一种叔丁醇基凝胶注模法制备Si₃N₄多孔陶瓷的成型方法

专利名称：一种叔丁醇基凝胶注模法制备Si₃N₄ 多孔陶瓷的成型方法
技术领域：
本发明涉及一种叔丁醇基(TBA)凝胶注模法制备Si3N4多孔陶瓷的工艺，属于多孔陶瓷领域。
背景技术：
多孔陶瓷是以气相为主相的一类陶瓷材料，相比于其它多孔材料具有耐高温、耐腐蚀和抗热震性能优良的优点，在冶金、化工、生物、航空航天等领域具有广阔的应用前景。 世界各国都已投入大量的人力、物力、财力用于此类材料的研究，并且取得了较大进展。氮化硅陶瓷是结构陶瓷中综合性能最好的材料之一。除了具有普通陶瓷材料高强度，高弹性模量，耐高温，耐腐蚀等优点外，还具有介电常数低、介电损耗小、高频介电性能稳定等优点，逐渐成为航天、航空材料研究领域中的热点之一。多孔陶瓷的特点是有大量气孔，所以其制备的关键与难点就是形成多孔结构。常见多孔陶瓷的制备工艺有挤出成型法，添加造孔剂法，溶胶-凝胶法，冷冻干燥法，反应烧结法，凝胶注模成型法等。凝胶注模成型法是1992年美国橡树岭实验室研制的一种新型陶瓷成型工艺，该工艺利用浆料内部少量添加剂(单体和交联剂)的化学反应作用从而使陶瓷浆料原位凝固形成坯体，获得具有良好微观均勻性的素坯，从而显著提高材料的可靠性。这种方法具有成本低，设备简单，气孔均勻，最大的优点是可以成型复杂形状。目前水基凝胶注模成型工艺已经基本成熟，但水基凝胶注模成型过程中，由于水的表面张力大，坯体在干燥过程中产生的收缩大，因而容易开裂；此外水的饱和蒸汽压小，不容易挥发，所以干燥时间很长，而且干燥的环境要求也比较苛刻，需要在低温高湿环境中长时间干燥。与水相比，叔丁醇(TBA)的表面张力小，饱和蒸汽压大，可以有效缓解水基凝胶注模过程中，坯体干燥变形、开裂的问题，并可以有效缩短干燥时间。到目前为止只有清华大学新型陶瓷和精细工艺国家重点实验室采用TBA为溶剂制备氧化铝和氧化锆。文献 Ceramics With Ultra-Low Density Fabricated by Gel-casting :An Unconventional Vie(Ruifeng Chen, Yong Huang etc, J. Am. Ceram. Soc. 90 [11] 3424-34 Q007))，制备了体积分数为5-15%的Al2O3陶瓷，其中气孔率60% -92%,强度为10_50Mpa ；文献Porous yttria stabilized zirconia ceramics with ultra-low thermal conductivity (Liang Fa Hu, Chang An Wang, Yong Huang, J Mater Sci (2010) 45 :3242-3246)中以 TBA 为溶剂， 用凝胶注模成型法制备了高气孔率(52-76%)，且孔径分布均勻(0.7-1.8μπι)的陶瓷，上述报道均是用TBA基凝胶注模法制备氧化物陶瓷，而氧化物陶瓷的成型性能比较好， 但是氧化物陶瓷制品的强度比较低。目前，还没有检索到以TBA为溶剂，采用凝胶注模法制备多孔Si3N4陶瓷的文献和公开发明专利
发明内容
本发明的目的在于寻找一种新型溶剂代替水，采用凝胶注模法来制备高性能高气孔率00-75% )、高强度(40-140Mpa)氮化硅多孔陶瓷。本发明的目的是通过下述工艺过程实现的(1)按5-30%的单体丙烯酰胺(AM)、1_6%交联剂氮-氮亚甲基双丙烯酰胺 (MBAM)、1-5%分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和40-80%叔丁醇混合，制备预混液，在预混液中加入20-60%氮化硅粉体和3-10%烧结助剂(Al2O3 J2O3)，球磨8_24h后制得浆料。(2)浆料经过真空除气然后加入2-10%的引发剂(过硫酸铵)，1-5%的催化剂 (四甲基乙二胺)后，再真空除气20s，注模，在30-65°C水浴中成型。60min后脱模，在室温通风环境下干燥M小时得到干燥坯体。(3)将干燥坯体在空气炉中缓慢排胶，最高排胶温度为560°C，升温速率为0. 2V / min ；最后在低于1200°C采用真空烧结；高于1200°C采用气压烧结，最终烧结温度为 1650-1800°C，保温时间0. 5-3小时，烧结气氛为氮气。(4)本发明的特征在于利用TBA的表面张力小和饱和蒸汽压高的特性，解决了水基凝胶注模成型工艺中坯体干燥过程中耗时长且容易开裂的缺点，简化了干燥工艺过程， 提高了效率和成功率。本发明的优点在于(1)采用TBA取代水作为溶剂，可大幅度缩短干燥时间，简化了干燥工艺。(2)由于TBA的饱和蒸汽压大，表面张力小，使坯体在干燥和排胶过程中收缩率小，解决了坯体容易变形及开裂的缺点，提高了成品率。(3)由于坯体在干燥和排胶过程中的干燥变形和收缩率小，使α -Si3N4向β -Si3N4 转变时有足够的空间发育，从而，大大提高了棒状i3_Si3N4晶粒的长径比(长径比> 10)， 使晶粒间充分的搭接在一起。因此，不但提高了氮化硅多孔陶瓷的气孔率00-75%)，而且提高了强度(40-140Mpa)。


图1为AM和MBAM总含量为15wt%，比例为4 1时，烧结温度为1700°C，保温1 小时时烧结体的XRD图谱。由图可知，主晶相为β -Si3N4 ；图2为AM和MBAM总含量为15wt%，比例为4 1，固相含量为30%，烧结温度为 1700°C，保温1小时的烧结体断口的SEM照片。图3为不同固相含量的样品在1700°C烧结，保温Ih后获得的多孔Si3N4陶瓷的气孔率和抗弯强度。
具体实施例方式(1) Si3N4粉为20wt %，TBA粉为80wt %，有机物含量为Si3N4及TBA总重量的15 %， 其中AM和MBAM的比例为4 1 (2) Si3N4粉为30wt %，TBA粉为70wt %，有机物含量为Si3N4及TBA总重量的15 %， 其中AM和MBAM的比例为4 1 (3) Si3N4粉为40wt%，TBA粉为60wt%，有机物含量为Si3N4及TBA总重量的15%， 其中AM和MBAM的比例为4 1
(4) Si3N4粉为50wt%，TBA粉为50wt%，有机物含量为Si3N4及TBA总重量的15%， 其中AM和MBAM的比例为4 1(5) Si3N4粉为60wt%，TBA粉为40wt%，有机物含量为Si3N4及TBA总重量的15%， 其中AM和MBAM的比例为4 1实施例1工艺步骤如下(1)球磨按照设计组分称取20wt%的Si3N4粉及80wt%的TBA粉后，加入15%的有机物，其中AM和MBAM的比例为4 1。然后充分混合均勻，用玛瑙球作为研磨球，料粉 玛瑙球=1 1(质量比)，置于尼龙罐中利用滚式球磨机混料12h;(2)成型将球磨好的料浆倒入聚四氟乙烯的模具中，放在30-65 °C的水浴 35-60min成型；然后脱模(3)干燥将脱模出来的坯体放在玻璃板上，在自然通风的状态下干燥Mh ；(4)排胶在空气炉中缓慢排胶，最高排胶温度为560°C，升温速率为0. 2V /min ；(5)高温烧结氮化后样品置于高温下烧结，烧结温度1700°C，保温时间1. 5h ；本发明的产品为多孔Si3N4陶瓷，其中气孔率为75. 6%，抗弯强度为36. 5MPa,晶粒直径为0. 5 μ m，长径比为6-10。实施例2(1)球磨按照设计组分称取30wt%的Si3N4粉及70wt%的TBA粉后，加入15%的有机物，其中AM和MBAM的比例为4 1。然后充分混合均勻，用玛瑙球作为研磨球，料粉 玛瑙球=1 1(质量比)，置于尼龙罐中利用滚式球磨机混料12h;(2)成型将球磨好的料浆倒入聚四氟乙烯的模具中，放在30-65 °C的水浴 35-60min成型；然后脱模；(3)干燥将脱模出来的坯体放在玻璃板上，在自然通风的状态下干燥Mh ；(4)排胶在空气路中缓慢排胶，最高排胶温度为560°C，升温速率为0. 2V /min ；(5)高温烧结氮化后样品置于高温下烧结，烧结温度1700°C，保温时间1. 5h ；本发明的产品为多孔Si3N4陶瓷，其中气孔率为68. 5%，抗弯强度为62. 5MPa。实施例3(1)球磨按照设计组分称取40wt%的Si3N4粉及60wt%的TBA粉后，加入15%的有机物，其中AM和MBAM的比例为4 1。然后充分混合均勻，用玛瑙球作为研磨球，料粉 玛瑙球=1 1(质量比)，置于尼龙罐中利用滚式球磨机混料12h;(2)成型将球磨好的料浆倒入聚四氟乙烯的模具中，放在30-65 °C的水浴 35-60min成型；然后脱模；(3)干燥将脱模出来的坯体放在玻璃板上，在自然通风的状态下干燥Mh ；(4)排胶在空气路中缓慢排胶，最高排胶温度为560°C，升温速率为0. 2V /min(5)高温烧结氮化后样品置于高温下烧结，烧结温度1700°C，保温时间1. 5h ；本发明的产品为多孔Si3N4陶瓷，其中气孔率为62. 5%，抗弯强度为96. 5MPa。实施例4(1)球磨按照设计组分称取50wt%的Si3N4粉及50wt%的TBA粉后，加入15%的有机物，其中AM和MBAM的比例为4 1。然后充分混合均勻，用玛瑙球作为研磨球，料粉玛瑙球=1 1(质量比)，置于尼龙罐中利用滚式球磨机混料12h;(2)成型将球磨好的料浆倒入聚四氟乙烯的模具中，放在30-65 °C的水浴 35-60min成型；然后脱模；(3)干燥将脱模出来的坯体放在玻璃板上，在自然通风的状态下干燥Mh ；(4)排胶在空气路中缓慢排胶，最高排胶温度为560°C，升温速率为0. 2V /min ；(5)高温烧结氮化后样品置于高温下烧结，烧结温度1700°C，保温时间1. 5h ；本发明的产品为多孔Si3N4陶瓷，其中气孔率为50. 8%，抗弯强度为125. 5MPa。实施例5(1)球磨按照设计组分称取60wt%的Si3N4粉及40wt%的TBA粉后，加入15%的有机物，其中AM和MBAM的比例为4 1。，然后充分混合均勻，用玛瑙球作为研磨球，料粉 玛瑙球=1 1(质量比)，置于尼龙罐中利用滚式球磨机混料12h;(2)成型将球磨好的料浆倒入聚四氟乙烯的模具中，放在30-65 °C的水浴 35-60min成型；然后脱模；(3)干燥将脱模出来的坯体放在玻璃板上，在自然通风的状态下干燥Mh ；(4)排胶在空气路中缓慢排胶，最高排胶温度为560°C，升温速率为0. 2V /min ；(5)高温烧结氮化后样品置于高温下烧结，烧结温度1700°C，保温时间1. 5h ；本发明的产品为多孔Si3N4陶瓷，其中气孔率为42. 5%，抗弯强度为140. 5MPa。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式
仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。
权利要求
1.一种叔丁醇基凝胶注模法制备Si3N4多孔陶瓷的成型方法，该方法包括料浆制备、 成型、干燥、排胶和烧结，其特征在于(1)料浆制备将5-30wt%的单体丙烯酰胺、l-6wt%交联剂氮-氮亚甲基双丙烯酰胺、 l-5wt%分散剂聚乙烯吡咯烷酮和40-80wt%叔丁醇混合，制备预混液；在预混液中加入占预混液总量20-60wt%的氮化硅粉体和占预混液总量3-10wt%的烧结助剂，球磨8-24h后制得浆料；(2)成型将配制好的料浆经过真空除气，然后加入占料浆2-10wt%的引发剂和占料浆l-5wt%的催化剂后，再真空除气20s后注模，在30-65°C水浴中成型60min后脱模；(3)干燥将脱模的坯体在室温通风条件下干燥24h；(4)排胶在空气炉中缓慢排胶，最高排胶温度为560°C，升温速率为0.2V Mn ；(5)烧结在低于1200°C采用真空烧结；高于1200°C采用气压烧结，最终烧结温度为 1650-1800°C，保温时间0. 5-3小时，烧结气氛为氮气。
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的单体是丙烯酰胺，交联剂为氮-氮亚甲基双丙烯酰胺。
3.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的分散剂为PVP聚乙烯吡咯烷酮。
4.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的烧结助剂为氧化铝和氧化钇，烧结助剂的加入总量为占预混液总量的3-lOwt %。
5.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结过程分阶段进行1200°C以下采用真空烧结，升温速率10°c /分钟；1200°C以上采用气压烧，升温速率5°C /分钟，保温 0. 5-3小时，气氛为氮气。
6.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述叔丁醇为溶剂。
7.按权利要求1、2、3、4或5所述的制备方法，其特征在于所述制备方法制备的氮化硅多孔陶瓷具有高气孔率40-75%和高抗弯强度40-140Mpa。
全文摘要
本发明公开了一种叔丁醇基凝胶注模法制备Si3N4多孔陶瓷的成型方法，属于多孔陶瓷领域。该方法以叔丁醇作为一种新的溶剂，取代传统的水基凝胶注模成型中的溶剂水，将丙烯酰胺与氮-氮亚甲基双丙烯酰胺及聚乙烯吡咯烷酮溶于TBA；制成预混液，然后加入Si3N4，Al2O3，Y2O3，球磨12h，经成型，干燥，排胶，烧结等工序，制备得高气孔高强度的氮化硅多孔陶瓷。最终制备的Si3N4多孔陶瓷气孔率介于40-75％之间，强度为40-140MPa。该方法具有以下优点(1)避免了常规水基凝胶注模成型工艺中的Si3N4水解问题；(2)解决了水基凝胶注模成型干燥容易开裂的问题，并简化了凝胶注模成型干燥工艺。
文档编号C04B38/00GK102344297SQ20111018120
公开日2012年2月8日 申请日期2011年6月30日 优先权日2011年6月30日
发明者乔冠军, 李刘媛, 杨建锋, 王红洁 申请人:西安交通大学