专利名称：自溢合密封剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及自溢合密封剂，特别涉及裂缝性地层的油(气)井堵漏和修井、建筑工程及土木工程防水和堵漏用的自溢合密封剂。
背景技术：
井漏是石油气开采中的常见问题，严重影响着钻井工作的顺利开展。若井漏的处理不当很可能造成井塌、卡钻、井喷等井下复杂情况或重大事故，更甚会导致井眼报废而造成巨大经济损失。堵漏材料作为钻井防漏堵漏中必不可少的材料，它的性能直接影响着钻井防漏堵漏效果的优劣。在堵漏作业中，水泥、胶凝类堵漏剂遇水时其中的功能性盐类以及外加剂极易被稀释冲走，致使其在目标位置驻留性差、同界面粘结不牢、凝固过程微收缩致使其反压力下堵漏效果明显下降、有效堵漏期缩短、流失物对后续施工带来不便；高分子吸水树脂堵漏剂成本高，在堵漏作业中，由于吸水树脂膨胀速率过快，未被运到目标位置前已经吸水膨胀封闭作业口，使其堵漏作业不能有效完成。即使被送至目标位置，由于自身与界面没有粘结力或粘结力比较小，当遇到较大水时也会被稀释冲走，导致堵漏效果降低或丧失。中国专利申请951132 . 8公开了一种钻井复合堵漏剂，配方重量百分比为植物粒状材料40 60 %，塑性片状材料15 20 %，纤维材料18 35 %，聚丙烯酰胺2 10 %， 金属氧化物增强剂4 8%。植物粒状材料、塑性片状材料和纤维材料粉碎、过筛和精选， 然后同高分子材料和增强剂混合，按比例配制成堵漏剂。中国专利申请02121292. 9公开了一种耐温耐盐型吸水树脂，包括丙烯酸、丙烯酰胺和阳离子单体三元共聚物中加有具有层状结构的无机填料，丙烯酰胺为单体总量的10 70%，层状结构的无机填料为单体总量的 10 150%，阳离子单体是单体总量的5 15%，可在70 150°C、5000 lOOOOOPPm矿化度的情况下保持膨胀性而不缩水或结构破坏。中国专利申请200910216736. 1公开了一种油气勘探开发的随钻堵漏剂，该堵漏剂包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、丙烯酰胺、引发剂和交联剂，按质量百分比计水占78%，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和丙烯酰胺占 20 %，引发剂占0. 5 %，交联剂占1. 5 %，且2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和丙烯酰胺的质量比为1 4 1 6。这三个专利申请的共同缺陷是堵漏时吸水快和本体强度低。中国专利申请200910216736. 1公开了一种高效堵漏剂材料，其组份和质量百分比为硫铝酸盐水泥熟料86 92 %，硬石膏4 8 %，石灰石3 6 %，塑化剂0. 02 0. 05%，促硬剂0. 06 0. 15%，聚丙烯短纤维0. 12 0. 15 %，具有凝胶固化快，抗渗透级别高。中国专利申请201010034420.3公开了一种自防水堵漏剂，其组份和质量份比为硫铝酸盐水泥20 85份，铁铝酸盐水泥5 沈份，铝质材料5 20份，石膏类3 10份， 微膨胀组份2 10份，凝胶时间调整剂0 5. 0份，塑化剂0 1. 0份以及粘接剂0 3. 0 份，具有快速堵漏、遇水膨胀、渗透结晶、细微裂缝自愈合和永久防水功能。这两个专利申请的共同缺陷是堵漏剂遇水时其中的功能性盐类以及外加剂极易被稀释冲走，致使其在目标位置驻留性差、同界面粘结不牢。
发明内容
发明要解决的问题针对水泥、胶凝类堵漏剂和高分子吸水树脂堵漏剂存在的问题，本发明要解决水泥、胶凝类堵漏剂遇水时其中的功能性盐类以及外加剂极易被稀释冲走，致使其在目标位置驻留性差、同界面粘结不牢、凝固过程微收缩致使其反压力下堵漏效果明显下降、有效堵漏期缩短的问题。本发明还要解决高分子吸水树脂堵漏剂在堵漏作业中，由于吸水树脂膨胀速率过快，未被运到目标位置前已经吸水膨胀封闭作业口，使其堵漏作业不能有效完成的问题。本发明要解决此类堵漏剂在水中固化后自身的强度、脆性和界面的粘接强度的问题。用于解决问题的方案一种自溢合密封剂，其包括骨料、在骨料表面覆膜的胶粘剂、膨胀剂和润滑剂；其中所述胶粘剂包括聚酯和水泥，所述聚酯的分子中包含磺酸盐基团。如上所述的自溢合密封剂，其中所述聚酯用量为骨料的3 50重量％，所述水泥与骨料的重量比为1 1 3，所述膨胀剂用量为水泥的1 10重量％，所述润滑剂的用量为聚酯的0.5 10重量％。如上所述的自溢合密封剂，其中所述聚酯通过间苯二甲酸-5-磺酸钠和/或间苯二甲酯-5-磺酸钠单体，与二元醇，以及二元酸和/或二元酸酐缩聚得到。如上所述的自溢合密封剂，其中所述聚酯的软化点在85 120°C之间，酸值小于 5mgK0H/g。如上所述的自溢合密封剂，其中所述聚酯中所述间苯二甲酸-5-磺酸钠或间苯二甲酯-5-磺酸钠单体与二元酸和/或二元酸酐的摩尔比为1 120 10。如上所述的自溢合密封剂，其中所述的骨料包括天然石英砂、粉煤灰、漂珠、坚果壳粉、铁砂、陶粒、矿渣粉和煤矸石粉。如上所述的自溢合密封剂，其中所述膨胀剂包括有机或无机膨润土、锯末、氧化钙、氧化镁、硫铝酸钙、硫酸钙。如上所述的自溢合密封剂，其中所述润滑剂包括硬脂酸盐、硅油和亚乙基双硬脂酰胺。如上所述的自溢合密封剂的制备方法，其包括以下步骤1)将骨料加热到200 300°C ；2)将加热的骨料放入混砂机搅拌，加入聚酯使聚酯覆膜在骨料上；3)加入水泥和膨胀剂搅拌；4)当物料要结团时，加入润滑剂继续搅拌直至物料完全分散；5)将物料冷却、破碎、过筛。发明的效果本发明的自溢合密封剂可以将水泥和膨胀剂用聚酯覆膜在骨料上，解决了此类堵漏剂在水中固化后自身的强度、脆性和界面的粘接强度的问题。本发明的自溢合密封剂，配方简单、质量稳定、施工方便，可用于高渗透或裂缝性地层的油(气)井堵漏和修井、建筑工程及土木工程防水和堵漏。此外，本发明的自溢合密封剂的制备方法简单易行，易于应用在工业化生产中；且利用该方法生产的自溢合密封剂具有封堵密实和固结抗压强度高的特
点ο
具体实施例方式本发明提供一种自溢合密封剂，其包括骨料，在骨料表面覆膜的胶粘剂，膨胀剂和润滑剂；其中所述胶粘剂包括聚酯和水泥，所述聚酯的分子中包含磺酸盐基团。所述的骨料的实例包括但不限于，天然石英砂(如风积砂、河砂、海砂等)、粉煤灰、漂珠、坚果壳粉、铁砂、陶粒、矿渣粉、煤矸石粉等无机材料。所述骨料的粒径范围优选为 45-300 μ m0所述胶粘剂包括聚酯和水泥。所述聚酯的软化点在85 120°C之间，酸值小于 5mgK0H/g，聚酯用量占骨料的3 50重量％，优选用量为6 30重量％。所述水泥的实例包括但不限于，硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥和油井水泥，其用量同骨料重量比为1 1 3。本发明所述的聚酯是由二元醇和二元酸(或酸酐)通过缩聚反应聚合而成，为了增加聚酯的极性，有利于聚酯粘接骨料和水泥，本发明将磺酸盐基团引入到聚酯分子中。本发明优选通过将间苯二甲酸(或二甲酯)-5-磺酸钠单体合成到聚酯分子中来引入磺酸盐基团，该单体同二元酸(或酸酐)摩尔比为1 120 10，优选为1 80 20。所述的二元酸(或酸酐)的实例包括但不限于，脂肪族二元酸(或酸酐)如顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、氯代顺丁烯二酸、己二酸和癸二酸等；芳香族二元酸(或酸酐)如苯酐、间苯二甲酸、纳迪克酸酐、四氢苯酐、四氯苯酐和六氢苯酐等。其中可以使用一种或两种以上的二元酸(或酸酐)。在本发明的优选实施方案中，可以同时使用脂肪族二元酸(或酸酐)和芳香族二元酸(或酸酐)。所述二元醇的实例包括但不限于，乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、1，3_丙二醇、一缩二丙二醇、3，3_ 二醇、新戊二醇和二溴新戊二醇等。其中可以使用一种或两种以上的二元醇。所述的二元醇和二元酸(或酸酐)的物质量的比例，优选为二元酸(或酸酐) 二元醇=1 1. 00 1. 15。所述聚酯的合成方法可以采用本领域已知的常规方法，而没有特别的限制。对于同时使用脂肪族二元酸(或酸酐)和芳香族二元酸(或酸酐)合成聚酯时，可以优选采用两步法先将间苯二甲酸(或二甲酯)-5-磺酸钠、芳香族二元酸(或酸酐)、二元醇和催化剂加入反应釜中，通氮气保护，升温到120°C开始搅拌，加热到140 160°C保温一小时后， 逐步升温到170°C，在170 175°C保温，直至酸值小于60mgK0H/g以下，降温到140°C，加入脂肪族二元酸(或酸酐)，逐步升温到190°C，在升温过程中控制柱温不超过103°C，在 190 195°C保温，当出水量达到理论缩水量的2/3左右时，抽真空2 3小时，若酸值大于 5mgK0H/g，可加入E-51液体环氧树脂降低酸值，用量根据所测酸值和环氧树脂的环氧值进行确定，温度控制在160 180°C之间反应1 2小时。降温到140°C后，出料、冷却后破碎包装。但是，本发明的聚酯并不限于上述方法合成的聚酯。其中所述的催化剂为锌、钛或锡的化合物，如醋酸锌、二丁基氧化锡和钛酸四丁酯，优选用量占原材料的0. 001 0. 8重量％，更优选用量为0. 05 0. 5重量％。所述膨胀剂的实例包括但不限于，有机或无机膨润土、锯末、氧化钙、氧化镁、硫铝酸钙和硫酸钙。其用量占水泥重量的1 10%。所述润滑剂的实例包括但不限于，硬脂酸盐如硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁；硅油和亚乙基双硬脂酰胺。其用量优选为聚酯的0. 5 10重量％。上述自溢合密封剂的制备方法，包括下述步骤1)骨料加热到200 300°C;2)放入混砂机搅拌，加入聚酯使聚酯覆膜在骨料上，搅拌时间优选为30 120秒；幻加入水泥和膨胀剂搅拌，搅拌时间优选为60 240秒；4)当物料要结团时，加入润滑剂继续搅拌直至物料完全分散力)将物料冷却、破碎、过筛。实施例〈聚酯的制备〉实施例1将间苯二甲酸-5-磺酸钠40克、苯酐876千克、一缩二乙二醇157克、新戊二醇 862克和二丁基氧化锡1. 8克加入3000毫升的四口烧瓶中，通氮气保护，升温到120°C开始搅拌，加热到140 160°C保温一小时后，逐步升温到170°C，在170 175°C保温，当酸值小于60mgK0H/g以下，降温到140°C，加入己二酸411克，逐步升温到190°C，在升温过程中控制柱温不超过103°C，在190 195°C保温，当出水达到145克以上时，抽真空2. 5小时，酸值12mgK0H/g,降温到180°C时加入E-51环氧树脂65克，在160 180°C保温1. 5小时，酸值为％igK0H/g，软化点85°C，降温到140°C左右出料、冷却、破碎后包装。实施例2将间苯二甲酸-5-磺酸钠90克、间苯二甲酸837千克、乙二醇208克、新戊二醇 804千克和二丁基氧化锡2克加入四口烧瓶中，通氮气保护，升温到120°C开始搅拌，加热到 140 160°C保温一小时，升温到120°C开始搅拌，加热到140 160°C保温一小时后，逐步升温到170°C，在170 175°C保温，当酸值小于60mgK0H/g以下，降温到140°C，加入顺丁烯二酸酐461克，逐步升温到190°C，在升温过程中控制柱温不超过103°C，在190 195°C保温，当出水达到185克时，抽真空2. 5小时，酸值8mgK0H/g,降温到180°C时加入E-51环氧树脂40克，在160 180°C保温1. 5小时，酸值为;3mgK0H/g，软化点92°C，降温到140°C左右出料、冷却、破碎后包装。比较例1将苯酐898千克、一缩二乙二醇157克、新戊二醇862克和二丁基氧化锡1. 8克加入3000毫升的四口烧瓶中，通氮气保护，升温到120°C开始搅拌，加热到140 160°C 保温一小时后，逐步升温到170°C，在170 175°C保温，当酸值小于60mgK0H/g以下，降温到140°C，加入己二酸411克，逐步升温到190°C，在升温过程中控制柱温不超过103°C， 在190 195°C保温，当出水达到145克以上时，抽真空2. 5小时，酸值l^igKOH/g，降温到 180°C时加入E-51环氧树脂65克，在160 180°C保温1. 5小时，酸值为4mgK0H/g，软化点 85°C，降温到140°C左右出料、冷却、破碎后包装。〈密封剂的制备〉实施例3将50/100目(300 150 μ m)石英砂1. 5千克加热到260°C，放入碗式混砂机中搅拌，加入实施例1聚酯180克搅拌50秒，加入强度等级为52. 5MPa硅酸盐水泥850克和无机膨润土 20克搅拌180秒，加入6克硬脂酸钙继续搅拌直至颗粒完全分散，冷却、破碎，过 40目筛网即可得到自溢合密封砂。称取该砂50克，放入直径为25毫米、一端用堵头封住和管内涂有脱模剂的钢管，加入30克水，将该管放入40°C恒温水浴中恒温10分钟，取出后在 WHY-300型微机控制全自动压力试验机加载4千牛的力20秒，继续放入40°C的恒温水浴中保温M小时后，从钢管中取出，模块外观密实，打压2MPa水压时不渗漏，抗压强度32MPa。比较例2使用比较例1的聚酯，其它条件同上述实施例3的条件，固化后的模块，外观有些疏松，打压2MPa水压时漏水，抗压强度4MPa。实施例4将70/140目012 106 μ m)石英砂1千克和0. 5千克的粉煤灰加热到240°C，放入碗式混砂机中搅拌，加入实施例2聚酯140克搅拌40秒，加入强度等级为52. 5MPa硅酸盐水泥750克和氧化镁45克搅拌160秒，加入5克硬脂酸锌继续搅拌直至颗粒完全分散， 冷却、破碎，过50目筛网即可得到自溢合密封砂。按实施例3制样模块，模块外观密实，打压2MPa水压时不渗漏，抗压强度36MPa。实施例5将50/100目(300 150 μ m)铁砂1. 5千克加热到270°C，放入碗式混砂机中搅拌，加入实施例1聚酯120克搅拌40秒，加入强度等级为52. 5MPa硅酸盐水泥400克和膨润土 50克搅拌180秒，加入5克硬脂酸钙继续搅拌直至颗粒完全分散，冷却、破碎，过40目筛网即可得到自溢合密封砂。按实施例3制样模块，模块外观密实，打压2MPa水压时不渗漏，抗压强度40MPa。实施例6将70/140目012 106 μ m)石英砂1. 5千克加热到270°C，放入碗式混砂机中搅拌，加入实施例1聚酯160克搅拌50秒，加入G级油井水泥700克和膨润土 50克搅拌180 秒，加入8克硬脂酸钙继续搅拌直至颗粒完全分散，冷却、破碎，过50目筛网即可得到自溢合密封砂。按实施例3制样，80°C恒温48小时，模块外观密实，打压2MPa水压时不渗漏，抗压强度65MPa。实施例7将70/140目012 106 μ m)石英砂1千克和漂珠0. 5千克加热到270°C，放入碗式混砂机中搅拌，加入实施例1聚酯195克搅拌50秒，加入G级油井水泥900克和膨润土 50克搅拌180秒，加入8克硬脂酸钙继续搅拌直至颗粒完全分散，冷却、破碎，过50目筛网即可得到自溢合密封砂。按实施例3制样，80°C恒温48小时，模块外观密实，打压2MPa水压时不渗漏，抗压强度57MPa。由上面实施例3-7和比较例2的性能可以看出，本发明的密封剂封堵密实，并且固结抗压强度高。
权利要求
1.一种自溢合密封剂，其包括骨料、在骨料表面覆膜的胶粘剂、膨胀剂和润滑剂；其中所述胶粘剂包括聚酯和水泥，所述聚酯的分子中包含磺酸盐基团。
2.根据权利要求1所述的自溢合密封剂，其中所述聚酯用量为骨料的3 50重量％， 所述水泥与骨料的重量比为1 1 3，所述膨胀剂用量为水泥的1 10重量％，所述润滑剂的用量为聚酯的0.5 10重量％。
3.根据权利要求1所述的自溢合密封剂，其中所述聚酯通过间苯二甲酸-5-磺酸钠和 /或间苯二甲酯-5-磺酸钠单体，与二元醇，以及二元酸和/或二元酸酐缩聚得到。
4.根据权利要求3所述的自溢合密封剂，其中所述聚酯的软化点在85 120°C之间， 酸值小于5mgK0H/g。
5.根据根据权利要求3所述的自溢合密封剂，其中所述聚酯中所述间苯二甲酸-5-磺酸钠或间苯二甲酯-5-磺酸钠单体与二元酸和/或二元酸酐的摩尔比为1 120 10。
6.根据权利要求1所述的自溢合密封剂，其中所述的骨料包括天然石英砂、粉煤灰、漂珠、坚果壳粉、铁砂、陶粒、矿渣粉和煤矸石粉。
7.根据权利要求1所述的自溢合密封剂，其中所述膨胀剂包括有机或无机膨润土、锯末、氧化钙、氧化镁、硫铝酸钙和硫酸钙。
8.根据权利要求1所述的自溢合密封剂，其中所述润滑剂包括硬脂酸盐、硅油和亚乙基双硬脂酰胺。
9.权利要求1-8所述的自溢合密封剂的制备方法，其包括以下步骤1)将骨料加热到200 300°C；2)将加热的骨料放入混砂机搅拌，加入聚酯使聚酯覆膜在骨料上；3)加入水泥和膨胀剂搅拌；4)当物料要结团时，加入润滑剂继续搅拌直至物料完全分散；5)将物料冷却、破碎、过筛。
全文摘要
本发明提供一种自溢合密封剂，其包括骨料、在骨料表面覆膜的胶粘剂、膨胀剂和润滑剂；其中所述胶粘剂包括聚酯和水泥，所述聚酯的分子中包含磺酸盐基团。本发明的自溢合密封剂可以将水泥和膨胀剂用聚酯覆膜在骨料上，解决了此类堵漏剂在水中固化后自身的强度、脆性和界面的粘接强度的问题。
文档编号C04B111/72GK102408884SQ20111027219
公开日2012年4月11日 申请日期2011年9月13日 优先权日2011年9月13日
发明者周万富, 崔颜立, 张伟民, 朱永刚, 李庆松, 王鑫 申请人:北京奇想达科技有限公司