专利名称：一种玻璃组合物、由其制成的超薄玻璃、制法及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种玻璃组合物、由其制成的超薄玻璃、制法及用途，更具体而言，涉及一种高铝高碱的硅酸盐玻璃组合物、由所述玻璃组合物制成的超薄玻璃、制法及用途。
背景技术：
超薄玻璃广泛用于电子信息行业，其厚度一般低于1. 3mm，主要用作玻璃基板材料。近来，随着手机和平板电脑触摸屏的发展，对超薄玻璃的硬度和平整度等提出了更高的要求。
发明内容
本发明提供一种高铝高碱的硅酸盐玻璃组合物，所述组合物以质量百分比计包括58. 0-62. 0%,Al2O3 彡 16. 0%,Ca0 0. 15-0. 6%,Mg03. 0-4. 0%,K20+Na20 彡 15%, Sb2O3O. 1-0. 7%和&0 0. 5-1.0%，其中 Nei2O 含量高于 K2O 含量。本发明还提供由上述硅酸盐玻璃组合物制成的厚度为0. 3-1. 3mm的超薄玻璃。本发明还提供一种制备厚度为0. 3-1. 3mm的超薄玻璃的方法，包括a.在1600-1850°C熔炼一种硅酸盐玻璃组合物，所述组合物以质量百分比计包括SiA 58. 0-62. 0%,Al2O3 ^ 16. 0%,Ca0 0. 15-0. 6%,MgO 3. 0-4. 0%、K20+Na20 彡 15%、 Sb2O3O. 1-0. 7%和 ZrOO. 5-1. 0%，其中 Na2O 含量高于 K2O 含量；b.将玻璃组合物成型为0. 3-1. 3mm的玻璃板，并冷却；和c.将玻璃板在390_500°C的碱金属硝酸盐熔盐中处理以进行化学钢化，处理时间优选为5-11小时。本发明的超薄玻璃可用作具有触摸屏或手写功能的手机、电脑等电子产品的保护盖板材料。
具体实施例方式一方面，本发明提供一种高铝高碱的硅酸盐玻璃组合物，所述组合物以质量百分比计包括:Si02 58. 0-62. 0 %、Al2O3 彡 16. 0 CaOO. 15-0. 6 %, MgO 3. 0-4. 0 %、 K20+Na20 彡 15%, Sb2O3O. 1-0. 7%和 ZrOO. 5-1. 0%，其中 Nei2O 含量高于 K2O 含量。显然，本发明的玻璃组合物中所有组分含量之和为100%。本发明中，若无特别指出，成分含量均指质量百分含量，基于组合物的总量计。本发明中，若无特别指出，则各种操作均在室温常压下实施。本发明的玻璃组合物成分中，SiO2是重要的玻璃形成氧化物，以硅氧四面体的结构组元形成不规则的连续网络，成为玻璃的骨架。它不但可以形成玻璃，而且能提高玻璃的机械强度、化学稳定性、热稳定性等，但它又是较难熔化的物质，因此S^2含量有其最适宜的值。若含量低于58%则无法充分地得到该效果。另一方面，若含量超过62%，则玻璃容易发生失透，成形困难，并且粘性上升，难以使玻璃均质化。本发明的SiO2含量为58. 0-62. 0%，优选为 59. 0-61. 0%。Al2O3是中间体氧化物，能参与网络起网络生成体作用，能降低玻璃的结晶倾向， 提高玻璃的粘度，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度和折射率。Al2O3也是提高玻璃弹性模量的必要成分，根据表面硬度的要求，其质量分数在16%以上。另一方面，由于Al2O3比较难熔，其质量分数通常不超过20 %。本发明中，Al2O3的质量分数优选为 16. 0-18. 0%，更优选为16. 5-17. 5%0同时，引入K2O、Na2O、CaO、MgO等助熔剂，并调节它们的合适比例，以达到助熔的最佳效果。K2O和Na2O是网络外体氧化物，引入后能使硅氧四面体[SiO4]所形成的网络松弛、 断裂，从而解决了 SiO2难熔化的问题，可以作为助熔剂，使得玻璃熔融温度下降。在具体的实施方案中，K2O和Na2O质量分数之和在15%以上，优选小于20%。在优选的实施方案中， Na2O质量分数大于K2O质量分数，例如Nii2O与K2O质量分数之比在2. 5-6. 0范围内，优选在 3. 0-5. 0范围内，这样有利于在后续处理过程中钾离子置换玻璃中的钠离子，使玻璃表面产生巨大的压应力，实现玻璃力学性能的强化。同时，K2O能降低玻璃的析晶倾向，增加玻璃的透明度和光泽。当K2O和Na2O总量太低时，造成玻璃融化困难；总量太高时，热膨胀系数将大幅度提高，应变点显著降低。因此本发明中更优选K202. 5-4. 5%，且Nei2O 12. 5-15.0%, 特别优选 K2O 3. 0-4. 5%，且 Na2013. 5-15. 0%。组合物中含铁量应较低，以提高玻璃本身的透过率，同时提高玻璃液在熔化、澄清以及成型、退火时的透热性。为保证玻璃液流的稳定，需严格控制玻璃组合物中的总氧化铁含量。采取控制玻璃液中亚铁的方式来保证玻璃液透热性的一致。通过对成分中的铁含量及全铁/亚铁的严格控制，提高了玻璃的内在质量和外在质量。本发明的总氧化铁含量控制为不超过0. 03%。Ca0、Mg0是网络外体氧化物，引入后也能使硅氧四面体[SiO4]所形成的网络松弛、 断裂，可以改善玻璃的机械强度、化学稳定性和热稳定性。MgO优选质量分数3-4%。本发明中引入的CaO —般在0. 15-0. 6%范围内。ZrO系增进玻璃的熔度的成分，能显著提高玻璃的弹性、化学稳定性及耐热性，另外，它也是很好的除气剂。少量加入该成分对降低失透温度、防止结晶并提高化学耐久性有效。当玻璃组合物中的含量小于2%时，可防止失透温度增高，并且可容易的制备不会失透的玻璃，此外，玻璃的熔融温度变低，且容易均勻地熔融该玻璃。本发明中ZrO含量优选为 0. 5-1. 0%。Sb2O3是在玻璃组成物中起着澄清剂的作用的成分，但若玻璃组成中Sb2O3的含量少于0. 1%，则得不到充分的效果；另一方面，若超过1. 5%，由于存在二次加工的加热处理的再沸腾问题，所以有必要将其含量控制为1.5%以下。另外，考虑到再沸腾的稳定性，优选 Sb2O3的质量分数在0. 7%以下，所以本发明选择在0. 1-0. 7%之间，优选在0. 3-0. 5%之间。以上提及的各成分的宽泛、优选、更优选及特别优选的含量范围可以任意组合，构成的组合物亦在本发明范围内。在一个优选的实施方案中，本发明的硅酸盐玻璃组合物以质量百分比计包含以下成分=SiO2 58. 0-62. 0 Al2O3 16. 0-18. 0 CaO 0. 15-0. 6 MgO 3. 0-4. 0 %, K2O 2. 5-4. 5%, Na2O 12. 5-15. 0%, Sb2O3 0. 3-0. 5%和 ZrOO. 5-1. 0%。在一个更优选的实施方案中，本发明的硅酸盐玻璃组合物以质量百分比计包含以下成分SiO2 59. 0-61. 0%, Al2O3 16. 5-17. 5 %, CaOO. 15-0. 6 %, MgO 3. 0-4.0%、K2O 3. 0-4. 5%, Na2O 13. 5-15. 0%、Sb2O3O. 3-0. 5%和 0.5_1.0%。在另一个优选的实施方案中，本发明的硅酸盐玻璃组合物以质量百分比计由以下成分组成:Si02 58. 0-62. 0%, Al2O3 16. 0-18. 0%, CaOO. 15-0. 6%, MgO 3. 0-4. 0%, K2O
2.5-4. 5%, Na2O 12. 5-15. 0%、Sb2O3O. 3-0. 5%和 0.5_1.0%。在另一个更优选的实施方案中，本发明的硅酸盐玻璃组合物以质量百分比计由以下成分组成:Si02 59. 0-61. 0%, Al2O3 16. 5-17. 5%, CaOO. 15-0. 6%, MgO 3. 0-4. 0%, K2O
3.0-4. 5%, Na2O 13. 5-15. 0%、Sb2O3O. 3-0. 5%和 0.5_1.0%。在另一个优选的实施方案中，本发明的硅酸盐玻璃组合物中以质量百分比计 (Al203+Ca0+Mg0+K20+Na20)彡 36. 0%。在另一个更优选的实施方案中，本发明的硅酸盐玻璃组合物中以质量百分比计 (Al203+Ca0+Mg0+K20+Na20)彡 37. 0%且 Al2O3 彡 16. 5%。此外，玻璃组合物中也可加入适量的化03 (小于15% )，以提高玻璃强度。另一方面，本发明提供由上述玻璃组合物制成的厚度为0. 3-1. 3mm的高强度超薄玻璃。本发明中，所述的高强度超薄玻璃是指经过化学钢化处理的超薄玻璃。在一个具体的实施方案中，本发明超薄玻璃的抗张强度范围为 (34. 3-83. 3) X IO6Pa0玻璃中的残余应力，特别是分布不均勻的残余应力，使强度大为降低。实验证明， 残余应力增加到1.5-2倍时，抗弯强度降低9-12%。玻璃进行化学钢化后，使其表面产生均勻的压应力、内部形成均勻的张应力，则能大大提高制品的机械强度。经过钢化处理的玻璃，其耐机械冲击和热冲击的能力比经良好退火的玻璃要高5-10倍。本发明玻璃成分中降低K2O的含量，大幅度增加Nii2O的含量，以利于化学钢化。本发明的超薄玻璃具有优良的力学性能，尤其是在硬度、韧性和抗划伤等方面。在一个具体的实施方案中，其200g载荷维氏硬度> 650kgf/mm2。在一个优选的实施方案中， 其200g载荷维氏硬度> 680kgf/mm2。在一个更优选的实施方案中，其200g载荷维氏硬度 > 700kgf/mm2。本发明的超薄玻璃可以采用浮法和溢流法生产。因此，另一方面，本发明制备0. 3-1. 3mm的超薄玻璃的方法包括a.在1600-1850°C熔炼一种硅酸盐玻璃组合物，所述组合物以质量百分比计包括SiA 58. 0-62. 0%,Al2O3 ^ 16. 0%,Ca0 0. 15-0. 6%,MgO 3. 0-4. 0%、K20+Na20 彡 15%、 Sb2O3 0. 1-0. 7%和 ZrOO. 5-1.0%，其中 Nei2O 含量高于 K2O 含量；b.将玻璃组合物成型为0. 3-1. 3mm的玻璃板，并冷却；和c.将玻璃板在390-500°C的碱金属硝酸盐熔盐中处理以进行化学钢化，处理时间优选为5-11小时。在第a步骤中，将玻璃组合物于1600-1850 V的温度熔炼，熔炼温度优选为 1650-1800°C。熔炼时间通常为20-100小时，优选为30-80小时，更优选为40-60小时。优选地，在第a步骤中，对玻璃组合物融液进行真空排泡处理。第b步骤中，将玻璃组合物融液成型为厚度为0. 3-1. 3mm的超薄玻璃，并冷却。冷却优选地以分段冷却的方式进行，例如首先以30-40°C /min的速率均勻冷却到550_650°C，然后以2-10°C /min的速率均勻冷却到450_550°C，最后以90-100°C /min的速率均勻冷却到50-80°C范围内。第c步骤中，对玻璃板实施表面钢化处理，例如在390-500°C的硝酸钾熔盐中处理所述玻璃板5-11小时。更优选处理温度为400-480°C ；处理时间为6_10小时。最优选处理温度为420-460°C ；处理时间为7-9小时。本发明中，实施表面钢化处理的温度和时间也可以在所述范围之外，只要能达到化学钢化的效果即可。所得产品200g载荷维氏硬度> 650kgf/mm2。本发明的超薄玻璃应用范围广泛，尤其可用作保护盖板材料，特别是用于具有触摸屏或手写功能的手机、电脑等电子产品中。以下通过实施例进一步说明本发明，但实施例仅用于示例说明，并不对本发明构成任何限制。实施例在本说明书，包括在以下实施例中，玻璃各性能参数的测定均依据国家标准GB/T 20314-2006 进行。实施例1 将以质量百分比计组成为SiO2 62. 0%,Al2O3 16. 0%,Fe2O3 0. 02%,CaO 0. 38%, MgO 3.5%、K2O 3. 5%, Na2O 13. 5%, Sb2O3 0. 4%和 ZrOO. 7%的玻璃原料在窑炉中于大约 1650°C的温度和微正压条件下融化约50小时，经负压、浮法成型、以30°C /min的速率均勻冷却到600°C，然后以2V /min的速率均勻冷却到500°C，最后以90°C /min的速率均勻冷却到50°C;研磨抛光后，在硝酸钾熔盐中于410°C的温度进行化学钢化处理10小时，制得厚度为0. 5mm的超薄玻璃样品。该超薄玻璃样品性能如下密度2. 48g/cm3 ；应变点560°C ； 软化点:8400C ；泊松比0. 21 ；剪切系数:29. 7GPa ；透过率> 91% ；200g载荷维氏硬度 69Ikgf/mm2ο实施例2 将以质量百分比计组成为SiO2 58. 0%,Al2O3 18. 0%,Fe2O3 0. 02%,CaO 0. 38%, MgO 4.0%、K2O 4. 0%, Na2O 14. 5%, Sb2O3 0. 4%和 &00. 7%的玻璃原料在窑炉中于大约 1750°C的温度和微正压条件下融化约50小时，经负压、浮法成型、以35°C /min的速率均勻冷却到600°C，然后以5°C /min的速率均勻冷却到500°C，最后以95°C /min的速率均勻冷却到55°C ；研磨抛光后，在硝酸钾熔盐中于470°C的温度进行化学钢化处理6小时，制得厚度为0. 5mm的超薄玻璃样品。该超薄玻璃样品性能如下密度2. 46g/cm3 ；应变点545°C ； 软化点:8370C ；泊松比0. 21 ；剪切系数:29. 5GPa ；透过率> 91% ；200g载荷维氏硬度 680kgf/mm2。实施例3:将以质量百分比计组成为SiO2 61. 0%,Al2O3 17. 1%,Fe2O3 0. 02%,CaO 0. 30%, MgO 3. 5%,K2O 3. 5%,Na2O 13. 5%, Sb2O3 0. 4%和 ZrOO. 68%的玻璃原料在窑炉中于大约 1700°C的温度和微正压条件下融化约50小时，经负压、浮法成型、以40°C /min的速率均勻冷却到600°C，然后以10°C /min的速率均勻冷却到500°C，最后以100°C /min的速率均勻冷却到50°C ；研磨抛光后，在硝酸钾熔盐中于440°C的温度进行化学钢化处理7小时，制得厚度为1. Omm的超薄玻璃样品。该超薄玻璃样品性能如下密度2. 47g/cm3，应变点546°C，软化点833°C，泊松比0. 21 ；剪切系数:29. 6GPa ；透过率> 91% ；200g载荷维氏硬度 70Ikgf/mm2ο实施例4 将以质量百分比计组成为SiO2 59. 7%,Al2O3 16. 9%,Fe2O3 0. 02%,CaO 0. 48%, MgO 3.9%、K2O 3. 6%, Na2O 14. 4%, Sb2O3 0. 3%和 ZrOO. 7%的玻璃原料在窑炉中于大约 1680°C的温度和微正压条件下融化约50小时，经负压、浮法成型、以32°C /min的速率均勻冷却到600°C，然后以6°C /min的速率均勻冷却到500°C，最后以94°C /min的速率均勻冷却到50°C ；研磨抛光后，在硝酸钾熔盐中于450°C的温度进行化学钢化处理8小时，制得厚度为1. Omm的超薄玻璃样品。该超薄玻璃样品性能如下密度2. 45g/cm3 ；应变点576°C ； 软化点:8700C ；泊松比:0.21 ；剪切系数:29. 8GPa ；透过率> 91% ；200g载荷维氏硬度 705kgf/mm2。对比例1 实验方法与实施例1类似，不同之处在于玻璃原料以质量百分比计组成为SW2 65. 0%, Al2O3 15. 0%, Fe2O3 0. 02%, CaO 0. 25%, MgO 3. 7%, K2O 3. 03%, Na2O 12. 0%, Sb2O3 0. 3%和&0 0.7%。制得的超薄玻璃样品厚度为0. 5mm。测得其200g载荷维氏硬度为 620kgf/mm2。对比例2:实验方法与实施例2类似，不同之处在于玻璃原料以质量百分比计组成为SW2 64. 0%, Al2O3 17. 0%, Fe2O3 0. 02%, CaO 0. 25%, MgO 3. 7%, K2O 3. 03%, Na2O 11. 0%, Sb2O3 0. 3%和&0 0.7%。制得的超薄玻璃样品厚度为0.5mm。测得其200g载荷维氏硬度为 630kgf/mm2。对比例3:实验方法与实施例3类似，不同之处在于玻璃原料以质量百分比计组成为SW2 61. 0%, Al2O3 17. 1%, Fe2O3 0. 02%, CaO 0. 30%, MgO 3. 5%, K2O 10. 5%, Na2O 6. 5%, Sb2O3 0.4%和&0 0.68%。制得的超薄玻璃样品厚度为1. 0mm。测得其200g载荷维氏硬度为 62Ikgf/mm2。
权利要求
1.一种高铝高碱的硅酸盐玻璃组合物，所述组合物以质量百分比计包括=SiO2 58. 0-62. 0%, Al2O3 ^ 16. 0%, CaO 0. 15-0. 6%, MgO 3. 0-4. 0%, K20+Na20 ^ 15%, Sb2O3 0. 1-0. 7%和&0 0. 5-1.0%，其中Na2O含量高于K2O含量。
2.根据权利要求1所述的硅酸盐玻璃组合物，所述组合物中总氧化铁含量以质量百分比计彡0. 03%。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的硅酸盐玻璃组合物，所述组合物以质量百分比计包括SiO2 58. 0-62. 0%, Al2O3 16. 0-18. 0 %, CaOO. 15-0. 6 %, MgO 3. 0-4.0%、K2O2.5-4. 5%, Na2O 12. 5-15. 0%、Sb2O3O. 3-0. 5%和 0.5_1.0%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的硅酸盐玻璃组合物，所述组合物以质量百分比计包括SiO2 59. 0-61. 0%, Al2O3 16. 5-17. 5 %, CaOO. 15-0. 6 %, MgO 3. 0-4.0%、K2O3.0-4. 5%, Na2O 13. 5-15. 0%、Sb2O3O. 3-0. 5%和 0.5_1.0%。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的硅酸盐玻璃组合物，所述组合物以质量百分比计由以下成分组成58. 0-62. 0 Al2O3 16. 0-18. 0 CaO 0. 15-0. 6 %、MgO 3. 0-4.0%、K2O 2. 5-4. 5%, Na2O 12. 5-15. 0%、Sb2O3O. 3-0. 5%和 0.5_1.0%。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的硅酸盐玻璃组合物，所述组合物以质量百分比计由以下成分组成Si02 59. 0-61. 0 Al2O3 16. 5-17. 5 CaO 0. 15-0. 6 %、MgO 3. 0-4.0%、K2O 3. 0-4. 5%, Na2O 13. 5-15. 0%、Sb2O3O. 3-0. 5%和 0.5_1.0%。
7.一种厚度为0. 3-1. 3mm的超薄玻璃，由权利要求1_6之一的硅酸盐玻璃组合物制成。
8.根据权利要求7所述的超薄玻璃，其200g载荷维氏硬度>650kgf/mm2，优选> 680kgf/mm2，更优选〉700kgf/mm2o
9.制备权利要求7或8所述的超薄玻璃的方法，包括a.在1600-1850°C熔炼一种硅酸盐玻璃组合物，所述组合物以质量百分比计包括58. 0-62. 0%, Al2O3 ^ 16. 0%, CaO 0. 15-0. 6%, MgO 3. 0-4. 0%, K20+Na20 ^ 15%, Sb2O3 0. l-o. 7%和 ZrOO. 5-1. 0%，其中 Na2O 含量高于 K2O 含量；b.将玻璃组合物成型为0.3-1. 3mm的玻璃板，并冷却；和c.将玻璃板在390-500°C的碱金属硝酸盐熔盐中处理以进行化学钢化，处理时间优选为5-11小时。
10.权利要求7或8所述的超薄玻璃的用途，用作保护盖板材料。
全文摘要
本发明公开了一种高铝高碱的硅酸盐玻璃组合物，所述组合物以质量百分比计包括SiO258.0-62.0％、Al2O3≥16.0％、CaO0.15-0.6％、MgO3.0-4.0％、K2O+Na2O≥15％、Sb2O30.3-0.5％和ZrO0.5-1.0％，其中Na2O含量高于K2O含量，以及由其制成的厚度为0.3-1.3mm的高强度超薄玻璃及其制备方法和用途。本发明的超薄玻璃钢化后的表面强度明显高于普通钠钙硅玻璃，具有优良的力学性能，尤其在硬度、韧性和抗划伤等方面表现突出，可用作具有触摸屏幕和手写功能的手机、电脑等电子产品的保护盖板材料。
文档编号C03B27/03GK102408193SQ20111022476
公开日2012年4月11日 申请日期2011年8月5日 优先权日2011年8月5日
发明者王丽会, 胡海明, 苍利民, 蔡志端, 阎韬, 陈明 申请人:河南安彩高科股份有限公司