内固化型水泥基材料的制作方法

专利名称：内固化型水泥基材料的制作方法
技术领域：
总的来说，本发明涉及对水泥基材料进行内固化的方法和材料以及得到的产品。
背景技术：
现代建筑使用许多形式的混凝土，从常规混凝土到高性能混凝土。所使用的混凝土的类型取决于其用途和所需的强度。常规混凝土的强度在30至50兆帕斯卡(MPa)的范围内。高性能混凝土的强度在200至400MI^的范围内。混凝土中水的用量也是可变的。常规混凝土的水与水泥材料比率(w/cm)为0.4至0.6。高性能混凝土的水与水泥材料比率为 0.2至0.3。这是由于高性能混凝土中的添加剂。低的水与水泥比率使混凝土具有高强度。这种低的水与水泥材料比率引起了关于自收缩的顾虑。自收缩是内部收缩。水泥或混凝土结构的体积比原始的水和水泥材料成分小。它在固化时收缩。在水泥或混凝土结构的早期固化阶段中，水泥或混凝土是流体并且能够收缩。当水泥或混凝土调好并固化时， 它的收缩能力降低。水泥或混凝土结构的内部缺少水将引起内部收缩或自收缩，而整个结构不收缩。这引起裂缝和固化或强度发展不足。由于结构固化，无法从外部向内部供应水。对于向水泥或混凝土结构的内部提供水以避免内部收缩或自收缩，存在着需求。对于在提供这种水的同时维持水泥与水的混合物的初始稠度，将初始凝固时间保持在技术要求范围内并将最终凝固时间保持在正常限度内，也存在着需求。


图1是显示了多种胶结混合物的龄期对长度变化的图。图2是显示了龄期和掺量率对长度变化的图。图3是显示了多种胶结混合物的龄期对压缩强度的图。图4是纤维素分子的一个单元的图示。图5羧化纤维素分子单元的一个实施方案的图示。图6和图7是羧化纤维素分子单元的其他实施方案的图示。

发明内容
本发明提出将含水材料置于水泥或混凝土结构中。这种材料将在水泥或混凝土固化周期中向其提供水。所述材料是已处理过的漂白的纤维素木浆纤维，其以受控方式在水泥中束缚和释放水。漂白的纤维素木浆纤维是羧化的纤维素木浆纤维。漂白的纤维素木浆纤维所具有的羧基含量典型为每IOOg纤维素纤维5毫当量(meq/lOOg)或更低。对纤维进行处理以提供纤维素木浆纤维附加的羧化。在一个实施方案中，纤维素木浆纤维的总羧基含量为10至70meq/100go在另一个实施方案中，纤维素木浆纤维的总羧基含量为10至50meq/100g。在另一个实施方案中，纤维素木浆纤维的总羧基含量为20至40meq/100g。在另一个实施方案中，纤维素木浆纤维的总羧基含量为25至30meq/100g。纤维素是由葡萄糖单元的长链构成的糖类，所述葡萄糖单元都通过1-4位进行 β-连接。纤维素的结构显示在图4中。天然植物纤维素分子可以具有最多2200个图4中所示的葡萄糖酐单元。单元的数量一般被称为聚合度或简称D. P.。在纤维素纯化过程中，在使用化学制浆方法对木材进行制浆以获得纤维素并将其与木材中的木质素和一些半纤维素分离时，发生一些D. P.丧失。最终木浆的D. P.取决于所使用的制浆方法和测定D. P.的测试方法。羧化纤维素木浆纤维中的羧基在葡萄糖酐单元的6位处相连。羧化纤维素单元的一种结构显示在图5中。可以看出，葡萄糖酐单元的6位处的羟基被转变成羧酸基团。羧化纤维素单元的另一种结构显示在图6中。2位和3位之间的键已被打破，这些位置处的羟基现在是氧基。在图7中，所述单元也在2和3位处被羧化。纤维素分子链的每个葡萄糖酐单元是未羧化的。被羧化的单元的数量将决定纤维素分子的羧基含量和纤维素纤维的羧基含量。羧化纤维素木浆纤维不具有通过羧基与纤维素分子相连的侧链。将该纤维掺入到胶结材料中。在一个实施方案中，羧化纤维素木浆纤维构成胶结材料重量的0. 1至5重量％。胶结材料的重量是以水泥、还有在使用硅粉的混合物中的硅粉的干重计的重量。在另一个实施方案中，羧化纤维素木浆纤维构成胶结材料重量的0. 5至 3重量％。在另一个实施方案中，羧化纤维素木浆纤维构成胶结材料重量的1至2重量％。 在另一个实施方案中，羧化纤维素木浆纤维构成胶结材料重量的0. 1至1重量％。在另一个实施方案中，羧化纤维素木浆纤维构成胶结材料重量的0. 25至0. 75重量％。在另一个实施方案中，羧化纤维素木浆纤维构成胶结材料重量的0. 4至0. 6重量％。用于木浆纤维的木材可以是任何软木或硬木，例如松木、云杉、落叶松、花旗松、冷杉、铁杉、雪松、红杉、山杨、椴木、山毛榉、桦木、三角叶杨、胶树、槭木、涔木、栗木、榆木或桉木。它可以通过任何标准制浆方法例如硫酸盐或亚硫酸盐法来制浆。木浆纤维通过任何标准漂白方法进行漂白。对纤维进行制浆和漂白，以除去可能对水泥固化有害的半纤维素和木质素。然后对漂白的纤维素木浆纤维进行羧化。羧化方法公开在美国专利6，379，494、 6，524，348和6，987，181中。首先通过添加初级氧化剂对水性浆液或悬液中的纤维素纤维进行氧化，所述氧化剂包含在与氮氧化物的氮相邻的任一碳原子上不存在任何氢取代的环状氮氧化物。已发现，具有5员和6员环两者的氮氧化物是令人满意的。5员和6员环两者都可以在环中的4位处具有亚甲基或选自氮、硫或氧的另一个杂环原子，并且两种环都可以在该位置处具有取代基。重要的是所选的氮氧化物在约PH 8-11范围内的含水碱性环境中稳定。已发现一大类氮氧化合物是适合的。已发现有用的示例性氮氧化物中包括2，2，6， 6-四甲基哌啶基-1-氧自由基(TEMPO)。以镜像关系与TEMPO相关的另一种适合的产物是 2,2,2' 2' ,6,6,6' ,6'-八甲基 _4，4'-联哌啶基 _1，1，-二氧二自由基(ΒΙ-ΤΕΜΡ0)。 同样地，2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶基-1-氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-甲氧基哌啶基-1-氧自由基和2，2，6，6_四甲基-4-苯甲氧基哌啶基-1-氧自由基、2，2，6，6_四甲基-4-氨基哌啶基-1-氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氨基哌啶基-1-氧自由基和2， 2，6，6-四甲基-4-哌啶酮-1-氧自由基，是在TEMPO的4位处具有取代的化合物的实例，其已被发现是非常令人满意的氧化剂。在环中的4位处(相对于氮原子)具有第二个杂原子的氮氧化物中，3，3，5，5-四甲基吗啉-1-氧自由基(TEMMO)非常有用。氮氧化物不限于具有饱和环的那些。被发现是非常有效的氧化剂的一种化合物是 3，4-脱氢-2，2，6，6-四甲基-哌啶基-1-氧自由基。在4位处具有双取代的6员环化合物是特别有用的，因为它们相对易于合成并且成本较低。其中示例性的是2，2,6,6-四甲基-4-哌啶酮-1-氧自由基的亚乙基、亚丙基和新戊基环缩醛。在5员环产物中，已发现2，2，5，5_四甲基-吡咯烷基-1-氧自由基是非常有效的。上面指出的化合物应该仅仅被当作适用的氮氧化物的许多代表中的例示。氮氧化物可以通过羟胺或其胺前体的氧化在原位形成。氮氧化物形式通过消耗次级氧化剂被氧化成羟胺盐。氮氧化物的羟胺盐是初级氧化剂，其执行纤维素葡萄糖酐部分的C-6上的伯羟基的氧化，首先氧化成醛基，然后氧化成羧基。尽管在氧化反应期间氮氧化物被转变成羟胺盐然后转变成羟胺，但它通过次级氧化剂的存在连续再生并转变成羟胺盐。水溶性次卤酸盐化合物是优选的次级氧化剂。二氧化氯或潜在的二氧化氯来源，也是优选的次级氧化剂。由于氮氧化物在氧化反应中不是不可逆消耗的，因此它只需要少量。 在反应过程中，减少的是次级氧化剂。在一个实施方案中，需要的氮氧化物的量以存在的纤维素计在约0. 005%至1.0%的范围内。在另一个实施方案中，需要的氮氧化物的量为约 0. 02-0. 25%。已知氮氧化物的羟胺盐优先氧化位于纤维素的葡萄糖酐部分的C-6上的伯羟基。在向纤维素纤维浆添加之前，可以将氮氧化物首先与一部分次卤酸盐水溶液进行预混合以形成均勻溶液。超声搅拌对于增加溶解速率可能是有用的。可以允许氧化反应持续从约一分钟至十小时或以上的时间段。在一个实施方案中，温度为约0至75°C。在另一个实施方案中，温度为约0至30°C。在另一个实施方案中，温度是室温。在氧化反应后，如果需要最高的D. P.稳定性，将纤维素洗涤并水中重新浆化，使纤维素在水中受到稳定化试剂的作用，以将取代基例如醛和酮转变成羟基或羧基。未稳定化的氮氧化物氧化的木浆具有不良的颜色逆转，并将在干燥后自交联，从而降低它们的重新分散能力。优选的次卤酸盐是次氯酸钠(NaOCl)。次氯酸钠是廉价的，并且可容易地获得具有约4-10% NaOCl w/v的稳定水溶液。这可以通过将氯气鼓入NaOH溶液中而原位制造。 NaOCl与溴化钠(NaBr)的掺合物将加速氧化反应，并且非常优选使用这种组合。已证明，约 3重量份NaBr比4份NaOCl是非常令人满意的，尽管该比例不是关键的。NaOCl的用量可以在约0. 8-6. 5g/L木浆浆料的范围内，优选为约1. 1-1. 4g/L。以纤维素计，NaOCl的用量将在约0. 5-35重量％的范围内，优选为约1. 3-10. 5重量％。具体的准确用量将取决于所需的羧化量。氧化期间的PH —般应该维持在8-11的范围内，优选为9-10，最优选为9. 5-9. 8。 氧化反应可以在更高和更低PH值下进行，但是效率较低。可从Nalco Chemical Co.，Chicago，111.获得的作为Mabrex 销售的专利组合物，可用于代替次氯酸盐氧化剂。销售的Mabrex是具有1-5% NaOH的含溴组合物的稳定化高碱性水溶液，其最低PH为13，并且是次溴酸盐的潜在来源。该组合物含被认为是磺化的含氮化合物的稳定剂。当环境或其他考虑因素可能要求不使用氯基材料时，^abrex是有用的。作为不含元素氯的次级氧化剂，二氧化氯是优选的氧化剂。二氧化氯是有效的次级氧化剂，用于将氮氧化物氧化成初级氧化剂，即其羟胺盐。二氧化氯也是用于将羟胺和前体胺氧化成其相应氮氧化物的氧化剂。优选氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠水溶液作为带有二氧化氯的碱，用于使用氮氧化物、羟胺或其前体胺类进行纤维素的催化羧化反应。应该理解，根据通常的反应动力学，在更高的氧化剂浓度和更高温度下，氧化将以更高速率进行。从减少纤维素D. P.降低的观点来说，在较低温度例如0-10°C下反应是优选的。然而，反应也可以在较高温度下执行以产生D. P.高于600的产物。在氧化后，对纤维素进行洗涤以除去任何残留的化学物质，然后可以对其进行干燥或进一步处理。如果需要最高的稳定性和保留D. P.，将氧化过的产物在水中重新浆化，以用稳定剂进行处理。稳定剂可以是还原剂或另一种氧化剂。优选的还原剂优选为碱金属硼氢化物。从成本和可得性的观点来说，硼氢化钠(NaBH4)是优选的。但是其他硼氢化物例如LiBH4或碱金属氰基硼氢化物例如NaBH3CN,也是适合的。可以将NaBH4与LiCl混合以形成非常有用的还原剂。当NaBH4用于还原时，它应该以约0.1至100g/L之间的量存在。更优选的量是约0. 25-5g/L，最优选的量为约0. 5-2. Og/L。以纤维素计，还原剂的量应该在约 0. 1至4重量％的范围内，优选为约1-3重量％。还原可以在室温或更高温度下执行10分钟至10小时之间的时间，优选为约30分钟至2小时。碱金属亚氯酸盐是用作稳定剂的优选氧化剂，由于价格因素，亚氯酸钠是优选的。 可以同样好地担当氧化剂的其他化合物是高锰酸盐、铬酸、溴和氧化银。当在为亚氯酸钠指定的PH范围下使用时，二氧化氯与过氧化氢的组合也是适合的氧化剂。使用亚氯酸钠的氧化可以在约1. 5-5、优选2-4的pH范围内，在约25-90°C之间的温度下执行约5分钟至50小时、优选约10分钟至2小时的时间。有利于氧化剂而不是还原剂的一个因素是被氧化的纤维素上的醛基被转变成附加的羧基，从而产生更高度羧化的产物。这些稳定性氧化剂被称为“三级氧化剂”，以将它们区别于氮氧化物/次氯酸盐初级/次级氧化剂。使用的三级氧化剂是氧化纤维素的推测醛含量的约1. 0-15倍、优选约5-10倍的摩尔比。在计算需要的所需三级氧化剂的更方便的方式中，优选的亚氯酸钠用量应该在约0. OOlg亚氯酸钠/g纤维至0. 2g/g的范围内，亚氯酸盐以100%活性物质的基础上计算。在稳定化完成后，将纤维素再次洗涤，并且如果需要可以将其干燥。或者，除了氢或钠之外，羧基取代基还可以被转变成其他阳离子形式，例如钙、镁或铵。图6和7中所显示的结构，可以通过高碘酸盐在2和3位处的氧化以及这些位置处的其他氧化来制造。一种特别有利的方法是使所有反应在水性介质中执行，以产生其中羧化主要位于纤维表面上的产物。该产物典型地在纤维表面上具有至少约20%的总羧基含量。与此相比，在使用未处理纤维的情形中约为10%。将羧化的木浆纤维添加到水和胶结混合物中。可以使用的水泥基材料的具体实例包括高铝水泥、高炉水泥、铝酸钙水泥、I型波特兰(Portland)水泥、IA型波特兰水泥、II型波特兰水泥、IIA型波特兰水泥、III型波特兰水泥、IIIA型、IV型波特兰水泥、V型波特兰水泥、水凝水泥例如白水泥、灰水泥、掺混水凝水泥、IS型波特兰高炉矿渣水泥、IP型和P型火山灰质波特兰水泥、S型矿渣水泥、I型 (PMY)火山灰质改性波特兰水泥和I型(SM)矿渣改性波特兰水泥、⑶型掺混水凝水泥、HE 型高早强水泥、MS型中抗硫酸盐水泥、HS型高抗硫酸盐水泥、MH中水化热水泥、LH型低水化热水泥、K型膨胀水泥、0型膨胀水泥、M型膨胀水泥、S型膨胀水泥、控凝水泥、极高早强水泥、高铁水泥和油井水泥、其他混凝土纤维水泥沉积物和包含任何上面列出的水泥的任何复合材料。不同类型的水泥可以通过美国测试与材料协会(The American Society for Testing and Materials) (ASTM)技术规范C-150来表征。例如，I型波特兰水泥是适合于所有应用的通用水泥。它用于一般建筑项目例如建筑物、桥梁、地面、路面和其他预制混凝土产品中。IA型波特兰水泥与I型类似，但增加了输气性质。II型波特兰水泥以较低速率产生较少热量，并且对硫酸盐攻击具有中度抗性。IIA型波特兰水泥与II型相同，但增加了输气性质。III型波特兰水泥是高性能或高早强水泥，使混凝土快速固化并增加强度。III 型在化学和物理上与I型类似，只是其粒子被研磨得更细。IIIA是输气型高早强水泥。IV 型波特兰水泥与其他水泥类型相比，具有低的水化热，并且强度发展速率较慢，使其优选用于几乎没有机会散逸热量的水坝和其他大型混凝土结构。V型波特兰水泥只用于将暴露于严重的硫酸盐作用的混凝土结构中，主要是在混凝土暴露于具有高硫酸盐含量的土壤和地下水的情形中。所述纤维可用于与胶结混合物相比含水量较低的高性能混凝土中。水泥基材料可以包括本公开所属技术领域的专业人员已知的其他组分或填料，例如用于形成各种类型混凝土的那些。例如，水泥基材料可以包括集料、输气剂、缓凝剂、加速剂例如催化剂、塑化剂、腐蚀抑制剂、碱-二氧化硅反应性降低剂、黏合剂、着色剂等。除非另有陈述，否则在本文中使用的“集料”是指颗粒状材料例如沙、砾石、碎石或硅粉。集料可以分成细集料和粗集料。细集料的实例包括大多数颗粒能够通过3/8英寸(9.5-mm)筛网的天然沙、碎石或硅粉。粗集料的实例包括直径大于约0. 19英寸(4. 75mm)，但是一般在约 3/8英寸至约1. 5英寸(9. 5mm至37. 5mm)之间的颗粒，例如砾石。集料例如天然砾石和沙可以从矿井、河流、湖泊或海床挖掘或捞出。碎集料可以通过碾碎毛石料、巨砾、粗砾或大尺寸砾石来生产。集料材料的其他实例包括回收利用的混凝土、碎矿渣、碎铁矿石或膨胀(即热处理过的)黏土、页岩或板岩。可以通过下列程序向胶结材料添加羧化纤维(a)将纤维在水中混合进行分散。(b)在纤维分散在水中后加入高效塑化剂(SP)。(c)向胶结材料加入水、纤维和SP的混合物并使其浸透。时间为30秒。(d)将所述成分以低速混合。时间取决于批料的量。时间最少为1分钟，并可以为 1分钟至5分钟。(e)如果需要，向混合物缓慢加入补加量的高效塑化剂，以改进可加工性。(f)将批料以高速混合。同样，时间取决于混合物的量。时间最少为1分钟，并可以为1分钟至5分钟。(g)如果需要，向混合物缓慢加入更多高效塑化剂，以进一步改进可加工性。
(h)将混合物静置30秒。(该步骤是任选的。)(i)将混合物进一步高速混合最少1分钟，并可以为1分钟至5分钟。(j)如果需要，向混合物缓慢加入更多高效塑化剂，以进一步改进可加工性。纤维量的增加需要增加高效塑化剂的量。添加纤维降低了胶结混合物的流动，而添加高效塑化剂是为了增加流动。添加的纤维越多，流动的降低越多，使流动恢复正常所需的高效塑化剂就越多。降低所需纤维量的一种方式是增加纤维上的羧化量。添加大约胶结混合物重量的0. 5%、胶结混合物的0. 35%至0. 65%的纤维，将使所需的高效塑化剂的量降至最低。所述纤维向胶结混合物提供羧基含量。纤维上的羧基以受控方式在水泥中束缚和释放水。在一个实施方案中，每100千克胶结材料使用20至600meq的羧基含量 O0-60meq/100g纤维，水泥中0. 的纤维)。在另一个实施方案中，每100千克胶结材料使用20至500meq的羧基含量O0-50meq/100g纤维，水泥中0. 的纤维)。在另一个实施方案中，使用20至400meq的羧基含量(20-400meq/100g纤维，水泥中0. 的纤维)。如果纤维的羧基含量高，需要较少的纤维。例如，羧基含量为20meq/100g的纤维具有羧基含量为40meq/100g的纤维的一半羧基，为了向胶结混合物提供同样的羧基含量， 需要多达两倍的前一种纤维。水泥或混凝土固化中的关键时期是前7天。在固化早期中出现裂缝对于水泥或混凝土的长期耐久性有害。添加羧化纤维对压缩强度没有影响。压缩强度趋于保持不变。在下面的一组实施例中，有不包含纤维的对照(C)水泥混合物、包含羧基含量为约25meq/100g的漂白南方软木硫酸盐木浆纤维(SSK)的水泥混合物、包含羧基含量为约 25meq/100g的漂白北方软木硫酸盐木浆纤维(NSKl)的水泥混合物，以及包含羧基含量为约lOmeq/lOOg的漂白北方软木硫酸盐木浆纤维样品(NSD)的水泥混合物。选择这些纤维是因为天然的漂白木浆纤维具有基本上一致的羧基水平。使用了三种纤维添加水平胶结混合物重量的1重量％ (1)，胶结混合物重量的1.5重量％ (1.5)和胶结混合物重量的2重量％⑵。样品如下所述进行混合。进行了两轮实验，一次仅使用水泥，另一次使用水泥和硅粉。关于试验的信息提供在表1-3中。表 1糊状混合物设计详情，使用处理过的南方软木硫酸盐木浆[FR20]和100% I型波特兰水泥；或I型波特兰水泥与10%硅粉的掺混物。
权利要求
1.固化的胶结结构，其包含胶结材料，其中所述胶结材料是水泥，以及羧化的漂白过的纤维素质木浆纤维，所述纤维具有10至70meq/100g纤维素纤维的羧基含量，所述纤维是所述胶结材料干重的0. 1重量％至5重量％。
2.权利要求1的胶结结构，其中所述纤维具有20至60meq/100g纤维素纤维的羧基含量。
3.权利要求1的胶结结构，其中所述纤维具有30至50meq/100g纤维素纤维的羧基含量。
4.权利要求1的胶结结构，其中所述纤维具有35至45meq/100g纤维素纤维的羧基含量。
5.权利要求1的胶结结构，其中所述纤维是所述胶结材料干重的0.25重量％至0. 75重量％。
6.权利要求1的胶结结构，其中所述胶结材料还包含集料材料。
7.权利要求6的胶结结构，其中所述纤维具有20至60meq/100g纤维素纤维的羧基含量。
8.权利要求6的胶结结构，其中所述纤维具有30至50meq/100g纤维素纤维的羧基含量。
9.权利要求6的胶结结构，其中所述纤维具有35至45meq/100g纤维素纤维的羧基含量。
10.权利要求6的胶结结构，其中所述纤维是所述胶结材料干重的0.25重量％至0. 75重量％。
11.将水泥固化的方法，所述方法包含提供包含胶结材料、水和羧化的漂白过的木浆纤维的混合物，使所述混合物固化， 其中胶结材料包含水泥，其中羧化的纤维具有10至70meq/100g纤维素纤维的羧基含量，并且其中羧化的纤维是所述胶结材料干重的0. 1重量％至5重量％。
12.权利要求11的方法，其中所述纤维具有20至60meq/100g纤维素纤维的羧基含量。
13.权利要求11的方法，其中所述纤维具有30至50meq/100g纤维素纤维的羧基含量。
14.权利要求11的方法，其中所述纤维是所述胶结材料干重的0.25重量％至0. 75重量％。
15.权利要求11的方法，其中所述胶结材料还包含集料材料。
16.权利要求15的方法，其中所述纤维具有20至60meq/100g纤维素纤维的羧基含量。
17.权利要求15的胶结结构，其中所述纤维具有30至50meq/100g纤维素纤维的羧基含量。
18.权利要求15的胶结结构，其中所述纤维具有35至45meq/100g纤维素纤维的羧基含量。
19.权利要求15的方法，其中所述纤维是所述胶结材料干重的0.25重量％至0. 75重量％。
20.减少水泥或混凝土的自收缩的方法，所述方法包含提供包含胶结材料、水和羧化的漂白过的木浆纤维的混合物，使所述混合物固化，其中羧化的纤维具有10至70ffleq/l00g纤维素纤维的羧基含量，并且其中羧化的纤维是所述胶结材料干重的ο. ι重量％至5重量％。
全文摘要
本发明公开了使胶结材料固化的方法，所述方法包含在混合期间向材料添加羧化的漂白过的木浆纤维。所述纤维具有10至70meq/100g纤维素纤维的羧基含量。所述纤维占胶结材料干重的0.1至5重量％。本发明公开了通过所述方法产生的结构。胶结材料的自收缩得到降低。
文档编号C04B24/04GK102548927SQ201080043932
公开日2012年7月4日 申请日期2010年9月28日 优先权日2009年9月30日
发明者戴维·J·欧卡拉汉, 约翰·A·韦斯特兰德 申请人:韦尔豪泽Nr公司