专利名称：减反射玻璃的制备方法
技术领域：
本发明涉及减反射玻璃，特别是一种减反射玻璃的制备方法。
技术背景
降低玻璃表面反射率的传统方法，是在玻璃表面镀制单层或多层减反射薄膜来实现，这种传统的减反射方法存在很多问题制备工艺复杂、成本高、附着力、稳定性差、激光损伤阈值低等，限制了减反射光学玻璃的应用前景。近几十年的研究表明，直接在玻璃表面刻蚀出纳米级多孔结构，能实现从空气层到玻璃基底的折射率渐变，从而有效抑制玻璃表面的反射率。现阶段，加工纳米尺寸的微结构主要用反应离子束(RIE)的方法，该方法需要特殊的反应设备并需根据不同的材料加入不同的反应气体，同时调节温度、时间、 流量等参数，工艺复杂、加工费用昂贵。而用化学方法在玻璃表面制备减反射层则成本低廉、操作简单，如强酸溶液刻蚀法(USPatent 2348704)、相分离法(US Patent 4086074)、 中性溶液法(US Patent 4434191 ；L. Μ. Cook, W. H. Lowdermilk, D. Milam, and J. E. Swain, Antireflective surfaces for high-energy laser optics formed by neutral-solution processing, Applied Optics, Vol. 21，No. 8/15April 1982)等，其中强酸法因为溶液中有氟离子，对环境存在一定污染，而且易在玻璃表面产生大的腐蚀坑，增加光的散射；而相分离法则只能针对存在两种不同相的玻璃采用这种方法，增透波段也较窄；L. M. Cook等人采用的中性溶液法NaHAsO4对人体有害，最重要的是刻蚀速度慢。激光预处理方法是常用的有效提高光学元件激光损伤阈值的手段(Lynn Sheehan, Mark Kozlowski, Frank Rainer and Mike Staggs, Large-area conditioning of optics for high-power laser systems, Laser-Induced Damage in Optical Materials :1993, Proceedings of SPIE Vol. 2114 (1994))，而“栅格扫描”激光预处理方法主要用来对材料改性、提高材料的激光损伤能力(Yuanan Zhao, Tao Wang, Dongping Zhang, Shuhai Fan, Jianda Shao, Zhengxiu Fan, Laser conditioning of Zr02 :Y203/Si02mirror coatings prepared by E-beam evaporation, Applied Surface Science 239(2005) 171-175)。发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种减反射玻璃的制备方法，该方法有效提高了刻蚀速率，并能大大提高刻蚀后玻璃的激光损伤阈值，同时对实现特定波长和波段增透的方法。利用改变激光预处理、刻蚀条件等手段，可使玻璃在不同波长或波长区间具有较高的透射率。
本发明的技术解决方案如下
一种减反射玻璃的制备方法，其特点在于包括以下步骤
①将硅酸盐玻璃基片分别用去离子水、碱性清洗剂、去离子水超声清洗各5 10 分钟，放置洁净室大气环境下自然晾干；
②用1064nm波长的纳秒激光器对玻璃表面进行“栅格扫描”激光预处理，所述的1064nm波长的纳秒激光能量密度的取值范围为玻璃激光损伤阈值的20% 60% ；
③将已经激光预处理的玻璃基片浸入刻蚀水溶液中，在85°C 90°C温度下进行 10 40小时刻蚀处理；
④最后将刻蚀处理后的玻璃基片分别用去离子水、碱性清洗剂、去离子水超声清洗各5 10分钟，再加热烘干，获得减反射玻璃。
所述的刻蚀水溶液由0. 03 0. Imo VLNa2HPO4,0. 001mol/LAlCl3 按 1 1 1 10的配比配制而成。
在刻蚀前通过对玻璃进行激光预处理，可以有效提高刻蚀速率，并提高玻璃的激光损伤阈值；通过对激光预处理能量密度、刻蚀水溶液的浓度及配比、刻蚀时间、温度的调整和选择，以获得不同波长、或不同波长区间透射率增加的玻璃。
本发明的原理为
首先，碱性电解质水溶液中离解出的氢离子与玻璃中硅氧网络外附加碱金属或碱土金属阳离子的离子交换(反应如式1所示)，进而在玻璃表面产生多孔结构；其次，由于溶液中Al3+的存在，与反应生成物0H_的结合，促使反应不断向右进行。并且Al3+的存在既能使得溶液的PH值不会过高，这样保证不会破坏硅氧网络；又能使玻璃中引入Al3+，可以夺取非桥氧，形成铝氧四面体，进人硅氧网络，使玻璃网络骨架结合牢固，结构紧密。
= Si-Q-Na + H+ < 离子交换三 Si-OH+ Na+(O
该反应发生的前提是溶液中存在H+，且溶液的PH值在7 9，因为PH > 9时，玻璃中起骨架网络作用的E Si-O-Si E链将会被氢氧根离子所分解而断裂，反应如式2所示。
^ Si-O-Si ^ +OH— <——> ^ Si-OH+ ^ SiO'(2)
透射波长和透射区间与多个因素相关，包括玻璃材料、激光预处理能量密度、溶液组成及配比、刻蚀时间、溶液温度。本发明的方法可用各种硅酸盐玻璃材料作为原料，如钠硅酸盐玻璃。
在玻璃材料确定的前提下，以低于激光损伤阈值的能量密度预处理玻璃，可以去除玻璃表面影响反应进行的杂质粒子，并使玻璃内部离子具有较高的动能，从而提高后续的离子交换速率。因此，激光照射的能量密度及作用时间的变化会影响到反应速度，从而透射波长及区间发生变化。溶液的组成及配比影响到溶液的PH值，直接影响反应速率。本发明采用恒温水浴下进行加热操作，当溶液的温度升高时，离解度增大，其破坏作用也就增强，在同一时间内渗入材料的深度就增大，因此提高反应温度可以提升反应速度。严格控制好溶液的配比及温度后，即可以用刻蚀时间控制刻蚀的深度，从而获得想要波段的增透效果，随着刻蚀时间的延长，刻蚀深度增加，透射峰向长波移动，增透波段展宽。
本发明的有益效果是
在玻璃表面通过离子交换法获得多孔微结构，相比传统的减反射膜来说，由于它与基底是同一种材料，所以它比薄膜更稳定，不易脱落；
经过激光预处理后的玻璃表面腐蚀速度快速且均勻，并能提高刻蚀后玻璃的激光损伤阈值；
增透波长和增透区间可控，使得玻璃的应用范围更广；
制备简便，无需昂贵的真空镀膜设备。
图1为本发明实施例1、2、3(经不同能量密度的激光预处理)的玻璃透射率比较图2为本发明实施例4、5、6(改变溶液组成及配比)的玻璃透射率比较图3为本发明实施例7、8、9(溶液温度变化)的玻璃透过率比较图4为本发明实施例10、11、12 (刻蚀时间变化)的玻璃透过率比较图5为本发明实施例10、11、12分别在355nm、532nm、1064nm激光照射下的损伤阈值与镀膜玻璃及基底玻璃的比较图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
本发明减反射玻璃的制备方法，包括以下步骤
①将硅酸盐玻璃基片分别用去离子水、碱性清洗剂、去离子水超声清洗各5 10 分钟，放置洁净室大气环境下自然晾干；
②用1064nm波长的纳秒激光器对玻璃表面进行“栅格扫描”激光预处理，所述的 1064nm波长的纳秒激光能量密度的取值范围为玻璃激光损伤阈值的20% 60% ；
③将已经激光预处理的玻璃基片浸入刻蚀水溶液中，在85°C 90°C温度下进行 10 40小时刻蚀处理；
④最后将刻蚀处理后的玻璃基片分别用去离子水、碱性清洗剂、去离子水超声清洗各5 10分钟，再加热烘干，获得减反射玻璃。
2、根据权利要求1所述的透射性能可控的减反射玻璃的制备方法，其特征在于， 所述的刻蚀水溶液由0. 03 0. lmol/LNa2HP04，0. 001mol/LAlCl3按1 1 1 10的配比配制而成。
在刻蚀前通过对玻璃进行激光预处理，可以有效提高刻蚀速率，并提高玻璃的激光损伤阈值；通过对激光预处理的能量密度、刻蚀水溶液的浓度及配比、刻蚀时间、温度的调整和选择，以获得不同波长、或不同波长区间透射率增加的玻璃。
下面是本发明减反射玻璃的制备方法的具体实施例
实施例1
1、清洗分别用去离子水、碱性清洗剂、去离子水超声清洗硅酸盐玻璃基片5 10 分钟；洁净室大气环境下自然晾干；
2、用1064nm，12ns激光脉冲对硅酸盐玻璃基片的表面进行“栅格扫描”预处理，0 度入射激光能量密度为9J/cm2，光斑面积为0. 09mm2，对处理过程实时监测；
3、配制 0. 03mol/L Na2HPO4 0. 001mol/L AlCl3 = 1 1 的混合溶液作为刻蚀溶液；
4、刻蚀将硅酸盐玻璃基片浸入85°C恒温的刻蚀溶液中浸泡10小时；
5、清洗将硅酸盐玻璃基片从溶液中取出，分别用去离子水、碱性清洗剂、去离子水超声清洗玻璃5 10分钟，加热烘干获得减反射玻璃；
6、光谱测量玻璃的光学透射率由分光光度计Lambda900测量，测量结果如图1所不。
实施例2
1、清洗分别用去离子水、碱性清洗剂、去离子水超声清洗硅酸盐玻璃基片5 10 分钟；洁净室大气环境下自然晾干；
2、用1064nm，12ns激光脉冲对硅酸盐玻璃基片的表面进行“栅格扫描”预处理，0 度入射激光能量密度为17J/cm2，光斑面积为0. 09mm2，对处理过程实时监测；
重复实施例1中的步骤3-6。
实施例3
1、清洗分别用去离子水、碱性清洗剂、去离子水超声清洗硅酸盐玻璃基片5 10 分钟；洁净室大气环境下自然晾干；
2、用1064nm，12ns激光脉冲对硅酸盐玻璃基片的表面进行“栅格扫描”预处理，0 度入射激光能量密度为^J/cm2，光斑面积为0. 09mm2，对处理过程实时监测；
重复实施例1中的步骤3-6。
图1为本发明实施例1、2、3，经不同能量密度激光预处理的玻璃透射率比较图，由图可见，本发明制备的玻璃透射率与原玻璃的透射率大大提高，并且玻璃的平均透射率随激光处理时的能量密度增加而增加。
实施例4
1、清洗分别用去离子水、碱性清洗剂、去离子水超声清洗硅酸盐玻璃基片5 10 分钟；洁净室大气环境下自然晾干；
2、用1064nm，12ns激光脉冲对硅酸盐玻璃基片的表面进行“栅格扫描”预处理，0 度入射激光能量密度为17J/cm2，光斑面积为0. 09mm2，对处理过程实时监测；
3、配制 0. 03mol/L Nei2HPO4 0. 001mol/L AlCl3 = 1 1 的混合溶液;
4、刻蚀将硅酸盐玻璃基片放入87°C恒温的刻蚀溶液中浸泡13小时；
5、清洗将硅酸盐玻璃基片从溶液中取出，分别用去离子水、碱性清洗剂、去离子水超声清洗玻璃5 10分钟，加热烘干；
6、光谱测量硅酸盐玻璃基片的光学透射率由分光光度计Lambda900测量，测量结果如图2所示。
实施例5:
重复实施例4中的步骤1-2 ；
3、配制 0. 06mol/L Nei2HPO4 0. 001mol/L AlCl3 = 1 5 的混合溶液;
重复实施例4中的步骤4-6。
实施例6
重复实施例4中的步骤1-2 ；
3、配制 0. lmol/L Nei2HPO4 0. 001mol/L AlCl3 = 1 10 的混合溶液;
重复实施例4中的步骤4-6。
图2为本发明实施例4、5、6，改变溶液组成及配比的玻璃透射率比较图，由图可见，在不同的波长区域，溶液组成及配比与玻璃透射率的关系比较复杂，但在750纳米以上磁控溅射方式在氩氮氛围中溅射沉积，功率为20-80kw，电源频率为20-40kHz ；氮氧化硅(SiOxNy)层使用硅铝(92 8)靶，采用双旋转阴极、中频反应磁控溅射 方式在氩氮氧氛围中溅射沉积，功率为20-80kw，电源频率为20-40kHz ；AZO层使用陶瓷锌铝靶，采用双旋转阴极、中频反应磁控溅射方式在氩氧氛围中溅 射沉积，功率为5-15kw，电源频率为20-40kHz ；氧化锌锡(ZnSnOx)层使用锌锡合金(50 50)靶，采用双旋转阴极、中频反应磁 控溅射方式在氩、氧氛围中溅射沉积，功率为10-70kw，电源频率为20-40kHz ；氧化镍铬(MCrOx)层使用镍铬合金靶，采用平面阴极、直流磁控溅射方式在纯氩 氛围中溅射沉积，功率为2-lOkw ；功能层Ag层使用银靶，采用平面阴极、直流磁控溅射方式在纯氩氛围中溅射沉 积，功率为2-10kw ；如图2所示，膜层依次镀膜完成后对产品參数进行在线测量，然后成品检验，之后 包装产品。使用上述エ艺參数制出的玻璃(钢化后)光学性能如下(玻璃为6mm普通白玻)a、玻璃可见光透过率T = 62. 6 % ；可见光玻璃面反射率=10.2% ；可见光玻璃面色坐标a*值=-1. 8 ；可见光玻璃面色坐标b*值=-5. 0 ；可见光膜面反射率=6.5% ；可见光膜面色坐标a* = -2. 2 ；可见光膜面色坐标b* = -3. 6 ；玻璃辐射率E = 0. 014。b、使用本发明制成6mm+12A+6mm(膜层在室外片的内面)结构的中空玻璃，按照 IS010292标准測定的数据如下可见光透过率T = 57. 8 % ；可见光玻璃面反射率(out) = 12. 4% ；可见光玻璃面反射率(in) = 8.6% ；太阳能透过率T = 17%;太阳能反射率(out) = 53% ；G-value = 0. 24 ；遮阳系数SC = 0. 275 ；U 值=1. 51W/m2 K ；光热比LSG = 2. 40。实施例2 本实施例膜层材料结构为玻璃基片/SiNxOy/NiCr0x/AZ0/Ag/NiCr0x/SiNx0y/ NiCr0x/AZ0/Ag/NiCr0x/SiNx0y/NiCr0x/AZ0/Ag/NiCr0x/SiNx0y/Si3N4。所述组合层可以是 由多种材料各自构成的单层叠加組合。其中，第一电介质組合层为氮氧化硅(SiNxOy)，膜层度为48. Onm ；第一阻挡保护层为氧化镍铬(NiCrOx)，膜层厚度为0. 3nm ；
权利要求
1.一种减反射玻璃的制备方法，其特征在于包括以下步骤①将硅酸盐玻璃基片分别用去离子水、碱性清洗剂、去离子水超声清洗各5 10分钟， 放置洁净室大气环境下自然晾干；②用1064nm波长的纳秒激光器对玻璃表面进行“栅格扫描”激光预处理，所述的 1064nm波长的纳秒激光能量密度的取值范围为玻璃激光损伤阈值的20% 60% ；③将已经激光预处理的玻璃基片浸入刻蚀水溶液中，在85°C 90°C温度下进行10 40小时刻蚀处理；④最后将刻蚀处理后的玻璃基片分别用去离子水、碱性清洗剂、去离子水超声清洗各 5 10分钟，再加热烘干，获得减反射玻璃。
2.根据权利要求1所述的减反射玻璃的制备方法，其特征在于，所述的刻蚀水溶液由 0. 03 0. lmol/LNa2HP04，0. 001mol/L AlCl3 按 1 1 1 10 的配比配制而成。
3.根据权利要求1所述的减反射玻璃的制备方法，其特征在于通过对激光预处理能量密度、刻蚀水溶液的浓度及配比、刻蚀时间、温度的调整和选择，以获得不同波长、或不同波长区间透射率增加的玻璃。
全文摘要
一种减反射玻璃的制备方法，包括对硅酸盐玻璃基片清洗、激光预处理、浸入刻蚀水溶液刻蚀、清洗和烘干等步骤，获得减反射玻璃。本发明的优点工艺简单、增透效果可控、经过激光预处理后的玻璃表面不仅腐蚀速度快速且均匀，并且能有效提高刻蚀后玻璃的激光损伤阈值。
文档编号C03C23/00GK102491649SQ20111036391
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月16日 优先权日2011年11月16日
发明者关贺元, 孔钒宇, 晋云霞, 杜颖, 贺洪波 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所