专利名称：环氧树脂成膜剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及玻纤制造领域，特别涉及一种环氧树脂成膜剂及其制备方法。
背景技术：
玻纤用浸润剂是以水或有机介质为介质，以成膜剂、偶联剂、抗静电剂等为溶质的多组分水溶液或乳液，在玻璃纤维的生产和应用过程中具有非常重要的作用，用于增强纤维束的粘合性、涂覆性和耐起绒性，使玻璃纤维表面平滑，增加柔软性和耐磨性，更容易卷绕且缠绕时不易损伤。成膜剂是浸润剂中的重要组成部分，在浸润剂中所占比重最大，其作用在于玻纤生产和加工过程中保护玻璃纤维，并赋予玻璃纤维某些特殊的性能，如硬挺型、短切性和浸润性等，以满足不同品种玻纤的加工工艺要求。成膜剂的性能直接决定了浸润剂的效果，对原丝和纱的性能品质都具有重要影响。现有的成膜剂主要为环氧树脂成膜剂。近年来，随着人们环保意识的增强，以水为溶剂和分散介质的环氧树脂乳液成膜剂的有机溶剂使用量低、清洗方便，具有较好的环保性能，成为环氧树脂成膜剂的应用和发展的主要方向。乳液型的环氧树脂成膜剂包括外乳化型和自乳化型。其中，外乳化型环氧树脂是将环氧树脂加热熔融后加入乳化剂，在强烈的搅拌下加水乳化。自乳化型环氧树脂成膜剂是在环氧树脂分子链上引入亲水基团，提高其在水中的分散性，使其无需外加乳化剂也能分散于水中。相对于外乳化型环氧树脂成膜剂，自乳化型酚醛树脂乳液成膜剂的环保性能更为优越。但是，其在环氧树脂分子链上引入亲水基团进行改性的工序中，需要使用大量的易挥发有机溶剂。这些有机溶剂不仅会对环境造成污染，还会对操作人员的健康构成威胁。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种环氧树脂成膜剂及其制备方法，该环氧树脂成膜剂为自乳化型，且不使用挥发性有机溶剂，环保性能好。有鉴于此，本发明提供一种环氧树脂成膜剂的制备方法，包括a)、将环氧树脂溶解于润滑剂中，所述环氧树脂与润滑剂的重量比为(55 75) (20 35)，得到环氧树脂溶液；b)、向所述环氧树脂溶液中加入活性胺，所述活性按与所述环氧树脂的重量比为 (2. 5 10) (55 75)；C)、向步骤b得到的混合溶液中加入冰醋酸进行反应，得到含有季铵盐改性环氧树脂的混合溶液；d)、向步骤C得到的混合溶液中加入水混合均勻，得到环氧树脂成膜剂。优选的，所述环氧树脂为分子量为500 700的双酚A环氧树脂。优选的，所述季铵盐改性氧化树脂的环氧当量为观00 3200。优选的，所述润滑剂为聚乙二醇酯。
优选的，所述活性按为乙二醇醇胺、二乙胺、N-甲基乙醇胺、四乙烯五胺或三乙烯二胺。优选的，步骤a中所述溶解的温度为100°C 110°C。优选的，所述步骤b)具体为在70V 80°C，向所述环氧树脂中加入活性胺，然后升温至120°C 130°C，所述活性按与所述环氧树脂的重量比为(2. 5 10) (55 75)。优选的，步骤c所述反应的温度为100°C 110°C。优选的，还包括将所述环氧树脂成膜剂在60V 70°C保温0.釙 浊。相应的，本发明还提供一种由上述方法制备的环氧树脂成膜剂。本发明提供一种环氧树脂成膜剂的制备方法，该方法是先使用润滑剂溶解环氧树脂，再向环氧树脂中依次活性胺和冰醋酸，使用活性胺和冰醋酸对环氧树脂进行改性，在环氧树脂分子链上引入亲水基团季铵基和羟基，提高环氧树脂在水中的分散性，由此制得自乳化型环氧树脂成膜剂。由于本发明提供的环氧树脂成膜剂以润滑剂为反应介质，其不挥发，对环境污染和操作人员健康损坏小，且可直接作为浸润剂的润滑剂组分，提高原料的利用率，降低生产成本。因此，采用本发明提供的方法制备环氧树脂成膜剂，无需使用易挥发性溶剂，环保性能优异，对操作人员的健康损害小。本发明还提供一种由上述方法制备的成膜剂，该成膜剂中的季铵盐改性环氧树脂含有亲水基团季铵基和羟基，是一种自乳化型成膜剂，且不含易挥发有机溶剂，环保性能好，使用安全，适合用作配置玻璃纤维直接纱增强酚醛树脂的浸润剂。
具体实施例方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明实施例公开了一种环氧树脂成膜剂的制备方法，包括a)、将环氧树脂溶解于润滑剂中，所述环氧树脂与润滑剂的重量比为(55 75) (20 35)，得到环氧树脂溶液；b)、向所述环氧树脂溶液中加入活性胺，所述活性胺与所述环氧树脂的重量比为 (2. 5 10) (55 75)；c)、向步骤b得到的混合溶液中加入冰醋酸进行反应，得到含有季铵盐改性环氧树脂的混合溶液；d)、向步骤c得到的混合溶液中加入水混合均勻，得到环氧树脂成膜剂。上述制备工艺中，步骤a是将环氧树脂溶解配置环氧树脂溶液的过程。在此工序中，本发明不使用挥发性有机溶剂，而是使用润滑剂。选用润滑剂作为溶解介质的原因在于首先，润滑剂不具有挥发性，较为环保，不易对操作人员的身体造成损害；其次，润滑剂是浸润剂的必要组分，因此，使用的润滑剂后期无需去除，可直接用来配置浸润剂。因此，润滑剂不仅作为后续反应的反应介质，其还可直接作为浸润剂的润滑剂组分。环氧树脂优选采用双酚A型环氧树脂，其对玻璃纤维具有较好的浸润效果，更优选采用为分子量为500 700的双酚A环氧树脂。润滑剂优选采用聚乙二醇酯，其与环氧树脂具有较好的相容性，化学性能较为稳定，不易与其他助剂发生反应。为了加入溶解，步骤a的溶解温度优选设为100°C 110°C。步骤b是使用活性胺对环氧树脂进行改性的工序，向环氧树脂溶液中加入活性胺后，活性胺与环氧树脂发生开环反应，改性后的环氧树脂上含有叔胺基团和羟基，使得环氧树脂的亲水性大大提高。其中，活性按优选采用反应活性较高的乙二醇醇胺、二乙胺、N-甲基乙醇胺、四乙烯五胺或三乙烯二胺。由于活性胺在高温下易挥发，因此步骤b中加入活性胺的工序中温度不宜过高，优选为70°C 80°C，当活性胺加入完毕后为了提高反应速率，优选再将温度升高至 120°C 130°C，以缩短反应时间。为此，步骤b优选按照如下方式进行在70 V 80°C，向所述环氧树脂中加入活性胺，然后升温至120°C 130°C，所述活性按与所述环氧树脂的重量比为O. 5 10) (55 75)。当活性胺反应完全后，活性按转化为叔胺，叔胺会催化环氧基团与羟基发生反应， 随着这种反应的进行会使产物由线型结构转为体型结构，这将会使产品对玻纤的浸透性能大大降低，为此，本发明需要继续进行c步骤，向反应液中加入冰醋酸，使用冰醋酸破坏掉叔胺，将其转化为季铵，得到季铵盐改性环氧树脂。步骤c的反应温度优选设为100°C 110°C。为了获得浸透速率适中的成膜剂，本发明优选控制季铵盐改性氧化树脂的环氧当量为观00 3200，环氧当量过高其对玻璃纤维的浸透速率搅拌，环氧当量过低则，浸透速率过快，后期易与助剂发生反应，并且力学性能较差，硬度低。按照步骤c可到含有季铵盐改性的环氧树脂，由于该环氧树脂具有亲水基团季铵基和羟基，依次与水具有较好的相容性，是一种自乳化型环氧树脂，因此只需将其与水混合均勻便可得到成膜剂。为了使上述季铵盐改性的环氧树脂乳化均勻，本发明还优选将其与水混合后在60V 70°C保温0. 5h 2h。本领域技术人员可以理解，为了使反应物混勻，反应更加充分，上述反应优选在在搅拌状态下进行。搅拌可以采用本领域技术人员熟知的工序进行，本发明对此并无特别限制。由上述方案可知，本发明提供的环氧树脂成膜剂以润滑剂为反应介质，其不挥发， 对环境污染和操作人员健康损坏小，且可直接作为浸润剂的润滑剂组分，提高原料的利用率，降低生产成本。同时，还使用活性胺和醋酸对环氧树脂进行改性，得到季铵盐改性的环氧树脂，该树脂含有亲水基团季铵基和羟基，与水相容性好，是一种自乳化型的环氧树脂， 无需使用乳化剂进行乳化，乳化操作简便，环保性能优异。本发明还提供一种由上述方法制备的成膜剂，该成膜剂中的季铵盐改性环氧树脂含有亲水基团季铵基和羟基，是一种自乳化型成膜剂，且不含易挥发有机溶剂，环保性能好，使用安全，适合用作配置玻璃纤维直接纱增强酚醛树脂的浸润剂。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的环氧树脂成膜及其制备方法进行描述。本发明的保护范围不受以下实施例的限制。实施例11、将65g聚乙二醇酯加入干燥的反应釜中，开启搅拌器，升温至105°C，向反应釜内加入27g环氧当量约为600的环氧树脂。
2、环氧树脂完全溶解后降温至75°C，加入5. 5g 二乙醇胺，二乙醇胺加入完毕后将反应釜升温至125°C。3、反应过程中检测树脂环氧当量，当树脂环氧当量为观00左右时，降温至105°C， 加入19. 54g冰醋酸，搅拌30min。4、向反应釜内缓慢加入水稀释，并在65°C保温lh。5、降至室温，出料，得到树脂分散均勻的环氧树脂成膜剂。实施例21、将72g聚乙二醇酯加入干燥的反应釜中，开启搅拌器，升温至110°C，向反应釜内加入23g环氧当量约为700的环氧树脂。2、环氧树脂完全溶解后降温至M°C，加入3. Og 二乙胺，二乙胺加入完毕后将反应釜升温至130°C。3、反应过程中检测树脂环氧当量，当树脂环氧当量为3100左右时，降温至110°C， 加入5. 49g冰醋酸，搅拌30min。4、向反应釜内缓慢加入水稀释，并在70°C保温lh。5、降至室温，出料，得到树脂分散均勻的环氧树脂成膜剂。实施例31、将55g聚乙二醇酯加入干燥的反应釜中，开启搅拌器，升温至105°C，向反应釜内加入35g环氧当量约为500的环氧树脂。2、环氧树脂完全溶解后降温至70°C，加入9. 5gN-甲基乙醇胺，N-甲基乙醇胺加入完毕后将反应釜升温至120°C。3、反应过程中检测树脂环氧当量，当树脂环氧当量为沈00左右时，降温至100°C， 加入17. 39g冰醋酸，搅拌30min。4、向反应釜内缓慢加入水稀释，并在20°C保温lh。5、降至室温，出料，得到树脂分散均勻的环氧树脂成膜剂。实施例41、将68g聚乙二醇酯加入干燥的反应釜中，开启搅拌器，升温至105°C，向反应釜内加入32g环氧当量约为600的环氧树脂。2、环氧树脂完全溶解后降温至75°C，加入7. 5g四乙烯五胺，四乙烯五胺加入完毕后将反应釜升温至125°C。3、反应过程中检测树脂环氧当量，当树脂环氧当量为观00左右时，降温至105°C， 加入13. 73g冰醋酸，搅拌30min。4、向反应釜内缓慢加入水稀释，并在65°C保温lh。5、降至室温，出料，得到树脂分散均勻的环氧树脂成膜剂。实施例51、将60g聚乙二醇酯加入干燥的反应釜中，开启搅拌器，升温至105°C，向反应釜内加入30g环氧当量约为700的环氧树脂。2、环氧树脂完全溶解后降温至75°C，加入6. 5g三乙烯二胺，三乙烯二胺加入完毕后将反应釜升温至125°C。3、反应过程中检测树脂环氧当量，当树脂环氧当量为3000左右时，降温至105°C，加入11. 90g冰醋酸，搅拌30min。4、向反应釜内缓慢加入水稀释，并在65°C保温lh。5、降至室温，出料，得到树脂分散均勻的环氧树脂成膜剂。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。 对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
权利要求
1.一种环氧树脂成膜剂的制备方法，包括a)、将环氧树脂溶解于润滑剂中，所述环氧树脂与润滑剂的重量比为(55 75) (20 35)，得到环氧树脂溶液；b)、向所述环氧树脂溶液中加入活性胺，所述活性按与所述环氧树脂的重量比为 (2. 5 10) (55 75)；c)、向步骤b得到的混合溶液中加入冰醋酸进行反应，得到含有季铵盐改性环氧树脂的混合溶液；d)、向步骤c得到的混合溶液中加入水混合均勻，得到环氧树脂成膜剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为分子量为500 700 的双酚A环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐改性氧化树脂的环氧当量为2800 3200。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述润滑剂为聚乙二醇酯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性按为乙二醇醇胺、二乙胺、 N-甲基乙醇胺、四乙烯五胺或三乙烯二胺。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述溶解的温度为100°C 110°C。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)具体为在70°C 80°C，向所述环氧树脂中加入活性胺，然后升温至120°C 130°C，所述活性按与所述环氧树脂的重量比为(2. 5 10) (55 75)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c所述反应的温度为100°C 110°C。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括将所述环氧树脂成膜剂在 60V 70°C保温 0. 5h 2h。
10.权利要求1所述的方法制备的环氧树脂成膜剂。
全文摘要
本发明提供一种环氧树脂成膜剂及其制备方法。该制备方法包括a)、将环氧树脂溶解于润滑剂中，所述环氧树脂与润滑剂的重量比为(55～75)∶(20～35)，得到环氧树脂溶液；b)、向所述环氧树脂溶液中加入活性胺，所述活性按与所述环氧树脂的重量比为(2.5～10)∶(55～75)；c)、向步骤b得到的混合溶液中加入冰醋酸进行反应，得到含有季铵盐改性环氧树脂的混合溶液；d)、向步骤c得到的混合溶液中加入水混合均匀，得到环氧树脂成膜剂。本发明提供的环氧树脂成膜剂以润滑剂为反应介质，其不挥发，对环境污染和操作人员健康损坏小，且可直接作为浸润剂的润滑剂组分，提高原料的利用率，降低生产成本。
文档编号C03C25/36GK102432200SQ20111024301
公开日2012年5月2日 申请日期2011年8月23日 优先权日2011年8月23日
发明者王乐, 龙浩 申请人:重庆国际复合材料有限公司