优选在60摩尔％以下，较好是在50摩尔％以下，更好是在40摩尔％以下，更好是在30摩尔％以下，更好是在25摩尔％以下，更好是在20摩尔％以下，更好是在15摩尔％以下，非常好是在10摩尔％以下，特别好是在5摩尔％以下。作为供给至在减压脱泡槽中流通的熔融玻璃的上部空间的气体，均可以供给低水分气体。此外，因为存在减压脱泡槽的气氛气体的水蒸汽浓度越低、则熔融玻璃表面的泡层越薄的倾向，所以该气氛气体的水蒸汽浓度较好是在50摩尔％以下，更好是在40摩尔％ 以下。另外，如果水蒸气浓度在30摩尔％以下，则存在泡层进一步变薄的倾向，所以优选。此外，如果该气氛气体的水蒸汽浓度低，则根据玻璃组成，存在气泡一个一个地收缩或破裂的情况，由此泡层进一步变薄，所以优选。具体来说，熔融玻璃为硼硅酸盐玻璃的情况下，如果水蒸汽浓度在30摩尔％以下，则存在气泡显著收缩的倾向。还有，这里所说的硼硅酸盐玻璃以例如换算为氧化物计，具有以下的组成。组成的范围为SiO2 50 66、A1203 10. 5 22、B203 0 12、Mg0 0 8、Ca0 0 14. 5、SrO 0 24、BaO 0 13. 5、MgO+CaO+SrO+BaO 9 29. 5 (单位为质量％ )。还有，如果该气氛气体的水蒸汽浓度低，则经减压脱泡而制造的玻璃制品中不易残存被视作缺陷的程度的尺寸的气泡，所以优选。如果该气氛气体的水蒸汽浓度进一步降低，则经减压脱泡而制造的玻璃制品中产生缺陷的概率进一步降低，所以更好是在25摩尔％以下，更好是在20摩尔％以下，更好是在15摩尔％以下，更好是在10摩尔％以下，更好是在5摩尔％以下。此外，通过使该气氛气体的水蒸汽浓度处于60摩尔％以下，可以抑制熔融玻璃中的特定成分(硼等)的挥散。通过抑制硼等成分的挥发，不仅可以防止硼等的组成变化，还可以抑制由组成变化引起的平坦度的恶化。此外，由于还可以抑制易挥发的其它成分——例如Cl、F、S等的挥散，因此不仅可以防止这些成分的组成变化，还可以抑制由组成变化引起的平坦度的恶化。这些C1、F、S等成分的挥散被认为受到气氛中的水分的较大影响。例如，认为F形成HF而挥散，S形成H2SO4而挥散。因此，认为通过使该气氛气体的水蒸汽浓度处于60摩尔％以下，可以抑制上述成分的挥发以及与之相伴的上述成分的组成变化。现有的方法中，由于硼自熔融玻璃挥散，因此需要使用更多的硼作为原料。而且， 硼的挥散量随条件不同而各不相同，存在产生微观的玻璃组成的变化之类的问题。本发明的熔融玻璃制造方法可以抑制硼自熔融玻璃的挥散，并可以消除这些问题。从这一点来看，也可以认为本发明的熔融玻璃制造方法可以良好地用于制造特别是硼硅酸盐玻璃的情况，更不用说一般的玻璃。本发明的熔融玻璃制造方法中，只要能够发挥上述第一作用或第二作用，则没有必要总是向在减压脱泡槽12中流通的熔融玻璃G的上部空间内连续供给气体100。在发挥第一作用的情况下，只要能够消除来自熔融玻璃的气体成分的滞留，则也可以在实施减压脱泡的过程中定期地形成气流，例如可以按照每小时1 30秒左右的程度形成气流。因此，还可以定期地向在减压脱泡槽12中流通的熔融玻璃G的上部空间内供给气体100。此外，在发挥第二作用的情况下，在实施减压脱泡的过程中，进行对减压脱泡槽12 的气氛气体的水蒸汽浓度的监视，在该气氛气体的水蒸汽浓度有可能超过60摩尔％时，可以向在减压脱泡槽12中流通的熔融玻璃G的上部空间内供给作为低水分气体的气体100。本发明的熔融玻璃制造方法中，除了向在减压脱泡槽中流通的熔融玻璃的上部空间内供给加热至500°C以上的温度的选自下述气体的至少1种气体以外，可与现有的熔融玻璃制造方法相同地进行实施，所述气体为供给至在上述记载的减压脱泡槽中流通的熔融玻璃的上部空间的气体。例如，在实施减压脱泡时，较好是对减压脱泡槽12加热，使其内部达到1100°C 1600°C、特好为1150°C 1450°C的温度范围。此外，减压脱泡槽12内部以绝对压力表示较好是减压至38 460mmHg(51 613hPa)，更好是减压至60 350mmHg(80 467hPa)。此外，从生产率的角度来看，在减压脱泡槽12中流通的熔融玻璃G的流量较好为 1 2000吨/天。 本发明的玻璃制品的制造方法具备上述减压脱泡工序、作为在前工序和在后工序的原料熔融工序和成形工序。该原料熔融工序例如可以是目前公知的工序，例如是通过根据玻璃的种类加热至约1400°C以上而将原料熔融的工序。采用的原材料只要是适合于所制造的玻璃的原材料即可，也无特别限定，例如可使用将硅砂、硼酸、石灰石等目前公知的材料按照最终玻璃制品的组成调合而成的原材料，也可以含有所需要的澄清剂。此外，该成形工序例如可以是目前公知的工序，可例举例如浮法成形工序、辊压成形工序、熔融成形工序等。利用本发明制造的熔融玻璃和玻璃制品只要是通过加热熔融法制造的玻璃，则对其组成无限制。因此，既可以是无碱玻璃，也可以是以钠钙玻璃为代表的钠钙类玻璃或如含碱硼硅酸盐玻璃等含碱玻璃。本发明特别适合制造无碱玻璃，更适合制造液晶基板用无碱玻璃。此外，根据本发明能够获得泡品质极为优良、即泡缺陷极少的玻璃制品，因此适合作为FPD用玻璃基板、光学用玻璃等的制造方法。产业上利用的可能性根据本发明的熔融玻璃制造方法，可防止泡层的增厚以及由此引起的减压脱泡效果的降低，而不会发生因供给气体而引起的熔融玻璃的表面温度的降低以及减压脱泡效果的降低，所以能够获得泡品质极为优良的熔融玻璃和玻璃制品，适合作为FPD用的玻璃基板、光学用玻璃等的制造方法。另外，这里引用2009年7月16日提出申请的日本专利申请2009-167512号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容作为本发明的揭示。符号的说明10:减压脱泡装置11 减压壳体12 减压脱泡槽13:上升管14 下降管15、16:窗
17 中空管(气体导入单元)18:隔热材料19 挡板100 气体200 熔融槽220 上游槽240:下游槽G 熔融玻璃g:气流
权利要求
1.一种熔融玻璃制造方法，为具备在减压脱泡槽中对熔融玻璃进行减压脱泡的工序的熔融玻璃制造方法，其特征在于，向在所述减压脱泡槽中流通的熔融玻璃的上部空间内供给加热至500°C以上的温度的气体。
2.如权利要求1所述的熔融玻璃制造方法，其特征在于，向在所述减压脱泡槽中流通的熔融玻璃的上部空间内供给的气体是选自氢(H2)、氮(N2)、氧(O2)、空气、一氧化碳(CO)、 二氧化碳(CO2)、氩(Ar)、氦(He)、氖(Ne)、氪(Kr)、氙(Xe)、烃类气体、碳氟化合物类气体及氨(NH3)的至少1种气体。
3.如权利要求1或2所述的熔融玻璃制造方法，其特征在于，向在所述减压脱泡槽中流通的熔融玻璃的上部空间内供给的气体是氧浓度为15体积％以下的空气。
4.如权利要求1 3中任一项所述的熔融玻璃制造方法，其特征在于，通过向在所述减压脱泡槽中流通的熔融玻璃的上部空间内供给所述气体，使所述减压脱泡槽的气氛气体的水蒸汽浓度处于60摩尔％以下。
5.如权利要求1 4中任一项所述的熔融玻璃制造方法，其特征在于，通过向在所述减压脱泡槽中流通的熔融玻璃的上部空间内供给所述气体，在于所述减压脱泡槽中流通的熔融玻璃的上方形成选自所述熔融玻璃的流通方向的气流、与所述熔融玻璃的流通方向相反的方向的气流及与熔融玻璃的流通方向垂直的方向的气流的至少1种气流。
6.一种熔融玻璃的减压脱泡装置，该装置包括可被抽真空的减压壳体、设置于所述减压壳体内且用于进行熔融玻璃的减压脱泡的减压脱泡槽、设置成与所述减压脱泡槽连通且用于将减压脱泡前的熔融玻璃导入所述减压脱泡槽中的导入单元、和设置成与所述减压脱泡槽连通且用于将减压脱泡后的熔融玻璃从所述减压脱泡槽导出的导出单元，其特征在于，还包括向所述减压脱泡槽内部的上部空间导入气体的气体导入单元和对被导入所述上部空间的气体进行加热的加热单元。
7.如权利要求6所述的熔融玻璃的减压脱泡装置，其特征在于，所述气体导入单元由中空管构成，所述加热单元沿着所述中空管的穿过所述减压壳体内的管路进行设置。
8.如权利要求7所述的熔融玻璃的减压脱泡装置，其特征在于，所述加热单元设置于所述中空管的管路的内部。
9.如权利要求6 8中任一项所述的熔融玻璃的减压脱泡装置，其特征在于，还包括用于测定所述减压脱泡槽的气氛气体的水蒸汽浓度的水蒸汽浓度测定单元。
10.如权利要求6 9中任一项所述的熔融玻璃的减压脱泡装置，其特征在于，所述气体导入单元设置于减压脱泡槽的顶部或侧面，在该减压脱泡槽内部的熔融玻璃上方形成有上部空间。
11.一种玻璃制品的制造方法，其特征在于，具备利用权利要求6 10中任一项所述的熔融玻璃的减压脱泡装置的减压脱泡工序以及作为该减压脱泡工序的在前工序和在后工序的原料熔融工序和成形工序。
全文摘要
本发明提供能够防止因泡层的增厚而引起的减压脱泡效果的降低的熔融玻璃制造方法以及适合该熔融玻璃制造方法的减压脱泡装置。该熔融玻璃制造方法为具备在减压脱泡槽中对熔融玻璃进行减压脱泡的工序的熔融玻璃制造方法，其中，向在上述减压脱泡槽中流通的熔融玻璃的上部空间内供给加热至500℃以上的温度的气体。
文档编号C03B5/225GK102471116SQ20108003264
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月15日 优先权日2009年7月16日
发明者広濑元之 申请人:旭硝子株式会社