专利名称：低钙飞灰于常温胶结方法
技术领域：
本发明是关于一种以低钙飞灰为主成分，于室温胶结的低钙凝胶材料组成物以及低钙凝胶材料制造方法。
背景技术：
飞灰为燃煤汽电共生锅炉的副产品。全球飞灰(粉煤灰)年排放量约为5亿吨， 而中国的飞灰年排放量为1.6亿吨，其中只有约15%的飞灰被再利用。剩余的大量飞灰被作为固体废弃物就地堆放或填埋，不仅占用大量的土地，而且造成严重的环境污染。飞灰不仅化学性质稳定，物理上亦有许多优越的性质。飞灰应用于工程材料已被普遍接受。然而，以飞灰为主要胶凝材料用于制造碱激发胶凝材料(alkali-activated cement)时，由于F级飞灰的氧化钙含量较低，故已知作法为F级飞灰配合硅酸钠(水玻璃) 与氢氧化钠或氢氧化钾，加水拌和后于常温无法硬固，必须在高温中催化数小时，才能使碱激发胶凝材料硬固，其XRD晶相分析主要为沸石矿物(zeolite =Na2Al2Si3Oltl)。或是于常温中，飞灰必须配合偏高岭土(metakolin)或水淬炉石(slag)或石膏及其他含钙元素，亦即增加碱激发胶凝材料中钙元素的含量，方能在常温中硬固，此情形在使用F级飞灰(氧化钙含量小于10% )制造碱激发胶凝材料时更为明显。另一方面，一般水泥质材料的含钙量高，耐酸性及耐火性不佳，无法作为需要在酸性或高温环境中使用的建筑材料。例如，一般预铸下水道污水管必需另外喷涂高铝水泥，由此增强其耐酸性。此作法将增加成本。另一方面混凝土在遇火害时，高温约400度将会发生崩解现象，导致强度骤降。
发明内容
本发明的主要目的在提供一种以低钙飞灰(F级飞灰)为主成分的低钙胶凝材料组成物，可供于室温制成低钙胶凝材料，由此提升低钙飞灰的经济价值。本发明的另一目的在提供一种低钙胶凝材料制造方法，可于室温使用低钙飞灰制成低钙胶凝材料。以较佳实施例而言，低钙飞灰为F级飞灰，室温为35°C以下，但不限于此。本发明的低钙胶凝材料组成物，其中氧化钙的重量百分比小于等于10%，包含低钙飞灰、碱剂以及调凝剂。低钙飞灰相对于低钙胶凝材料组成物的重量百分比大于30%。 低钙飞灰中氧化钙的重量百分比小于等于10%，较佳小于等于5%。低钙飞灰的细度介于 2000cm2/gw至8000cm2/gW。碱剂选自碱土族金属氢氧化物、碱金族金属氢氧化物、偏硅酸钠与硅酸钠(SodiumSilicate，化学式=Na2SiO3,俗称泡花碱，水溶液又称为水玻璃)或其组成物，较佳为氢氧化钠。调凝剂选自碳酸根金属氧化物、硫酸根金属氧化物、硝酸根金属氧化物、磷酸根金属氧化物、氢氧化铝或其组成物。碳酸根金属氧化物是选自碳酸镁、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠或其组成物。硫酸根金属氧化物是选自硫酸亚锰、硫酸铜、硫酸亚钴、硫酸亚铁、硫酸锌或其组成物。硝酸根金属氧化物是选自硝酸铜、硝酸铁或其组成物。磷酸根金属氧化物是选自磷酸钠、磷酸锌或其组成物。低钙胶凝材料组成物进一步包含氟硅化物，氟硅化物较佳为氟硅酸钠(化学式
Na2SiF6) ο低钙胶凝材料组成物进一步包含早强剂，早强剂较佳为三乙醇胺。低钙胶凝材料组成物进一步包含排水剂，排水剂较佳为木质纤维素。本发明的低钙胶凝材料组成物，在室温硬固后制成的低钙胶凝材料经由XRD晶相分析主要为莫来石矿物(Al6Si2O13)。本发明的低钙胶凝材料制造方法，包含提供低钙飞灰，其中低钙飞灰中氧化钙的重量百分比小于等于10% ；提供碱剂；提供调凝剂；以及于室温将前述物料混合并静置以形成低钙胶凝材料。其中，低钙胶凝材料提供步骤进一步包含研磨低钙飞灰，使低钙飞灰细度介于2000cm7gw至8000cm7gw。低钙胶凝材料制造方法进一步包含在混合步骤前提供氟硅化物。低钙胶凝材料制造方法进一步包含在混合步骤前提供早强剂。低钙胶凝材料制造方法进一步包含在混合步骤前提供排水剂。
图1为本发明实施例流程图；图2A为莫来石矿物的XRD晶相图；图2B为本发明低钙胶凝材料组成物在室温硬固后制成的低钙胶凝材料的XRD晶相图；图2C为已知作法中高温催化数小时，才能硬固的碱激发胶凝材料XRD晶相图；以及图3为本发明的低钙胶凝材料组成物于室温所制成低钙胶凝材料的抗压强度测试结果图。
具体实施例方式本发明的低钙胶凝材料组成物供于室温制成一低钙胶凝材料，低钙胶凝材料主要为莫来石矿物(mullite，Al6Si2O13)。室温较佳但不限为35°C以下，亦可泛指一般未加热的自然环境温度。低钙胶凝材料组成物包含低钙飞灰、碱剂以及调凝剂。低钙飞灰相对于低钙胶凝材料组成物的重量百分比介30%至95%。低钙胶凝材料组成物当中氧化钙的重量百分比小于等于10%。低钙飞灰中氧化钙的重量百分比小于等于10%。具体而言，飞灰是指发电厂燃煤随废气自燃烧室带出，而由集尘设备捕集的细颗粒物质。在较佳实施例中，低钙飞灰为F级飞灰，亦即氧化钙的重量百分比小于等于10%。在更佳实施例中，低钙飞灰的氧化钙重量百分比小于等于5%。低钙飞灰的细度较佳介于2000cm2/gw至8000cm2/gW。具体而言，可透过研磨等方式将低钙飞灰原料的细度提高至2000cm7gW至8000cm7gW，使其更为均勻，以利胶凝材料硬固反应的进行。碱剂含量介于0. Iwt %至55wt%，选自碱土族金属氢氧化物、碱金族金属氢氧化物、偏硅酸钠与硅酸钠(Sodium Silicate，化学式=Na2SiO3，俗称泡花碱，水溶液又称为水玻璃)或其组成物，较佳为氢氧化钠。其中，碱剂是具有激发剂的功效。具体而言，在胶凝材料硬固反应中，低钙胶凝材料组成物进行水化反应时，粉体遇水，表面生成胶结体，而胶体难溶于水，会导致反应停滞。碱剂可侵蚀表面胶结体，使粉体露出，得以继续与水反应。另一方面，碱剂中的金属离子更提供电荷平衡作用，有利粉体结合成3D胶体。调凝剂含量介于0. 至30wt%，选自碳酸根金属氧化物、硫酸根金属氧化物、 硝酸根金属氧化物、磷酸根金属氧化物、氢氧化铝或其组成物。具体而言，调凝剂是用以促成及加速胶凝材料生成反应的进行。碳酸根金属氧化物是选自碳酸镁、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠或其组成物。硫酸根金属氧化物是选自硫酸亚锰、硫酸铜、硫酸亚钴、硫酸亚铁、硫酸锌或其组成物。硝酸根金属氧化物是选自硝酸铜、硝酸铁或其组成物。磷酸根金属氧化物是选自磷酸钠、磷酸锌或其组成物。在较佳实施例中，低钙胶凝材料组成物进一步包含氟硅化物，含量介于0. 至 20wt%。氟硅化物较佳为氟硅酸钠。其中，氟硅化物的功用在于补充二氧化硅的含量。低钙胶凝材料组成物进一步包含早强剂，含量介于0. 至5wt%。早强剂较佳为三乙醇胺。 早强剂的功用在于进一步加速胶凝材料生成反应的进行。低钙胶凝材料组成物进一步包含排水剂，含量介于0. 至5wt%。排水剂较佳为木质纤维素。与已知技术相较，本发明的低钙胶凝材料组成物是低钙飞灰为主成分，无须添加偏高岭土或水淬炉石或硝石粉或石膏及其他含钙元素的活性(反应性)较佳粉体，即可于室温制成低钙胶凝材料，可提升低钙飞灰的经济价值。另一方面，使用本发明的低钙胶凝材料组成物制成的低钙胶凝材料因为钙含量低，所以具有良好的耐酸性与耐火性，可供需要高耐酸性与耐高温的建筑结构使用。例如，预铸下水道污水管若以此低钙胶凝材料为材料， 不需另外喷涂高铝水泥，本身具有良好耐强酸特性，可降低成本。例如，防火建材与构件若以此低钙胶凝材料为材料，不需另外喷涂防火披覆，本身具有良好耐火特性，可降低成本。如图1所示，本发明的低钙胶凝材料制造方法，包含例如以下步骤步骤1010，提供低钙飞灰，含量介于30wt%至95wt%，其中该低钙飞灰中氧化钙的重量百分比小于等于10%。在较佳实施例中，是提供经过研磨的细度为2000cm2/gw至 8000cm2/gw而氧化钙的重量百分比小于等于5%的飞灰。步骤1030，提供碱剂，含量介于0. 至55wt%。碱剂是选自碱土族金属氢氧化物、碱金族金属氢氧化物、硅酸钠、偏硅酸钠或其组成物。在较佳实施例中，碱剂使用氢氧化钠。步骤1050，提供调凝剂，含量介于0. 至30wt%。调凝剂选自碳酸根金属氧化物、硫酸根金属氧化物、硝酸根金属氧化物、磷酸根金属氧化物、氢氧化铝或其组成物。在较佳实施例中，调凝剂是使用碳酸根金属氧化物、硫酸根金属氧化物。步骤1070，于室温将前述物料混合并静置以形成低钙胶凝材料。其中，经由晶相分析，可确认本发明低钙胶凝材料组成物在室温硬固后制成的低钙胶凝材料主要为莫来石矿物(mullite, Al6Si2O13)。具体而言，图2A为莫来石矿物(mullite, Al6Si2O13)的XRD晶相图，其中M为莫来石矿物的缩写；图2B为本发明低钙胶凝材料组成物在室温硬固后制成的低钙胶凝材料的XRD晶相图。经由晶相分析即比对图2A及图2B可知，本发明低钙胶凝材料组成物在室温硬固后制成的低钙胶凝材料的晶相与莫来石矿物的晶相一致，故可确认本发明低钙胶凝材料组成物在室温硬固后制成的低钙胶凝材料主要为莫来石矿物。另一方面，图2C为已知作法中高温催化数小时，才能硬固的碱激发胶凝材料XRD晶相图；其中，Ch为chabazite (菱沸石)，P为Na-Pl (gismondine 斜方钙沸石)，N为 hydroxysodalite(方沸石)，A 为 Linde Type A(A 型沸石)，Q 为 quartz (石英)，M 为 mullite(莫来石)，H为hematite (赤铁矿)。由图2C可知，已知作法中高温催化数小时， 才能硬固的碱激发胶凝材料，大都为沸石矿物(zeolite)。如图1所示，在较佳实施例中，低钙胶凝材料制造方法进一步包含步骤1061，提供氟硅化物，含量介于0. 至20wt%。其中，氟硅化物较佳为氟硅酸钠。步骤1062，提供早强剂，含量介于0. Iwt %至5wt%。其中，早强剂较佳为三乙醇胺。步骤1063，提供排水剂，含量介于0. 01wt%至5wt%。其中，排水剂较佳为木质纤维素。特别说明的是，步骤1010、1030、1050、1061、1062、及1063的先后次序可任意更动，亦即各物料仅需在步骤1070前提供即可。以下举例说明本发明的低钙胶凝材料组成物于室温所制成低钙胶凝材料的抗压强度测试结果。其中，表1及表2分别为不同的配比一及配比二的低钙胶凝材料组成物，其于室温所制成低钙胶凝材料的抗压强度测试结果如图3所示。表1(配比一)
权利要求
1.一种低钙胶凝材料组成物，其中氧化钙的重量百分比小于等于10%，供于室温制成一低钙胶凝材料，其中在室温硬固后制成的该低钙胶凝材料主要为莫来石矿物，包含一低钙飞灰，含量介于30wt%至95wt%，其中该低钙飞灰中氧化钙的重量百分比小于等于10% ；一碱剂，含量介于0. 1衬％至55衬％ ；以及一调凝剂，含量介于0. 1 丨％至30 1%。
2.如权利要求1所述的低钙胶凝材料组成物，其中室温较佳但不限为35°C以下，亦可泛指一般未加热的自然环境温度。
3.如权利要求1所述的低钙胶凝材料组成物，其中该低钙飞灰中氧化钙的重量百分比小于等于5%。
4.如权利要求1所述的低钙胶凝材料组成物，该低钙飞灰的细度介于2000cm2/gw至 8000cm2/gwo
5.如权利要求1所述的低钙胶凝材料组成物，其中该碱剂选自碱土族金属氢氧化物、 碱金族金属氢氧化物、硅酸钠、偏硅酸钠或其组成物。
6.如权利要求1所述的低钙胶凝材料组成物，其中该调凝剂选自碳酸根金属氧化物、 硫酸根金属氧化物、硝酸根金属氧化物、磷酸根金属氧化物、氢氧化铝或其组成物。
7.如权利要求6所述的低钙胶凝材料组成物，其中该碳酸根金属氧化物选自碳酸镁、 碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠或其组成物。
8.如权利要求6所述的低钙胶凝材料组成物，其中该硫酸根金属氧化物选自硫酸亚锰、硫酸铜、硫酸亚钴、硫酸亚铁、硫酸锌或其组成物。
9.如权利要求6所述的低钙胶凝材料组成物，其中该硝酸根金属氧化物选自硝酸铜、 硝酸铁或其组成物。
10.如权利要求6所述的低钙胶凝材料组成物，其中该磷酸根金属氧化物选自磷酸钠、 磷酸锌或其组成物。
11.如权利要求1所述的低钙胶凝材料组成物，进一步包含一氟硅化物，含量介于 0. Iwt %至 20wt%。
12.如权利要求11所述的低钙胶凝材料组成物，其中该氟硅化物为氟硅酸钠。
13.如权利要求1所述的低钙胶凝材料组成物，进一步包含一早强剂，含量介于 0.5wt%。
14.如权利要求13所述的低钙胶凝材料组成物，其中该早强剂为三乙醇胺。
15.如权利要求1所述的低钙胶凝材料组成物，进一步包含一排水剂，含量介于 0. 0^%至 5wt%。
16.如权利要求15所述的低钙胶凝材料组成物，其中该排水剂为木质纤维素。
17.—种低钙胶凝材料制造方法，包含提供一低钙飞灰，含量介于30wt%至95wt%，其中该低钙飞灰中氧化钙的重量百分比小于等于10% ；提供一碱剂，含量介于0. Iwt %至55wt% ；提供一调凝剂，含量介于0. Iwt %至30wt% ；以及于室温将前述物料混合并静置以形成一低钙胶凝材料。
18.如权利要求17所述的低钙胶凝材料制造方法，其中室温为35°C以下。
19.如权利要求17所述的低钙胶凝材料制造方法，在室温硬固后制成的该低钙胶凝材料的主要为莫来石矿物。
20.如权利要求17所述的低钙胶凝材料制造方法，其中该低钙胶凝材料提供步骤进一步包含研磨该低钙飞灰，使该低钙飞灰细度介于2000cm2/gW至8000cm7gW。
21.如权利要求17所述的低钙胶凝材料制造方法，其中该低钙飞灰中氧化钙的重量百分比小于等于5%。
22.如权利要求17所述的低钙胶凝材料组成物，其中该碱剂选自碱土族金属氢氧化物、碱金族金属氢氧化物、硅酸钠、偏硅酸钠或其组成物。
23.如权利要求17所述的低钙胶凝材料制造方法，其中该调凝剂选自碳酸根金属氧化物、硫酸根金属氧化物、硝酸根金属氧化物、磷酸根金属氧化物、氢氧化铝或其组成物。
24.如权利要求23所述的低钙胶凝材料制造方法，其中该碳酸根金属氧化物选自碳酸镁、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠或其组成物。
25.如权利要求23所述的低钙胶凝材料制造方法，其中该硫酸根金属氧化物选自硫酸亚锰、硫酸铜、硫酸亚钴、硫酸亚铁、硫酸锌或其组成物。
26.如权利要求23所述的低钙胶凝材料制造方法，其中该硝酸根金属氧化物选自硝酸铜、硝酸铁或其组成物。
27.如权利要求23所述的低钙胶凝材料制造方法，其中该磷酸根金属氧化物选自磷酸钠、磷酸锌或其组成物。
28.如权利要求17所述的低钙胶凝材料制造方法，进一步包含在该混合步骤前提供一氟硅化物，含量介于0. Iwt %至20wt%。
29.如权利要求28所述的低钙胶凝材料制造方法，其中该氟硅化物为氟硅酸钠。
30.如权利要求17所述的低钙胶凝材料制造方法，进一步包含在该混合步骤前提供一早强剂，含量介于0. ^^%至5衬％。
31.如权利要求30所述的低钙胶凝材料制造方法，其中该早强剂为三乙醇胺。
32.如权利要求17所述的低钙胶凝材料制造方法，进一步包含在该混合步骤前提供一排水剂，含量介于0. 0 Iwt %至5wt %。
33.如权利要求32所述的低钙胶凝材料制造方法，其中该排水剂为木质纤维素。
全文摘要
一种低钙胶凝材料组成物，其中氧化钙的重量百分比小于等于10％，供于室温以下制成一低钙胶凝材料，包含低钙飞灰、碱剂以及调凝剂。低钙飞灰中氧化钙的重量百分比小于等于10％。低钙胶凝材料制造方法包含提供低钙飞灰(F级飞灰)，其中低钙飞灰中氧化钙的重量百分比小于等于10％；提供碱剂；提供调凝剂；以及于室温以下将前述物料混合并静置以形成低钙胶凝材料。
文档编号C04B7/26GK102531430SQ20111004003
公开日2012年7月4日 申请日期2011年2月16日 优先权日2010年12月21日
发明者尹衍樑, 李元凯, 杨景鼎 申请人:润弘精密工程事业股份有限公司