专利名称：一种含有氟磷酸钙晶体的透明微晶玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明涉及近红外发光材料，具体涉及一种具有近红外荧光发射的含有氟磷酸钙晶体的透明玻璃及其制备方法。
背景技术：
1.5微米波段荧光由于对人眼具有安全性，同时可用于光纤放大器的增益材料。因此稀土 Er3+离子掺杂的近红外荧光材料在医学和光纤放大器方面具有广泛的应用。然而，通常与晶体材料相比，稀土离子在玻璃介质中的发光效率相对较低，所以晶体材料通常是激光材料的重要选择。MC Tan等人制备了 Er-%掺杂的纳米CeF3，由于Ce可以抑制Er离子的上转换发光，因此Er-Yb掺杂的纳米CeF3具有高效的近红外发射(Near infrared-emitting Er- and Yb-Er- doped CeF3 nanoparticles with no visible upconversion, Optics Express, Vol. 17，Issue 18，pp. 15904—15910 (2009) 但是晶体材料制备单晶以及相应的光学器件制备成本高、加工困难。尤其对于氟化物而言，其制备过程相对其他化合物更高，加工也更加困难。近年来，研究人员提出利用透明纳米微晶玻璃来改善晶体材料的不足。纳米微晶玻璃是一类含有纳米晶体介质的透明玻璃材料。在制备过程中，通过稀土离子掺杂，稀土离子可以进入到纳米微晶中，同时玻璃保持了高度的透明性和可加工性。Song等人利用Er-Yb磷酸盐纳米微晶玻璃，通过制备出磷酸镱纳米微晶，以及Ce3+的共掺杂通过抑制 Er3+的上转换发光从而实现了高效的1.5微米波段的近红外发射(Effects of Ce3+ on the spectroscopic properties of transparent phosphate glass ceramics co-doped with Er3VYb3+, Optics Communications 282 (2009) 2045 - 2048)。然而磷酸盐玻璃化学稳定性差和机械性能低，同时使用大量的含磷化合物，在高温制备过程中容易挥发，组分不容易控制，同时需要分段热处理以及熔制过程中采取加盖等方式减少磷的挥发，因此制备较为复杂。
发明内容
为克服在制备Er3+-Yb3+共掺的近红外荧光材料加工成本高，而磷酸盐纳米微晶玻璃化学稳定性差不足等问题，本发明提供一种化学稳定性和机械性能好的具有1. 54微米波段高效近红外荧光发射的稀土离子掺杂的含有氟磷酸钙晶体的透明玻璃材料及其制备方法，该透明玻璃材料中的纳米晶体为氟磷酸钙晶体，通过下列技术方案实现。一种含有氟磷酸钙晶体的透明微晶玻璃，由下列摩尔百分比的组分组成
SiO225.9 45%AlPO412 36%Al2O36 ‘ 20%CaO15 30%CaF212 24%ErO30 2%ErF30 --2%Yb2O30 5%YbF,0 --5%CeO90 2%CeF3 0 2% ；
其中，Er2O3和ErF3的总量不少于0. 1 ；CeO2和CeF3的总量不少于0. 1 ；Yb2O3和YbF3的总量不少于0. 1。 本发明的另一目的在于提供一种含有氟磷酸钙晶体的透明微晶玻璃的制备方法， 经过下列各步骤
A.按下列摩尔百分比进行备料后，再混合均勻
SiO225.9 45%AlPO412 ‘ 36%Al2O36 ‘ 20%CaO 和 / 或 CaCO315 30%CaF212 24%ErO30 ,2%ErF30 --2%Yb2O30 5%YbF,0 --5%CeO90 ,2%
CeF3 0 2% ；
其中，Er2O3和ErF3的总量不少于0. 1 ；CeO2和CeF3的总量不少于0. 1 ；Yb2O3和YbF3的总量不少于0. 1 ；
B.将步骤A的混合料置于1300 1500°C下，保温30 120分钟，使混合料熔融成液态，然后浇铸到金属平板上并压平，得到玻璃；
C.将步骤B得到的玻璃转移到600 680°C下退火处理0.5 6小时，然后在690 780°C下进行热处理0. 5 12小时，使玻璃析出微晶，然后随炉自然冷却到室温，即得到含有氟磷酸钙晶体的透明微晶玻璃。所述步骤A所备Er2O3和ErF3的总量优选0. 1 Ι。所述步骤A所备( 和CeF3的总量优选0. 1 3%。所述步骤A所备Yb2O3和YbF3的总量优选0. 1 5%。本发明制备的Er3+-Yb3+氟磷酸钙微晶玻璃与Er3+-Yb3+共掺的CeF3和磷酸盐微晶材料体系相比，具有如下突出的优点
本发明采用Er3+-Yb3+和Ce3+离子共掺杂的硅酸盐基质纳米微晶玻璃，其基质中含有的微晶为氟磷酸钙，该材料化学稳定性和机械性能好，在980nm波段近红外激光激发下，上转换发光效率极低，可以获得1. 5微米波段高效近红外发光；且制备方法简单，玻璃基质的化学稳定性好、机械强度高。
具体实施例方式下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围。实施例1
A.按下列摩尔百分比进行备料后，再混合均勻 SiO2 45%AlPO4 12% Al2O3 6% CaO 15% CaF2 18.9% ErO3 0. 1% Yb2O3 1% CeO2 2% ；
B.将步骤A的混合料置于氧化铝坩埚并在130(TC下，保温120分钟，使混合料熔融成液态，然后浇铸到金属平板上并压平，得到玻璃；
C.将步骤B得到的玻璃转移到650°C下退火处理3小时，然后在740°C下进行热处理
12小时，使玻璃析出微晶，然后随炉自然冷却到室i 玻璃，由下列摩尔百分比的组分组成
SiO9
AlPO4
45% 6%
18. 9%
1% 。
实施例2
A.按下列摩尔百分比进行备料后，再混合均勻
Al2O3
CaF2
Yb2O3
CaO
ErO3 CeO9
L,即得到含有氟磷酸钙晶体的透明微晶
12% 15% 0. 1%2%。
SiO2 Al2O3 CaF2 YbR
40% 8% 12% 1%
AlPO4 CaO
ErF3 CeFo
16% 20. 8% 0. 2% 2% ；
B.将步骤A的混合料置于1400°C下，保温60分钟，使混合料熔融成液态，然后浇铸到金属平板上并压平，得到玻璃；
C.将步骤B得到的玻璃转移到600°C下退火处理6小时，然后在690°C下进行热处理 12小时，使玻璃析出微晶，然后随炉自然冷却到室温，即得到含有氟磷酸钙晶体的透明微晶玻璃，由下列摩尔百分比的组分组成
SiO2 Al2O3
40% 8%
AlPO4 CaO
16% 20. 8%
CaF212%ErF30. 2%YbF31%CeF32%。
实施例3A.按下列摩尔百分比进行备料后，]写混合均勻SiO225. 9%AlPO436%Al2O2； 6%CaO15%CaF212%Er2O32%Yb2O2； 0. 1%CeO21%CeF32% ；B.将步骤A的混合料置于1500°C下，保温30分钟，使混合料熔融成液态，然后浇铸到金属平板上并压平，得到玻璃；C.将步骤B得到的玻璃转移到680°C下退火处理0. 5小时，然后在710°C下进行热处理6小时，使玻璃析出微晶，然后随炉自然冷却到室温，即得到含有氟磷酸钙晶体的透明微晶玻璃，由下列摩尔百分比的组分组成SiO225. 9%AlPO436%Al2O2； 6%CaO15%CaF212%Er2O32%Yb9O,； 0. 1%CeO91%CeF3 2% ；
实施例4
A.按下列摩尔百分比进行备料后，再混合均勻
SiO9
AIPOA
Al2O3 CaF2 ErF3 CeO9
CaO 禾口 CaCO3 ErO3 YbF,
13% 16% 0. 9% 5%
28% 20% 15%
2% ^ 0. 1% ；
B.将步骤A的混合料置于1450°C下，保温100分钟，使混合料熔融成液态，然后浇铸到金属平板上并压平，得到玻璃；
C.将步骤B得到的玻璃转移到660°C下退火处理4小时，然后在780°C下进行热处理 0.5小时，使玻璃析出微晶，然后随炉自然冷却到室温，即得到含有氟磷酸钙晶体的透明微晶玻璃，由下列摩尔百分比的组分组成
SiO228%AlPO413%Al2O320%CaO16%CaF215%ErO30. 9%ErF32%YbF35%CeO20. 1% ；实施例5A.按下列摩尔百分比进行备料后，再混合均勻SiO226%AlPO418%Al2O37%CaCO317%CaF224%ErO30. 5%ErF30. 5%Yb2O35%YbF31%CeO20. 5%CeFo0. 5% ；
B.将步骤A的混合料置于1400°C下，保温60分钟，使混合料熔融成液态，然后浇铸到金属平板上并压平，得到玻璃；
C.将步骤B得到的玻璃转移到600°C下退火处理6小时，然后在690°C下进行热处理
12小时，使玻璃析出微晶，然后随炉自然冷却到室i 玻璃，由下列摩尔百分比的组分组成
SiO9
AIPOA
26% 7% 24% 0. 5%
1% 。 ^ 0. 5%O
实施例6
A.按下列摩尔百分比进行备料后，再混合均勻
Al2O3
CaF2
ErF3
YbF3
CeFo
CaO ErO3 Yb2O3 CeO9
L,即得到含有氟磷酸钙晶体的透明微晶
18% 17% 0. 5% 5% 0. 5%SiO2 27%AlPO4 12%
Al2O3 6%CaO 和 CaCO3 30%
CaF2 13%ErO3 1%
ErF3 1%Yb2O3 3% YbF3 3%CeO2 2%
CeF3 2% ；
B.将步骤A的混合料置于1500°C下，保温80分钟，使混合料熔融成液态，然后浇铸到金属平板上并压平，得到玻璃；
C.将步骤B得到的玻璃转移到620°C下退火处理2小时，然后在70(TC下进行热处理 10小时，使玻璃析出微晶，然后随炉自然冷却到室温，即得到含有氟磷酸钙晶体的透明微晶玻璃，由下列摩尔百分比的组分组成
SiO2 27%AlPO4 12%
Al2O3 6%CaO 30%
CaF2 13%ErO3 1%
ErF3 1%Yb2O3 3%
YbF3 3%CeO2 2%
CeF3 2%ο
权利要求
1. 一种含有氟磷酸钙晶体的透明微晶玻璃，其特征在于由下列摩尔百分比的组分组成SiO225.9 45%AlPO412 36%Al2O3； 6 ‘ 20%CaO15 30%CaF212 24%ErO30 2%ErF30 --2%Yb2O30 5%YbF30 --5%CeO20 2%CeF30 --2% ；其中，Er2O3和ErF3的总量不少于0 1 ； CeO2 和 CeF:3的总量不少于0，1κΙ Η 1 3 I-总量不少于0. 1。
2. 一种含有氟磷酸钙晶体的透明微晶玻璃的制备方法，其特征在于经过下列各步骤 A.按下列摩尔百分比进行备料后，再混合均勻SiO225.9 45%AlPO412 ‘ 36%Al2O36 ‘ 20%CaO 禾口 / 或 CaCO315 30%CaF212 24%ErO30 ,2%ErF30 --2%Yb2O30 5%YbF,0 --5%CeO90 ,2%CeF3 0 2% ；其中，Er2O3和ErF3的总量不少于0. 1 ；CeO2和CeF3的总量不少于0. 1 ；Yb2O3和YbF3的总量不少于0. 1 ；B.将步骤A的混合料置于1300 1500°C下，保温30 120分钟，然后浇铸到金属平板上并压平，得到玻璃；C.将步骤B得到的玻璃转移到600 680°C下退火处理0.5 6小时，然后在690 780°C下进行热处理0. 5 12小时，使玻璃析出微晶，然后随炉自然冷却到室温，即得到含有氟磷酸钙晶体的透明微晶玻璃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤A所备Er2O3和ErF3的总量优选0. 1 2%。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤A所备( 和CeF3的总量优选0. 1 3%。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤A所备％203和％&的总量优选0. 1 5%。
全文摘要
本发明提供一种含有氟磷酸钙晶体的透明微晶玻璃，由下列摩尔百分比的组分组成SiO225.9～45%、AlPO412～36%、Al2O36～20%、CaO15～30%、CaF212～24%、ErO30～2%、ErF30～2%、Yb2O30～5%、YbF30～5%、CeO20～2%、CeF30～2%；其中，Er2O3和ErF3的总量不少于0.1；CeO2和CeF3的总量不少于0.1；Yb2O3和YbF3的总量不少于0.1。通过将混合料熔融成液态，得到玻璃，再退火处理，然后热处理，即得到含有氟磷酸钙晶体的透明微晶玻璃。该玻璃经过一定温度和时间的热处理可以析出氟磷酸钙晶体，并在980nm波段的激光激发下可以得到1.5微米波段高效的近红外荧光发射，且制备方法简单，玻璃基质的化学稳定性好、机械强度高。
文档编号C03C10/16GK102329083SQ20111028790
公开日2012年1月25日 申请日期2011年9月26日 优先权日2011年9月26日
发明者余雪, 周大成, 宋志国, 尹兆益, 杨正文, 楼凯, 邱建备 申请人:昆明理工大学