专利名称：一种非化学计量比氮化钛与氮化铝复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷复合材料的制备方法。
背景技术：
在高技术陶瓷的各类品种中，氮化钛陶瓷(TiN)具有高硬度、耐腐蚀、高导电性、高温稳定性等很多的优异的性能，以表面膜的状态被广泛应用；作为块状烧结体材料，则可用来开发陶瓷刀具、高温轴承、喷油嘴、高温密封件、高温耐磨件等，并且由于其良好的导电性还容易加工。但是由于氮化钛的熔点高(2950 °C)、难烧结、烧结体脆性大等因素，极大地限制了这类材料作为块体的应用。为了降低其烧结温度、提高韧性，专利ZL200810055549. 5 通过机械合金化的方法制备非化学计量比氮化钛粉末。用这一专利技术制备的非化学计量比TiNx粉末，烧结制备的氮化钛烧结体的烧结温度可降低到1600°C，硬度达到21. 4GPa，韧性和三点弯曲强度分别为 . 03MPaXm1/2和307. 6 MPa[孙金峰，MA制备非化学计量比TiCx 和TiNx及其烧结特性的研究，博士论文，燕山大学，2009]。即便如此，对于要求韧性较高的应用还是有一定不足。关于TiN/AIN复合材料方面，邹东利等在文献“反应室沉积TiN / AlN复相陶瓷的研究”[热加工工艺，2006 (7) Vol. 35，13-14，18 ]中，提到了“采用自蔓延高温合成与等离子喷涂相结合的方法在自制的反应室中沉积了 TiN / AlN复相陶瓷。通过 XRD、SEM、TEM等手段对复相陶瓷进行了相分析、表面形貌及微观结构分析，结果表明，复相陶瓷主要由TiN和AlN两相组成，但复相陶瓷粒子间的结合较差，没有明显的相界，TEM表明复相陶瓷有类似于羽毛状的形貌。”，主要区别在于其方法为自蔓延高温合成与等离子喷涂相结合所获得的膜，而非块体材料，并且仅进行了相分析、形貌及微观结构分析；周立娟等在文献"AlN-TiN-TB2复相陶瓷的显微结构和力学性能”[稀有金属材料与工程，Vol. 38， 2009 (增刊2)，502-505]提到“以Al、TiN, B4C, Si为原材料，采用自蔓延高温合成热等静压(SHS / HIP)技术制备了 AlN-TiN-TW2复相导电陶瓷，测定其相对密度、维氏硬度、抗弯强度和断裂韧度等力学性能。其硬度、韧性及三点弯曲强度分别为72 HRA (大概相对于 10-12GPa),155 MPa,4. 1 MPaXm172 0与本发明相比其原料、方法明显不同，性能差异较大。 未见其它与此相关的文献。到目前为止，还没有关于TiN韧性改进更好的报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在不明显降低硬度及抗折强度的前提下提高TiN与 AlN复合块状烧结体韧性的非化学计量比氮化钛与氮化铝复合材料的制备方法。本发明主要是以非化学计量比的氮化钛为基本原料，采用高能球磨的方法与氮化铝粉末的高度混合，然后控制烧结温度、保温时间等工艺参数，在SPS烧结方式下制备非化学计量比氮化钛-氮化铝复合材料烧结体。本发明的制备方法如下 1、非化学计量比氮化钛的制备
按摩尔比3-6:1的比例，将纯度> 99. 9%、粒度< ομπι的Ti粉与分析纯的尿素(CH4N2O,下同)混合后，与硬质合金磨球一起在充满氩气的手套箱中密封于硬质合金球磨罐中，球料比为10-20:1。反应球磨在高能行星球磨机上进行，球磨时间为30-70小时，根据需要及检验结果选定。2、复合粉体的制备
复合粉体的化学成分质量百分比为上述非化学计量比氮化钛为70-85%，余量为含量 99. 0%氮化铝。将上述非化学计量比氮化钛和氮化铝混合均勻，在真空手套箱惰性气体环境下装入球磨罐中。在真空手套箱过渡舱内冲入氩气至与外界大气压平衡，打开外舱门，放入上述球磨罐，关好舱门后将手套箱内抽真空5 min，再向其中充入氩气至与外界大气压力平衡；打开内舱门在手套箱内向球磨罐内的原料中加入0.3 ml/100g无水乙醇作为过程控制剂以防止球磨后所制备的粉体结块，然后将球磨罐密封取出。将取出的球磨罐在高能球磨机上进行球磨，球磨机的转速为400-450r/min，球磨时间为4_5h。待球磨罐冷却后，将其取下放入真空手套箱中，关好舱门后将手套箱内抽真空5 min，再向其中充入氩气，至与外界大气压力平衡后，打开球磨罐，将混合好的料取出，根据非化学计量比氮化钛和氮化铝的理论密度计算，称取可获得致密烧结体需要的非化学计量比氮化钛和氮化铝复合粉体，并装入事先准备好的石墨模具中，加上下压头密封，取出。3、SPS 烧结
将上述装填好复合粉体的石墨模具置于放电烧结机加热仓的Z轴之间，放好后关闭加热仓，抽真空至6-9 X 10_3Pa，进行SPS烧结。烧结温度1400-1700°C，保温时间10_40min， 升温速度100°C /min ；Z轴压力15_60MPa ；保温完成后，自然冷却至1000°C以下泄压，自然冷却至300°C以下停止抽真空；自然冷却至60°C以下，解除真空，打开加热仓，取出烧结体。采用上述方法获得的非化学计量比氮化钛-氮化铝复合材料烧结体的断裂韧性达到9. 33-12. 57 MPam172 ；硬度达到16. 5-20. 4GPa，抗折强度为309. 8-68IMPa ；膨胀系数为 8. 31-8. 55 X10_6(/K)。本发明与现有技术相比具有如下优点
1、硬度下降不明显的情况下，可大幅度提高烧结体的强度和断裂韧性。其中，三点弯曲强度提高67. 5-268. 1%，韧性提高27. 6-71. 9%。2、全部范围内的非化学计量比氮化钛与氮化铝的复合材料烧结体都保持较好的导电性，可以用电火花切割。
具体实施例方式实施例1
取纯度99. 9%、粒度9 μ m的Ti粉83g，与分析纯的尿素17g混合后，与IOOOg硬质合金磨球一起在充满氩气的手套箱中密封于硬质合金球磨罐中，在高能行星球磨机(QM-WX4)上进行球磨，球磨时间为30小时，制备出非化学计量比TiNa3。取29. 5g市售含量99. 0%d的氮化铝和70. 5g上述TiNa3混合均勻，在真空手套箱惰性气体环境下，将其装入球磨罐中， 在真空手套箱过渡舱内冲入氩气至与外界大气压平衡，打开外舱门，放入上述球磨罐，关好舱门后将手套箱内抽真空5 min，再向其中充入氩气至与手套箱外环境气压平衡，打开内舱门在手套箱内向球磨罐中加入0.3 ml无水乙醇作为过程控制剂以防止球磨后所制备的粉
4体结块，然后将球磨罐密封取出。将上述球磨罐放在高能行星球磨机(QM-WX4)上进行球磨， 球磨机的转速为400 r/min，球磨时间为5 h。待球磨罐冷却后，将其取下放入真空手套箱中，关好舱门后将手套箱内抽真空5 min，再向其中充入氩气，达到与手套箱外环境气压平衡后，打开球磨罐，将混合好的复合粉体取出，称量50g，装入事先准备好的石墨模具中，加上下压头密封，取出。将上述石墨模具置于放电烧结机加热室的Z轴之间，放好后关闭加热室，抽真空至9X10_3Pa，并进行SPS烧结。烧结温度1400°C，保温时间40min，升温速度 IOO0C /min, Z轴压力60MPa ；保温完成后，自然冷却至998°C泄压，自然冷却至299°C停止抽真空；自然冷却至59°C解除真空，打开加热室，取出烧结体。用400目金刚石砂轮片磨掉表面的渗C层，在1200目的水砂纸上进行磨平，将磨好的样品进行性能分析。硬度和断裂韧性由FM-ARS9000全自动显微硬度测量系统测量和计算，载荷为500g ；抗折强度由INSPEK Table 100电子万能试验机测试，所得性能数值为 硬度18. 6GPa ；断裂韧性12. 57 MPam172 ；抗折强度681. OMPa0实施例2
取纯度99.9%、粒度8μπι的Ti粉76 g，与分析纯的尿素M g混合后，与1500g硬质合金磨球一起在充满氩气的手套箱中密封于硬质合金球磨罐中，在高能行星球磨机(QM-WX4) 上进行球磨，球磨时间为40小时，制备出非化学计量比TiNa5。取22 g市售含量99.0%d 的氮化铝和78 g上述制备的TiNa3混合均勻，在真空手套箱惰性气体环境下，将其装入球磨罐中，在真空手套箱过渡舱内冲入氩气至与外界大气压平衡，打开外舱门，放入上述球磨罐，关好舱门后将手套箱内抽真空5 min，再向其中充入氩气至与手套箱外环境气压平衡， 打开内舱门在手套箱内向球磨罐中加入0.3 ml无水乙醇作为过程控制剂以防止球磨后所制备的粉体结块，然后将球磨罐密封取出。将上述球磨罐放在高能行星球磨机(QM-WX4)上进行球磨，球磨机的转速为410 r/min，球磨时间为5 h。待球磨罐冷却后，将其取下放入真空手套箱中，关好舱门后将手套箱内抽真空5 min，再向其中充入氩气，达到与手套箱外环境气压平衡后，打开球磨罐，将混合好的复合粉体取出50g，装入事先准备好的石墨模具中， 加上下压头密封，取出。将上述石墨模具置于放电烧结机加热室的Z轴之间，放好后关闭加热室，抽真空至8X 10_3Pa，并进行SPS烧结。烧结温度1600°C，保温时间20min，升温速度100°C /min，Z轴压力45MPa ；保温完成后，自然冷却至995°C泄压，自然冷却至停止抽真空；自然冷却至58°C解除真空，打开加热室，取出烧结体。用400目金刚石砂轮片磨掉表面的渗C层，在1200目的水砂纸上进行磨平，将磨好的样品进行性能分析。硬度和断裂韧性由FM-ARS9000全自动显微硬度测量系统测量和计算，载荷为500g ；抗折强度由INSPEK Table 100电子万能试验机测试，所得性能数值为 硬度20. 4GPa ；断裂韧性9. 33 MPam172 ；抗折强度:309. 8MPa。实施例3
取纯度99.9%、粒度9μπι的Ti粉71 g，与分析纯的尿素四g混合后，与1500g硬质合金磨球一起在充满氩气的手套箱中密封于硬质合金球磨罐中，在高能行星球磨机(QM-WX4) 上进行球磨，球磨时间为70小时，制备出非化学计量比TiNa6。取15 g市售含量99.0%d 的氮化铝和85 g上述制备的TiNa3混合均勻，在真空手套箱惰性气体环境下，将其装入球磨罐中，在真空手套箱过渡舱内冲入氩气至与外界大气压平衡，打开外舱门，放入上述球磨罐，关好舱门后将手套箱内抽真空5 min，再向其中充入氩气至与手套箱外环境气压平衡，CN 打开内舱门在手套箱内向球磨罐中加入0.3 ml无水乙醇作为过程控制剂以防止球磨后所制备的粉体结块，然后将球磨罐密封取出。将上述球磨罐放在高能行星球磨机(QM-WX4)上进行球磨，球磨机的转速为430 !"/!!!^!，球磨时间为彳』h。待球磨罐冷却后，将其取下放入真空手套箱中，关好舱门后将手套箱内抽真空5 min，再向其中充入氩气，达到与手套箱外环境气压平衡后，打开球磨罐，将混合好的复合粉体取出50g，装入事先准备好的石墨模具中，加上下压头密封，取出。将上述石墨模具置于放电烧结机加热室的Z轴之间，放好后关闭加热室，抽真空至7 X10_3Pa，并进行SPS烧结。烧结温度1550°C，保温时间30min，升温速度100°C /min，Z轴压力30MPa ；保温完成后，自然冷却至990°C泄压，自然冷却至停止抽真空；自然冷却至57°C解除真空，打开加热室，取出烧结体。用400目金刚石砂轮片磨掉表面的渗C层，在1200目的水砂纸上进行磨平，将磨好的样品进行性能分析。硬度和断裂韧性由FM-ARS9000全自动显微硬度测量系统测量和计算，载荷为500g ；抗折强度由INSPEK Table 100电子万能试验机测试，所得性能数值为 硬度16. 5GPa ；断裂韧性11. 17 MPam172 ；抗折强度:310. 8MPa。实施例4
取纯度99. 9%、粒度9 μ m的Ti粉80g，与分析纯的尿素20g混合后，与2000g硬质合金磨球一起在充满氩气的手套箱中密封于硬质合金球磨罐中，在高能行星球磨机(QM-WX4) 上进行球磨，球磨时间为50小时，制备出非化学计量比TiNQ.3。取12g市售含量99. 0%d的氮化铝和88g上述制备的TiNa3混合均勻，在真空手套箱惰性气体环境下，将其装入球磨罐中，在真空手套箱过渡舱内冲入氩气至与外界大气压平衡，打开外舱门，放入上述球磨罐， 关好舱门后将手套箱内抽真空5 min，再向其中充入氩气至与手套箱外环境气压平衡，打开内舱门在手套箱内向球磨罐中加入0. 3 ml无水乙醇作为过程控制剂以防止球磨后所制备的粉体结块，然后将球磨罐密封取出。将上述球磨罐放在高能行星球磨机(QM-WX4)上进行球磨，球磨机的转速为450 r/min，球磨时间为4 h。待球磨罐冷却后，将其取下放入真空手套箱中，关好舱门后将手套箱内抽真空5 min，再向其中充入氩气，达到与手套箱外环境气压平衡后，打开球磨罐，将混合好的复合粉体取出50g，装入事先准备好的石墨模具中，加上下压头密封，取出。将上述石墨模具置于放电烧结机加热室的Z轴之间，放好后关闭加热室，抽真空至6X10_3Pa，并进行SPS烧结。烧结温度1700°C，保温时间10min，升温速度 IOO0C /min, Z轴压力15MPa ；保温完成后，自然冷却至997°C泄压，自然冷却至293°C停止抽真空；自然冷却至58°C解除真空，打开加热室，取出烧结体。用400目金刚石砂轮片磨掉表面的渗C层，在1200目的水砂纸上进行磨平，将磨好的样品进行性能分析。硬度和断裂韧性由FM-ARS9000全自动显微硬度测量系统测量和计算，载荷为500g ；抗折强度由INSPEK Table 100电子万能试验机测试，所得性能数值为 硬度19. 5GPa ；断裂韧性9. 56 MPam172 ；抗折强度:659 OMPa0
权利要求
1. 一种非化学计量比氮化钛与氮化铝复合材料的制备方法，其特征在于(1)非化学计量比氮化钛的制备按摩尔比3-6:1的比例，将纯度> 99. 9%、粒度< IOymWTi粉与分析纯的尿素混合后，与硬质合金磨球一起在充满氩气的手套箱中密封于硬质合金球磨罐中，球料比为 10-20:1，反应球磨在高能行星球磨机上进行，球磨时间为30-70小时，根据需要及检验结果选定；(2)复合粉体的制备复合粉体的化学成分质量百分比为上述非化学计量比氮化钛为70-85%，余量为含量 99. 0%氮化铝；将上述非化学计量比氮化钛和氮化铝混合均勻，在真空手套箱惰性气体环境下装入球磨罐中，在真空手套箱过渡舱内冲入氩气至与外界大气压平衡，打开外舱门，放入上述球磨罐，关好舱门后将手套箱内抽真空5 min，再向其中充入氩气至与外界大气压力平衡；打开内舱门在手套箱内向球磨罐内的原料中加入3 ml/100 g无水乙醇作为过程控制剂以防止球磨后所制备的粉体结块，然后将球磨罐密封取出，将取出的球磨罐在高能球磨机上进行球磨，球磨机的转速为400-450r/min，球磨时间为4- ；待球磨罐冷却后，将其取下放入真空手套箱中，关好舱门后将手套箱内抽真空5 min，再向其中充入氩气，至与外界大气压力平衡后，打开球磨罐，将混合好的料取出，根据非化学计量比氮化钛和氮化铝的理论密度计算，称取可获得致密烧结体需要的非化学计量比氮化钛和氮化铝复合粉体，并装入事先准备好的石墨模具中，加上下压头密封，取出；(3)SPS烧结将上述装填好复合粉体的石墨模具置于放电烧结机加热仓的Z轴之间，放好后关闭加热仓，抽真空至6-9 X IO^3Pa,进行SPS烧结，烧结温度1400_1700°C，保温时间10_40min， 升温速度100°C /min ；Z轴压力15-60Mpa ；保温完成后，自然冷却至1000°C以下泄压，自然冷却至300°C以下停止抽真空；自然冷却至60°C以下，解除真空，打开加热仓，取出烧结体。
全文摘要
一种非化学计量比氮化钛与氮化铝复合材料的制备方法，其主要是以氮化铝粉末为原料，按照非化学计量比氮化钛70~85%(质量比)，余量为氮化铝的比例，于高能球磨机均匀混合30-70小时后，取出装入石墨模具中，置于等离子放电烧结机的烧结室中的Z轴压头之间，在真空条件下以压力15~60MPa、温度1400~1700℃、保温10~40min进行烧结，真空度为6~9×10-3Pa。制备的纳米复合材料硬度、强度和断裂韧性分别达到16.5~20.4GPa、309.8~681.0MPa和9.33~12.57MPam1/2。本发明制备方法简便，成本低廉，在不明显降低氮化钛硬度的基础上，使断裂韧性及强度大幅度提高。
文档编号C04B35/58GK102503433SQ201110352108
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月9日 优先权日2011年11月9日
发明者乔丽娜, 王明智, 赵玉成, 邴建立, 邹芹 申请人:燕山大学