光学玻璃、光学元件及精密加压成型用预成型体的制作方法

专利名称：光学玻璃、光学元件及精密加压成型用预成型体的制作方法
技术领域：
本发明涉及光学玻璃、光学元件及精密加压成型用预成型体。
背景技术：
近年来，使用光学系统的机器的数字化及高精细化迅速发展，对以数码相机及摄像机等摄影设备为代表的各种光学设备中使用的透镜等光学元件的高精度化、轻质及小型化的要求日趋强烈。因此，制作光学元件的光学玻璃中，特别是对下述高折射率高分散玻璃的需求非常强烈，所述高折射率高分散玻璃能够实现光学元件及光学系统的轻质化及小型化、具有 1.80以上2. 20以下的高折射率( )、且具有25以下的阿贝数(ν d)。作为上述高折射率高分散玻璃，例如作为折射率(nd)为1. 8以上、具有20左右的阿贝数(ν d)的光学玻璃，已知有以专利文献1及2为代表的碲酸盐玻璃。专利文献1日本特开2001-180971号公报专利文献2日本特开2006-182577号公报专利文献3日本特开2008-105869号公报

发明内容
使用上述玻璃制作光学元件时，可以采用下述方法将玻璃加热软化、成型(二次加热加压成型)，将得到的玻璃成型品进行磨削研磨的方法；及将预成型体材料加热软化， 用具有高精度成型面的模进行加压成型的方法(精密加压成型)，所述预成型体材料是将玻璃坯或玻璃块切断、研磨得到的，或通过公知的漂浮成型等成型得到的。但是，专利文献1及专利文献2中公开的玻璃的玻璃化温度(Tg)高，上述玻璃即使进行加热也难以软化。因此，如果想要由专利文献1的玻璃制作预成型体材料、将预成型体材料加热软化及加压成型制作光学元件时，必须提高加热软化预成型体材料的温度，因此，加压成型中使用的模和预成型体材料引起粘接，或者影响光学元件的光学特性。另一方面，由于专利文献2中公开的玻璃含有较多的TW2及WO3，所以其具有低的阿贝数(vd)，但上述玻璃均着色，对可见光的透射率低。因此，专利文献2中公开的玻璃难以同时实现玻璃的低阿贝数(vd)和对可见光的高透明性。另一方面，本发明人制作了专利文献3中公开的玻璃，结果均为磨损度(Aa)高的玻璃。因此，专利文献3中公开的玻璃均易于在表面形成划痕难以进行研磨加工，所以难以提高研磨加工性。本发明是鉴于上述问题而完成的，本发明的目的在于得到一种光学玻璃和使用该光学玻璃的光学元件及精密加压成型用预成型体，所述光学玻璃的折射率(nd)在所期望的范围内、同时具有低的阿贝数(vd)、对紫外线照射前后的透射率减小量(solarization)的耐性良好、对可见光的透明性高、部分分散率小、在低温度下易于软化、且易于进行研磨加工。
为了解决上述课题，本发明人等反复进行了深入的试验研究，结果发现通过含有 TeO2成分作为必须成分、且根据需要含有P2O5成分及Bi2O3成分、将TeA成分、P2O5成分及 Bi2O3成分的含有率控制在规定范围内，可以实现玻璃的高折射率化、同时提高分散、得到低阿贝数、玻璃化温度(Tg)降低、对紫外线照射前后的透射率减小量的耐性变得良好、玻璃对可见光的透射率提高、部分分散率变小、且磨损度变低，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下发明。(1) 一种光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，以摩尔％计， TeO2成分的含量为30. 0 70. 0%，P2O5成分的含量为0 25. 0 %，及Bi2O3成分的含量为 0 20. 0%，紫外线照射前后的透射率减小量为5. 0%以下。(2)如(1)所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，以摩尔％计，Nb2O5成分的含量为0 25. 0%。(3)如⑵所述的光学玻璃，上述光学玻璃具有300以上800以下的磨损度。(4)如(1)至(3)中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，以摩尔％计，Li2O成分的含量为0 20. 0%，Na2O成分的含量为0 20. 0%，K2O成分的含量为0 15. 0%，Cs2O成分的含量为0 15. 0%。(5)如(1)至中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，I^n2O物质的总量为20. 0%以下，式中，Rn为选自Li、Na、K、Cs中的1种以上。(6)如(1)至(5)中任一项所述的光学玻璃，其中，分光透射率为70%的波长 (A70)为 500nm 以下。(7)如(1)至(6)中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，以摩尔％计，SiO成分的含量为0 30. 0 %，MgO成分的含量为0 15. 0%，CaO成分的含量为0 20. 0%，SrO成分的含量为0 20. 0%，BaO成分的含量为0 20. 0 %。(8)如(1)至(7)中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，RO物质的总量小于25. 0%，式中，R为选自Zn、Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上。(9)如(1)至(8)中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，以摩尔％计，WO3成分的含量为0 10. 0%，B2O3成分的含量为0 30. 0%，La2O3成分的含量为0 10. 0%。(10)如⑴至(9)中任一项所述的光学玻璃，所述光学玻璃实质上不含铅化合物。(11)如(1)至(10)中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，以摩尔％计，
SiO2成分的含量为0 30.0%，GeO2成分的含量为0 10. 0%，Al2O3成分的含量为0 30. 0%，ZrO2成分的含量为0 20. 0 %，Ga2O3成分的含量为0 20. 0%，In2O3成分的含量为0 20. 0%，Ta2O5成分的含量为0 20. 0%，TiO2成分的含量为0 30. 0%，Gd2O3成分的含量为0 25. 0%，Y2O3成分的含量为0 20. 0%，Yb2O3成分的含量为0 20. 0%，Ag2O成分的含量为0 小于20. 0%，Sb2O3成分的含量为0 1. 0%，CeO2成分的含量为0 1. 0%。(12)如(1)至(11)中任一项所述的光学玻璃，上述光学玻璃具有1. 80以上2. 20 以下的折射率(nd)，具有16以上30以下的阿贝数(ν d)。(13)如(1)至(12)中任一项所述的光学玻璃，其中，部分分散率(9g，F) 与阿贝数(ν d)之间，在ν d彡25的范围内满足(-0. 0016X ν d+0. 63460)彡(θ g， F) ( (-0.00563X vd+0. 75873)的关系，在ν d > 25的范围内满足 (-0. 0025X vd+0. 65710)彡(θ g，F)彡(-0. 0034X ν d+0. 70300)的关系。(14)如(1)至(13)中任一项所述的光学玻璃，其中，玻璃化温度(Tg)为高于 250°C、550°C 以下。(15) 一种光学元件，是由(1)至(14)中任一项所述的光学玻璃形成的。(16) 一种精密加压成型用预成型体，是由(1)至(14)中任一项所述的光学玻璃形成的。(17) 一种光学元件，是将(16)所述的精密加压成型用预成型体进行精密加压成型得到的。根据本发明，通过含有TeA成分作为必须成分、且根据需要含有P2O5成分及Bi2O3 成分，可以实现玻璃的高折射率化，同时提高分散、得到低阿贝数、对紫外线照射前后的透射率减小量的耐性良好、玻璃对可见光的透射率提高、部分分散率小、且磨损度变低。因此， 可以得到折射率(nd)在所期望的范围内、同时具有低阿贝数(vd)、对紫外线照射前后的透射率减小量的耐性良好、对可见光的透明性高、在低温度下易于软化、且易于进行研磨加工的光学玻璃，和使用其的光学元件及精密加压成型用预成型体。


图1为表示在部分分散率(9g，F)为纵轴、阿贝数(Vd)为横轴的直角坐标中所示的法线(normal line)的图。
具体实施方式
本发明的光学玻璃相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，以摩尔％计TeA成分的含量为30. 0 70. 0%,P205的含量为0 25. 0%,Bi2O3的含量为0 20. 0%。通过将 TeO2成分、P2O5成分及Bi2O3成分控制在规定范围内，由此可以实现玻璃的高折射率化、同时提高分散、得到低阿贝数、紫外线照射前后的透射率减小量降低、玻璃对可见光的透射率提高、玻璃化温度(Tg)变低、且获得合适的磨损度。因此，可以得到折射率(rid)在所期望的范围内、同时具有低阿贝数(vd)、紫外线照射前后的透射率减小量低、对可见光的透明性高、 部分分散率小、在低温度下易于软化、且易于进行研磨加工的光学玻璃、和使用其的光学元件及精密加压成型用预成型体。以下对本发明的光学玻璃的实施方式进行详细说明。本发明不限定于以下实施方式，在本发明目的的范围内，可以适当改变来进行。需要说明的是，对于重复说明之处，有时省略适当说明，但并不限定发明的主旨。[玻璃成分]构成本发明的光学玻璃的各成分的组成范围如下所述。在本说明书中，各成分的含有率没有特别说明时，全部以相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的质量％进行表示。此处“换算为氧化物组成”，是指假设作为本发明的玻璃构成成分的原料使用的氧化物、 复合盐、金属氟化物等在熔融时全部被分解转变为氧化物时，以该生成氧化物的总物质量为100%来表示玻璃中含有的各成分的组成。<关于必须成分、任意成分>TeO2成分为形成玻璃的成分，为提高玻璃的折射率及分散、同时提高透射率的成分。特别是通过使TeO2成分的含有率为30.0%以上，可以提高玻璃的分散及折射率，所以可以得到所期望的阿贝数(vd)及折射率。另一方面，通过使TeO2成分的含有率为70.0% 以下，可以降低玻璃的液态温度、提高玻璃形成时的耐失透性。另外，含有大量的TeO2成分时，使耐磨损性恶化。因此，TeO2成分相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的含有率的下限，优选为30. 0%，较优选为35. 0%，最优选为40. 0%。另外，上述TeO2成分的含有率的上限，优选为70.0%，较优选为65.0%，更优选为60.0%，最优选小于55%。TeO2成分可以使用例如TeA等作为原料含在玻璃内。P2O5成分为促进稳定的玻璃形成、降低玻璃失透的成分。特别是通过使P2O5成分的含有率为25.0%以下，可以抑制玻璃的折射率降低，同时提高透射率，抑制玻璃化温度 (Tg)的升高。另外，含有大量的P2O5成分时，使耐磨损性恶化。因此，P2O5成分相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的含有率的上限，优选为25.0%，较优选为23.0%，最优选为20.0%。另外，由于P2O5成分为任意成分，所以即使不含有该成分也可以制造本发明的玻璃，但为了易于发挥上述效果，P2O5成分的下限优选为2.0%，较优选为4.0%，最优选为 6. 0%。P2O5 成分可以使用例如 Al (PO3) 3、Ca (PO3) 2、Ba (PO3) 2、BPO4, H3PO4 等作为原料含在玻璃内。Bi2O3成分为提高玻璃折射率的成分。特别是通过使Bi2O3成分的含有率为20. 0% 以下，可以提高玻璃的分散，同时易于进行TeO2成分的玻璃化，得到所期望的阿贝数(ν d)， 可以降低紫外线照射前后的透射率减小量，可以提高耐磨损性。与此同时，由于玻璃的液态温度及玻璃化温度(Tg)变低，所以可以提高玻璃形成时的耐失透性，易于进行加压成型。另外，含有大量的Bi2O3成分时，使透射率恶化。因此，Bi2O3成分相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的含有率的上限，优选为20.0%，较优选为18.0%，最优选为16.0%。另外， 由于Bi2O3成分为任意成分，所以即使不含有该成分也可以制造本发明的玻璃，但为了易于发挥上述效果，Bi2O3成分的下限优选超过0%，较优选为2. 0%，更优选为4. 0%，最优选为 8. 0%。Bi2O3成分可以使用例如Bi2O3等作为原料含在玻璃内。Nb2O5成分为提高玻璃的折射率及分散的成分。特别是通过使Nb2O5成分的含有率为25.0%以下，可以抑制玻璃的耐失透性降低，提高透射率，同时提高耐磨损性，抑制玻璃化温度(Tg)的升高。另外，含有大量的Nb2O5成分时，使对紫外线照射前后的透射率减小的耐性恶化。因此，Nb2O5成分相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的含有率的上限，优选为25.0%，较优选为20.0%，更优选为18.0%，最优选为15.0%。另外，由于Nb2O5成分为任意成分，所以即使不含有该成分也可以制造本发明的玻璃，但为了易于发挥上述效果， Nb2O5成分的下限优选大于0 %，较优选大于2.0%，更优选大于3.0%，最优选大于5.0%。Nb2O5成分可以使用例如Nb2O5等作为原料含在玻璃内。Li2O成分为降低玻璃的溶解温度及玻璃化温度(Tg)的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使Li2O成分的含有率为20.0%以下，可以降低玻璃的膨胀系数， 易于进行加压成型时透镜面的准确转印，同时抑制玻璃的折射率降低，提高透射率，提高玻璃的化学耐久性。另外，含有大量的Li2O成分时，使耐磨损性恶化。因此，Li2O成分相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的含有率的上限，优选为20. 0 %，较优选为15. 0 %，最优选为10.0%。另外，由于Li2O为任意成分，所以即使不含有该成分也可以制造本发明的玻璃，但为了易于发挥上述效果，Li2O成分的下限优选为0. 5%，较优选为1. 0%，更优选为2. 0%。Li2O成分可以使用例如Li2C03、LiN03、LiF等作为原料含在玻璃内。Na2O成分为降低玻璃的溶解温度及玻璃化温度(Tg)的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使妝20成分的含有率为20.0%以下，可以抑制玻璃折射率降低， 提高透射率，提高玻璃的化学耐久性。另外，含有大量的Na2O成分时，使耐磨损性恶化。因此，Na2O成分相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的含有率的上限，优选为20. 0%，较优选为15.0%，最优选为10.0%。另外，由于Na2O为任意成分，所以即使不含有该成分也可以制造本发明的玻璃，但为了易于发挥上述效果，Na2O成分的下限优选为0.5%，较优选为1.0%，更优选为2.0%。Na2O成分可以使用例如Na2C03、NaNO3> NaF, Na2SiF6等作为原料含在玻璃内。K2O成分为降低玻璃的溶解温度及玻璃化温度(Tg)的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使K2O成分的含有率为15.0%以下，可以抑制玻璃折射率降低， 提高透射率，提高玻璃的化学耐久性。另外，含有大量的K2O成分时，使耐磨损性恶化。因此，K2O成分相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的含有率的上限，优选为15.0%，较优选为13.0%，最优选为10.0%。K2O成分可以使用例如K2C03、KNO3> KF、KHF2, K2SiF6等作为原料含在玻璃内。Cs2O成分为降低玻璃的溶解温度的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使Cs2O成分的含有率为15.0%以下，可以抑制玻璃折射率降低，提高透射率，提高玻璃的化学耐久性。另外，含有大量的Cs2O成分时，使耐磨损性恶化。因此，Cs2O成分相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的含有率的上限，优选为15.0%，较优选为13.0%， 最优选为10.0%。Cs2O成分可以使用例如Cs2C03、CsNO3等作为原料含在玻璃内。ZnO成分为提高玻璃形成时的耐失透性、降低玻璃的着色、提高耐磨损性、提高玻璃的溶解性的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使ZnO成分的含有率为30.0%以下，可以抑制因过量含有ZnO成分而引起的玻璃的液态温度升高。因此，ZnO 成分相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的含有率的上限，优选为30. 0%，较优选为 25. 0%，最优选为20. 0%。需要说明的是，即使不含有SiO成分也可以得到具有所期望的高分散和高加压加工性的光学玻璃，但通过含有1. 0%以上的ZnO成分，可以提高玻璃对可见光的透明性，所以可以降低玻璃的着色。因此，在上述情况下，ZnO成分相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的含有率的下限，优选为1.0%，较优选为3. 0%，更优选为5. 0%。ZnO成分可以使用例如&ι0、ZnF2等作为原料含在玻璃内。MgO成分为提高玻璃在可见区域内的透射率、提高玻璃的溶解性及稳定性的成分， 为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使MgO成分的含有率为15.0%以下，可以抑制玻璃折射率降低，同时抑制玻璃的液态温度升高。因此，MgO成分相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的含有率的上限，优选为15.0%，较优选为13.0%，最优选为10.0%。MgO成分可以使用例如MgC03、MgF2等作为原料含在玻璃内。CaO成分为提高玻璃在可见区域内的透射率、提高玻璃的溶解性及稳定性的成分， 为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使CaO成分的含有率为20.0%以下，可以抑制玻璃折射率降低，同时抑制玻璃的液态温度升高。因此，CaO成分相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的含有率的上限，优选为20.0%，较优选为15.0%，最优选为10.0%。CaO成分可以使用例如CaC03、CaF2等作为原料含在玻璃内。SrO成分为提高玻璃在可见区域内的透射率、提高玻璃的溶解性及稳定性的成分， 为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使SrO成分的含有率为20.0%以下，可以抑制玻璃折射率降低，同时抑制玻璃的液态温度升高。因此，SrO成分相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的含有率的上限，优选为20.0%，较优选为15.0%，最优选为10.0%。SrO成分可以使用例如Sr (NO3) 2、SrF2等作为原料含在玻璃内。BaO成分为提高玻璃的溶解性及稳定性的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使BaO成分的含有率为20. 0%以下，可以抑制玻璃折射率降低，同时抑制玻璃的液态温度升高。因此，BaO成分相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的含有率的上限，优选为20.0%，较优选为15.0%，最优选为10.0%。BaO成分可以使用例如BaC03、Ba(NO3)2等作为原料含在玻璃内。WO3成分为提高玻璃的折射率及分散的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。 特别是通过使WO3成分的含有率为10.0%以下，可以抑制玻璃化温度(Tg)及液态温度升高，所以可以维持良好的耐失透性，同时得到良好的加压特性。另外，含有大量的WO3成分时，使透射率恶化。因此，WO3成分相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的含有率的上限，优选为10.0%，较优选为8.0%，最优选小于5.0%。WO3成分可以使用例如WO3等作为原料含在玻璃内。
化03成分为构成玻璃的网格、提高玻璃的耐失透性、实现玻璃的均质化的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使化03成分的含有率为30.0%以下，可以易于得到所期望的折射率，提高玻璃的液态温度，提高耐失透性，使耐磨损性良好。因此，B2O3成分相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的含有率的上限，优选为 30.0%,较优选为20. 0%，更优选为9.0%，最优选为6.0%。B2O3成分可以使用例如H3B03、Na2B4O7, Na2B4O7 · IOH2O, BPO4等作为原料含在玻璃内。La2O3成分为提高玻璃的折射率的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使La2O3成分的含有率为10.0%以下，可以抑制玻璃化温度(Tg)升高，易于维持良好的耐失透性，使耐磨损性良好。另外，含有大量的La2O3成分时，使耐失透性恶化。因此， La2O3成分相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的含有率的上限，优选为10.0%，较优选为8.0%，更优选为5.0%，最优选为3.0%。La2O3成分可以使用例如L 03、La (NO3) 3 · XH2O (X为任意整数)等作为原料含在玻璃内。SiO2成分为促进稳定的玻璃形成、降低玻璃失透的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使SiO2成分的含有率为30.0%以下，可以抑制玻璃的折射率降低，同时抑制玻璃化温度(Tg)升高。因此，SiO2成分相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的含有率的上限，优选为30. 0%，较优选为20. 0%，最优选为10. 0%。SiO2成分可以使用例如Si02、K2SiF6、Na2SiF6等作为原料含在玻璃内。GeO2成分为促进稳定的玻璃形成、降低玻璃失透的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使GeO2成分的含有率为10.0%以下，可以抑制玻璃化温度(Tg) 升高。因此，GeO2成分相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的含有率的上限，优选为 10.0%,较优选为8.0%，最优选为5.0%。GeO2成分可以使用例如GeA等作为原料含在玻璃内。Al2O3成分为提高玻璃的耐失透性的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使Al2O3成分的含有率为30.0%以下，可以抑制玻璃的折射率降低。因此，Al2O3 成分相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的含有率的上限，优选为30. 0%，较优选为 20. 0%，最优选为10. 0%。Al2O3成分可以使用例如A1203、Al (OH) 3、AlF3等作为原料含在玻璃内。成分为提高玻璃的折射率、对将玻璃从熔融状态进行冷却过程中的失透进行抑制的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使&02成分的含有率为 20.0%以下，可以抑制玻璃的耐失透性降低，同时抑制玻璃化温度(Tg)升高。因此，ZrO2 成分相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的含有率的上限，优选为20. 0%，较优选为 15. 0%，最优选为10.0%。ZrO2成分可以使用例如&02、ZrF4等作为原料含在玻璃内。Ga2O3成分为提高玻璃的折射率的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使Ga2O3成分的含有率为20.0%以下，可以提高玻璃的耐失透性，增大玻璃的磨损度，易于进行研磨加工。因此，Ga2O3成分相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的含有率的上限，优选为20. 0%，较优选为15.0%，最优选为10.0%。
Ga2O3成分可以使用例如Gei203、GaF3等作为原料含在玻璃内。In2O3成分为提高玻璃折射率的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使M2O3成分的含有率为20.0%以下，可以提高玻璃的耐失透性，增大玻璃的磨损度， 易于进行研磨加工。因此，In2O3成分相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的含有率的上限，优选为20.0%，较优选为15.0%，更优选小于10.0%，最优选小于5.0%。In2O3成分可以使用例如M2O3JnF3等作为原料含在玻璃内。Ta2O5成分为提高玻璃的折射率的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使Ta2O5成分的含有率为20. 0%以下，可以抑制玻璃的耐失透性降低，同时抑制玻璃化温度(Tg)升高。因此，Ta2O5成分相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的含有率的上限，优选为20.0%，较优选为15.0%，最优选为10.0%。Ta2O5成分可以使用例如Tii2O5等作为原料含在玻璃内。TiO2成分为提高玻璃的折射率及分散、降低玻璃的液态温度的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使TiO2成分的含有率为30.0%以下，可以抑制玻璃的耐失透性降低，同时抑制玻璃化温度(Tg)升高。另外，含有大量的TiO2成分时，使透射率恶化。因此，TiO2成分相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的含有率的上限，优选为 30.0%,较优选为20. 0%，最优选为10.0%。TiO2成分可以使用例如TiA等作为原料含在玻璃内。Gd2O3成分为提高玻璃折射率的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使Gd2O3成分的含有率为25. 0%以下，可以抑制玻璃的耐失透性降低，同时抑制玻璃化温度(Tg)升高。因此，Gd2O3成分相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的含有率的上限，优选为25.0%，较优选为20.0%，最优选为10.0%。Gd2O3成分可以使用例如Gd203、GdF3等作为原料含在玻璃内。IO3成分为提高玻璃的折射率、提高玻璃的化学耐久性的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使IO3成分的含有率为20.0%以下，可以抑制玻璃的耐失透性降低，同时抑制玻璃化温度(Tg)升高。因此，IO3成分相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的含有率的上限，优选为20.0%，较优选为15.0%，最优选为10.0%。^O3成分可以使用例如&03、YF3等作为原料含在玻璃内。%203成分为提高玻璃折射率的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使％203成分的含有率为20.0%以下，可以维持所期望的光学常数，同时易于维持良好的耐失透性。因此，％203成分相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的含有率的上限， 优选为20.0%，较优选为15.0%，最优选为10.0%。Yb2O3成分可以使用例如Yb2O3等作为原料含在玻璃内。Ag2O成分为降低玻璃化温度(Tg)的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使Ag2O成分的含有率为20.0%以下，可以维持良好的耐失透性，且可以抑制由Ag 胶体生成导致的透射率劣化。因此，Ag2O成分相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量的含有率的上限，优选为20.0%，较优选为15.0%，最优选为10.0%。Ag2O成分可以使用例如AgN03、AgI等作为原料含在玻璃内。Sb2O3成分为促进玻璃脱泡的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使Sb2O3成分的含有率为1. 0%以下，能够在玻璃熔融时不易产生过度发泡，能够使Sb2O3成分不易与溶解设备(特别是Pt等贵金属)进行合金化。因此，Sb2O3成分相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量的含有率的上限，优选为1. 0%，较优选为0. 8%，最优选为0. 5%。Sb2O3成分可以使用例如SId203、Sb2O5, Na2H2Sb2O7 · 5H20等作为原料含在玻璃内。CeO2成分为对玻璃澄清有效的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使CeO2成分的含有率为1.0%以下，可以得到着色少、且内部品质良好的光学玻璃。因此，CeO2成分相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的含有率的上限，优选为1.0%，较优选为0.8%，最优选为0.5%。CeO2成分可以使用例如( 等作为原料含在玻璃内。需要说明的是，使玻璃澄清并脱泡的成分，不限定于上述Sb2O3成分或( 成分， 可以使用在玻璃制造领域中的公知的澄清剂及脱泡剂、或它们的组合。〈关于不应含有的成分〉接着，对本发明的光学玻璃中不应含有的成分、及不优选含有的成分进行说明。可以根据需要，在不妨碍本申请发明的玻璃特性的范围内，可以添加其他成分。其中，除 Ti、Nb、W、Zr、Ta、La、Gd、Y 之夕卜，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Mo、Eu、Nd、Sm、Tb、Dy 及Er等各过渡金属成分，即使在分别单独或复合含有少量的情况下也具有使玻璃着色、在可见区域内特定波长处产生吸收的性质，所以特别是在针对可见区域的波长而使用的光学玻璃中，优选实质上不含有上述成分。此处“实质上不含有”是指除了以杂质的形式混入的情况之外的不含有。进而，PbO等铅化合物及As2O3等砷化合物、以及Th、Cd、Tl、Os、Be、Se各成分，近
年来存在作为有害化学物质而被控制使用的倾向，不仅在玻璃制造工序中，甚至在加工工序及产品化后的处理中也需要环保方面的措施。因此，在重视环境方面的影响的情况下，除不可避免的混入之外，优选实质上不含有上述成分。由此，在光学玻璃中实质上不含有污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环保方面的措施，也可以制造、加工、及废弃上述光学玻璃。本发明的光学玻璃中，Iin2O成分(式中，1 选自Li、Na、K、Cs中的1种以上)的含有率的物质的总量，优选为20.0%以下。通过使上述物质的总量为20.0%以下，可以抑制玻璃的折射率降低，同时提高玻璃的化学耐久性。特别是在能够降低光学玻璃的磨损度、 易于进行研磨加工的方面，Rn2O成分相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的含有率的物质的总量的上限，优选为20.0%，较优选为18.0%，更优选为15.0%，最优选为10.0%。本发明的光学玻璃中，RO成分(式中，R选自Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上)的含有率的物质的总量，优选为25.0%以下。通过使上述物质的总量为25.0%以下，玻璃的磨损度变低，所以可以易于对玻璃进行研磨加工。因此，RO成分相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的含有率的物质的总量的上限，优选为25.0%，较优选为23.0%，更优选为 20. 0%，最优选为15. 0%。由于本发明的玻璃组合物的组成是以相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的摩尔％进行表示，所以不是直接表示为质量％，但本发明中在满足所要求的各特性的玻璃组合物中存在的各成分的以质量％表示的组成，以换算为氧化物组成计大概取以下值。TeO2 成分 30.0 75.0 质量 ％及P2O5成分0 30.0质量％及
Bi2O3 成分 0 55. 0 质量％以及Nb2O5成分0 ；35.0质量％及/或Li2O成分0 10. 0质量％及/或Na2O成分0 12. 0质量％及/或K2O成分0 18. 0质量％及/或Cs2O成分0 40.0质量％及/或ZnO成分0 30. 0质量％及/或MgO成分0 10. 0质量％及/或CaO成分0 10. 0质量％及/或SrO成分0 15. 0质量％及/或BaO成分0 20. 0质量％及/或WO3成分0 ；35.0质量％及/或B2O3成分0 30.0质量％及/或La2O3成分0 40.0质量％及/或SiO2成分0 13. 0质量％及/或GeO2成分0 20.0质量％及/或Al2O3成分0 20. 0质量％及/或成分0 15. 0质量％及/或Ga2O3成分0 25.0质量％及/或In2O3成分0 25.0质量％及/或Ta2O5成分0 40.0质量％及/或TiO2成分0 15. 0质量％及/或Gd2O3成分0 40.0质量％及/或Y2O3成分0 30.0质量％及/或Yb2O3成分0 ；35.0质量％及/或Ag2O成分0 30.0质量％及/或SId2O3成分0 1.0质量％及/或CeO2成分0 1. 0质量％[制造方法]本发明的光学玻璃例如可以如下所述地制作。即，将上述原料混合直均勻使各成分在规定的含有率的范围内，将制作的混合物投入石英坩埚或氧化铝坩埚内，进行粗熔融后，放入金坩埚、钼坩埚、钼合金坩埚或铱坩埚内，在500 1200°C的温度范围内进行熔融， 搅拌使其均质化进行消泡等后，降低至合适的温度后浇铸到模中，缓慢冷却，由此制作光学玻璃。[物性]本发明的光学玻璃需要具有规定的高折射率( )，同时具有高分散。特别是，本发明的光学玻璃的折射率(rid)的下限优选为1.80、较优选为1.85、最优选为1.90，其上限优选为2. 20、较优选为2. 18、最优选为2. 15。
另外，本发明的光学玻璃的阿贝数(Vd)的下限优选为16.0、较优选为16. 5、最优选为17. 0，其上限优选为30、较优选为观、最优选为25。由此，即使增加光学设计的自由度、 进而实现元件的薄型化，也可以获得较大的光折射量。本发明的光学玻璃优选紫外线照射前后的透射率减小量低。特别是光学玻璃在基于“J0GIS04-2005光学玻璃的紫外线照射前后的透射率减小量的测定方法”的测定方法中的紫外线照射前后的透射率减小量，优选具有5.0%以下的紫外线照射前后的透射率减小量。由此，安装有光学玻璃的设备即使经过长时间使用颜色平衡性也不易变差。特别是使用温度越高紫外线照射前后的透射率减小量越显著降低，因此在车载用等之类的于高温下使用的情况下本发明的光学玻璃特别有效。因此，本发明的光学玻璃的磨损度的下限优选为5. 0 %，较优选为4. 5 %，更优选为4. 0 %，最优选为3.5%。另外，本发明的光学玻璃优选具有规定的磨损度。特别是光学玻璃在基于“JOGIS 10-1994光学玻璃的磨损度的测定方法”的测定方法中的磨损度(Aa)，优选具有300以上 800以下的磨损度。通过使磨损度为300以上，进行研磨加工时玻璃易于被研磨，所以可以提高研磨加工的加工效率，易于进行研磨加工。另一方面，通过使磨损度为800以下，由于能够降低光学玻璃的所需程度以上的磨损及划伤，所以可以容易地进行对光学玻璃的研磨加工时的操作，易于进行研磨加工。因此，本发明的光学玻璃的磨损度的下限优选为300、较优选为330、最优选为350，其上限优选为800、较优选为750、最优选为700。另外，本发明的光学玻璃需要着色少。特别是本发明的光学玻璃用玻璃的透射率表示时，厚IOmm的样品中分光透射率为70%的波长(λ J为500nm以下，较优选为480nm 以下，更优选为450nm以下，最优选为440nm以下。另外，本发明的光学玻璃的厚IOmm的样品中分光透射率为5%的波长(λ5)为420nm以下，较优选为410nm以下，更优选为405nm 以下，最优选为400nm以下。由此，使玻璃吸收端位于紫外区域附近的位置，提高可见区域中的玻璃的透明性，因此可以将该光学玻璃用作透镜等光学元件的材料。另外，本发明的光学玻璃优选具有高于300°C且为550°C以下的玻璃化温度(Tg)。 通过使玻璃化温度(Tg)高于300°C，特别是对玻璃进行研磨加工时可以降低因研磨加工产生的摩擦热导致的不良影响。另一方面，通过使玻璃化温度(Tg)为550°C以下，由于在较低的温度下进行软化，所以可以在低温度下进行加压成型，降低加压成型中使用的模的氧化， 实现模的长寿命化。因此，本发明的光学玻璃的玻璃化温度(Tg)的下限优选超过250°C、较优选为、更优选为300°C、最优选为310°C，其上限优选为550°C、较优选为530°C、最优选为500°C。光学玻璃中，在表示短波长区域的部分分散性的部分分散率(9g，F)与阿贝数 (vd)之间存在大致为直线的关系。将表示上述关系的直线称作法线，是在采用部分分散率 (0g,F)为纵轴、采用阿贝数(Vd)为横轴的直角坐标上将对NSL7和PBM2的部分分散率及阿贝数作图所形成的2点进行连接的直线(参见图1)。作为法线的基准的标准玻璃根据光学玻璃制造厂家的不同而不同，但各公司均以基本等同的斜率和截距进行定义。(NSL7和 PBM2为株式会社Ohara公司制的光学玻璃，PBM2的阿贝数(ν d)为36. 3、部分分散率(θ g， F)为0. 5828, NSL7的阿贝数(ν J为60. 5、部分分散率(θ g，F)为0. 5436。)本发明的光学玻璃优选部分分散率(θ g，F)接近于法线、且部分分散率小。更具体而言，本发明的光学玻璃的部分分散率(eg，F)与阿贝数(Vd)之间，在vd彡25的范围内满足式(1) [(-0. 0016 X ν d+0. 63460)彡(θ g， F) ( (-0. 00563 X vd+0. 75873)]的关系。由此，具有高分散，同时部分分散率(θ g，F)与阿贝数(vd)的绘图位置接近于图1的法线(Normal Line)。因此，可以推断由使用了上述光学玻璃的光学元件产生的色差降低。在上述vd彡25的范围内，优选满足(-0.0016X ν d+0. 63660)彡(θ g，F)的关系，较优选满足(-0. 0016X ν d+0. 63860) ( ( θ g，F)的关系。另外，在上述vd彡25的范围内，优选满足(6g,F) ^ (-0. 00563 X ν d+0. 75673) 的关系，较优选满足(9g，F)彡(-0. 00563X ν d+0. 75473)的关系，更优选满足(θ g， F) ( (-0.00563 X ν d+0. 75273)的关系。另外，本发明的光学玻璃的部分分散率(θ g，F)与阿贝数(Vd)之间，在Vd >25 的范围内满足式(2) [(-0. 0025X vd+0. 65710)彡(θ g，F)彡(-0. 0034X ν d+0. 70300)] 的关系。在上述vd > 25的范围内，优选满足(-0.0025X ν d+0. 65910) ( ( θ g，F)的关系，较优选满足(-0. 0025X vd+0. 66110) ( ( θ g，F)的关系。另外，在上述vd >25 的范围内，优选满足(θ g，F) ( (-0. 00340 X ν d+0. 70100) 的关系，较优选满足(9g，F) < (-0. 00340X ν d+0. 69900)的关系，更优选满足(θ g， F) ( (-0. 00340X vd+0. 69700)的关系。需要说明的是，特别是在阿贝数(ν d)小的区域内，通常的玻璃的部分分散率(θ g，F)的值高于法线，通常的玻璃的部分分散率(θ g，F)与阿贝数(vd)的关系呈曲线。但是，由于难以对上述曲线进行近似，所以本发明中使用以Vd =25为界具有不同斜率的直线表示部分分散率(θ g，F)低于通常的玻璃的情况。本发明的光学玻璃满足上述关系。即，为具有高折射率高分散性、且部分分散率小的光学玻璃。需要说明的是，本发明中部分分散率(0g，F)表示通过(eg，F) = (ng-nF)/ (nF-nC)的式子算出的值，其中，对于缓慢冷却降温速度为_25°C /时得到的光学玻璃，测定 C线(波长656. 27nm)处的折射率(nC)、F线(波长486. 13nm)处的折射率(nF)、g线(波长435. 835nm)处的折射率(ng)。[预成型体及光学元件]本发明的光学玻璃对各光学元件及光学设计有用，其中，特别优选在透镜、棱镜及镜子等在玻璃内透过可见光的光学元件的用途中使用。由此，由使用了上述光学玻璃的光学元件产生的色差降低，所以用于照相机及投影仪等光学设备时，可以实现光学元件及光学系统的小型化，同时实现高精细且高精度的成像特性。此处，在制作由本发明的光学玻璃形成的光学元件时，可以省略切削及研磨加工，所以优选将熔融状态的玻璃从钼等流出管的流出口滴下制作球状等的精密加压成型用预成型体，对上述精密加压成型用预成型体进行精密加压成型。实施例本发明的实施例(No. 1 No. 54)、及比较例(No. 1 No. 2)的组成、及上述玻璃的折射率(nd)、阿贝数(Vd)、分光透射率为70%及5%的波长(λ7(ι、λ5)、紫外线照射前后的透射率减小量、玻璃化温度(Tg)、磨损度(Aa)、部分分散率(θ g，F)的结果示于表1 表 6。表中，各成分的组成用质量％表示。需要说明的是，以下实施例始终出于示例的目的，并不限于这些实施例。本发明的实施例(No. 1 No. 54)的光学玻璃及比较例(No. 1 No. 2)的玻璃均如下制作分别选择相应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氢氧化物、偏磷酸化合物等通常的光学玻璃中使用的高纯度原料作为各成分的原料，进行称量使其为表1 表 6所示的各实施例的组成的比例，混合均勻后，投入石英坩埚或钼坩埚中，根据玻璃组成的熔融难易程度，在电炉中在500 1200°C的温度范围内进行熔融，搅拌使其均质化后，浇铸到模中，缓慢冷却。此处，实施例(No. 1 No. 54)的光学玻璃及比较例(No. 1 No. 2)的玻璃的折射率(nd)及阿贝数(vd)是基于日本光学硝子工业会规章J0GIS01-2003测定的。需要说明的是，作为该测定中使用的玻璃，退火条件采用下述条件，即缓慢冷却降低速度为_25°C /hr、 在缓慢冷却炉中进行处理。另外，实施例(No. 1 No. 54)的光学玻璃及比较例(No. 1 No. 2)的玻璃的透射率按照日本光学硝子工业会规章J0GIS02-2003测定。需要说明的是，本发明中，通过测定玻璃的透射率，求出有无玻璃着色和其程度。具体而言，按照JISZ8722，测定厚10士0. Imm 的对面平行研磨品对波长为200 SOOnm的光的分光透射率，求出λ 7(1(透射率70%时的波长)和λ5(透射率5%时的波长)。另外，实施例(No. 1 No. 54)的光学玻璃及比较例(No. 1 No. 2)的玻璃的紫外线照射前后的透射率减小量，按照日本光学硝子工业会规章J0GIS04-2005测定。具体而言，按照JISZ8722，测定紫外线照射前后厚10士0. Imm的对面平行研磨品对波长为200 SOOnm的光的分光透射率，在与紫外线照射前的透射率70%相对应的波长处求出照射后的透射率的减少量。另外，实施例(No. 1 No. 54)的光学玻璃及比较例(No. 1 No. 2)的玻璃的玻璃化温度(Tg)使用差示热测定装置(NETZSCH-Geratebau公司制STA 409⑶)测定。设定此时的样品粒度为425 600 μ m、升温速度为10°C /min。另外，实施例(No. 1 No. 54)的光学玻璃及比较例(No. 1 No. 2)的玻璃的磨损度按照“J0GIS 10-1994光学玻璃磨损度的测定方法”测定。S卩，将大小为30X 30X IOmm的玻璃方形板的试样水平放在每分钟旋转60次的铸铁制平面皿Ο50πιπιφ)上且位于距离该平面皿中心为80mm的固定位置，在垂直方向上施加9. 8N(Ikgf)的负荷，同时将在2OmL水中添加有10g#800 (平均粒径20 μ m)的研磨材料(氧化铝质A磨料)的研磨液以5分钟同样地供给，使其摩擦，测定研磨前后的试样质量，求出磨损质量。同样地求出日本光学硝子工业会指定的标准试样的磨损质量，根据磨损度=K试样的磨损质量/比重)/(标准试样的磨损质量/比重MXlOO进行计算。另外，实施例(No. 1 No. 54)的光学玻璃及比较例(No. 1 No. 2)的玻璃的部分分散率(θ g，F)通过(θ g，F) = (ng-nF)/(nF-nC)的式子算出，其中，对于缓慢冷却降温速度为_25°C /时得到的光学玻璃，测定C线(波长656. 27nm)处的折射率(nC)、F线(波长 486. 13nm)处的折射率(nF)、g线(波长435. 835nm)处的折射率(ng)。表1
权利要求
1.一种光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，以摩尔％计，TeO2 成分的含量为30. 0 70. 0%，P2O5成分的含量为0 25. 0%，及Bi2O3成分的含量为0 20. 0%，紫外线照射前后的透射率减小量为5. 0%以下。
2.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，以摩尔％计，Nb2O5成分的含量为0 25. 0%。
3.如权利要求2所述的光学玻璃，所述光学玻璃具有300以上800以下的磨损度。
4.如权利要求1至3中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，以摩尔％计，Li2O成分的含量为0 20. 0%， Na2O成分的含量为0 20. 0%， K2O成分的含量为0 15.0%， Cs2O成分的含量为0 15.0%。
5.如权利要求1至4中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，I^n2O物质的总量为20. 0%以下，式中，Rn为选自Li、Na、K、Cs中的1种以上。
6.如权利要求1至5中任一项所述的光学玻璃，其中，分光透射率为70%的波长(λ 为500nm以下。
7.如权利要求1至6中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，以摩尔％计，ZnO成分的含量为0 30. 0%， MgO成分的含量为0 15. 0%， CaO成分的含量为0 20. 0%， SrO成分的含量为0 20. 0%， BaO成分的含量为0 20. 0%。
8.如权利要求1至7中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，RO物质的总量小于25. 0%，式中，R为选自Zn、Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上。
9.如权利要求1至8中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，以摩尔％计，WO3成分的含量为0 10.0%， B2O3成分的含量为0 30. 0%， Lei2O3成分的含量为0 10. 0%。
10.如权利要求1至9中任一项所述的光学玻璃，所述光学玻璃实质上不含铅化合物。
11.如权利要求1至10中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，以摩尔％计，SiO2成分的含量为0 30. 0%， GeO2成分的含量为0 10.0%， Al2O3成分的含量为0 30. 0%， ZrO2成分的含量为0 20. 0%， Ga2O3成分的含量为0 20. 0%， In2O3成分的含量为0 20. 0%，Ta2O5成分的含量为0 20. 0%， TiO2成分的含量为0 30. 0%， Gd2O3成分的含量为0 25. 0%， Y2O3成分的含量为0 20. 0%， Yb2O3成分的含量为0 20. 0%， A&0成分的含量为0 小于20. 0%， SId2O3成分的含量为0 1.0%， CeO2成分的含量为0 1.0%。
12.如权利要求1至11中任一项所述的光学玻璃，所述光学玻璃具有1.80以上2. 20 以下的折射率(nd)，具有16以上30以下的阿贝数(ν d)。
13.如权利要求1至12中任一项所述的光学玻璃，其中，部分分散率(9g，F)与阿贝数(vd)之间，在vd彡25的范围内满足(-0. 0016X vd+0. 63460)彡(θ g， F) ( (-0.00563X vd+0. 75873)的关系，在ν d > 25的范围内满足 (-0. 0025X vd+0. 65710)彡(θ g，F)彡(-0. 0034X ν d+0. 70300)的关系。
14.如权利要求1至13中任一项所述的光学玻璃，其中，玻璃化温度(Tg)为高于 250°C、550°C 以下。
15.一种光学元件，是由权利要求1至14中任一项所述的光学玻璃形成的。
16.一种精密加压成型用预成型体，是由权利要求1至14中任一项所述的光学玻璃形成的。
17.一种光学元件，是将权利要求16所述的精密加压成型用预成型体进行精密加压成型得到的。
全文摘要
本发明得到一种光学玻璃和使用其的光学元件及精密加压成型用预成型体，所述光学玻璃的折射率(nd)在所期望的范围内，同时具有低的阿贝数(νd)，对紫外线照射前后的透射率减小量的耐性良好，对可见光的透明性高，部分分散率小，在较低温度下易于软化，且易于进行研磨加工。所述光学玻璃相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，以摩尔％计TeO2成分的含量为30.0～70.0％，P2O5成分的含量为0％～25.0％，及Bi2O3成分的含量为0％～20.0％，紫外线照射前后的透射率减小量为5.0％以下。光学元件及精密加压成型用预成型体是由上述光学玻璃形成的。
文档编号C03C3/076GK102234180SQ20111008574
公开日2011年11月9日 申请日期2011年4月2日 优先权日2010年4月5日
发明者津田哲也 申请人:株式会社小原