专利名称：一种对陶瓷膜孔径进行连续精密调节的方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷膜孔径进行连续精密调节的方法，更确切地说是利用原子层沉积技术精密地调节陶瓷膜的分离层孔道大小，属于多孔陶瓷领域。
背景技术：
多孔陶瓷膜材料由于具有化学稳定性好、机械强度大、抗微生物污染能力强、耐高温、可高压反冲洗、再生能力强等突出优势，在常温及高温过滤器件、催化剂载体以及无机反应分离器等领域具有广阔的应用前景。目前制备陶瓷膜的方法主要有固态粒子烧结法、 溶胶-凝胶法(Sol-Gel)和化学气相沉积法(CVD)。粒子烧结法是商业化陶瓷膜最常见的制备方法，可通过选择不同尺寸的粒子以及适当的温度等来制备不同孔径的陶瓷膜，但是这种方法使膜在干燥或烧结过程中往往会发生开裂或者起皮现象，而且为制备小孔径的陶瓷膜，需要使用不同尺寸粒子经多次烧结形成过渡层，工序较为复杂，能耗高。Sol-Gel法是重要的一种制膜方法，但是其制膜液容易渗入支撑体表面的大孔内，因此需要一层或者多层中间过渡层，从而导致膜使用过程中存在较大的阻力；同时支撑体表面的粗糙和大孔结构可使制备的膜层产生缺陷。而CVD法属于膜孔径调节的方法，一般适用于调节孔径较大的膜，对于小孔径的膜而言容易阻塞孔道，而且一般沉积温度较高如600°C以上。另外，传统的制膜方法，都难以建立膜制备过程中控制参数与膜微结构的定量关系，实现膜制备过程的定量控制。因此发展简单易行的对陶瓷膜孔径进行精密调节的方法，实现从已知孔径大小的陶瓷膜出发，得到其他孔径的陶瓷膜，扩展其应用范围，具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足之处，而提出一种对陶瓷膜孔径进行连续精密调节的方法而无需引入过渡层。本发明的技术方案是一种对陶瓷膜孔径进行连续精密调节的方法，其具体步骤如下a将陶瓷分离膜置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室温度到 250 450°C，使样品在设定温度下保持5 30min，反应腔内的气压为0. 01 IOtorr ；b首先关闭出气阀，脉冲金属源前驱体，时间为0. 01 ls，接着保持一段时间0 60s ；然后打开出气阀，脉冲清扫气，清扫3 15s ；再关闭出气阀，脉冲氧化前驱体0. 01 ls，保持一段时间0 60s ；最后再打开出气阀，脉冲清扫气，清扫3 15s ；两种前驱体的温度恒定在20 50°C之间；c根据具体的需要，重复步骤b，精密调节孔道的大小。优选步骤b中所述的金属源前驱体为三甲基铝或异丙醇钛或四氯化钛；所述的氧化前驱体为去离子水。优选步骤b中所述的清扫气为氮气或氩气。优选步骤c中所述的重复步骤b的次数为10 2000次；更优选100 2000次。有益效果
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本发明利用原子层沉积技术，在陶瓷膜表层孔道内连续沉积均勻致密氧化物薄膜，对陶瓷分离膜的孔径进行精密调节，实现了孔径由微米级到纳米级的连续调节。通过改变ALD沉积的循环次数，在陶瓷基膜上沉积不同厚度的氧化铝层。扫描电子显微镜观测证实了随着沉积次数的增加，膜孔径逐步减小直至完全封闭，并形成具有梯度孔结构的超薄分离层；测试了不同沉积次数膜管的纯水通量以及对牛血清蛋白(BSA)的截留率，结果显示随着沉积次数的增加，膜的纯水通量逐渐变小而对BSA的截留率逐渐增加，而截留率上升的幅度明显高于通量下降的幅度。如经600次ALD循环沉积氧化铝，膜通量由沉积前的 1700L · (m2 · h · bar)下降至IlOL · (m2 · h · bar)—1，而对BSA的截留率则由沉积前的3% 提高至98%，实现了基膜从微滤膜到超滤膜、纳滤膜以至致密膜的转变。(1)孔径调节的精度高。每一次ALD循环，产生的沉积层的厚度在0.1纳米以下， 也即膜孔可在优于0. 1纳米的精度上减小；(2)孔径调节过程均勻连续。ALD在陶瓷膜上产生的沉积层厚度可通过改变循环次数来均勻连续的控制，得到孔径介于基膜和致密膜之间的任意孔径；(3)操作简单方便。原子层沉积反应前，不需对基膜进行预处理；而沉积过程中各步反应均在腔体中进行，可自动控制，不需要人工干预，而且沉积结束后不需后处理，可直接使用；(4)工艺绿色无污染。ALD对陶瓷膜的孔径调节过程不使用有机溶剂，多余前驱体或副产物可回收，没有“三废”排放。
图1为未沉积的陶瓷膜基膜的表面SEM图。图2为陶瓷膜基膜被沉积了 100次氧化铝层后的表面SEM图。图3为陶瓷膜基膜被沉积了 600次氧化铝层后的表面SEM图。图4为陶瓷膜基膜被沉积了 400次氧化钛层后的表面SEM图。图5为陶瓷膜基膜被沉积了 2000次氧化钛层后的表面SEM图。具体实施方法下面给出本发明的具体实施例，但本发明并不仅仅限定于这些实施例，这些实施例不构成对本发明权利要求饱和范围的限制。所用试剂及仪器实验中使用的陶瓷膜管来自于南京九思高科技有限公司，膜管外径为12. 15mm,内径为7. 72mm,内表面为&02膜层，厚度约为12 μ m，平均孔径为50nm， 支撑体为A1203。沉积Al2O3层使用的三甲基铝(TMA)前驱体购自南京大学MO研究所，纯度为99. 99% ；测试截留率使用的是购自GM Corporation的牛血清蛋白(BSA)，其纯度大于97%。使用的原子层沉积仪(ALD)购于Cambridge NanoTech公司，其型号为Mvannah S100。膜的微结构由场发射扫描电子显微镜(FESEM，Hitachi, S4800)观察；本发明的具体步骤为a将陶瓷分离膜置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室，使样品在设定温度下保持一段时间；b首先关闭出气阀，脉冲金属源前驱体，接着保持一段时间；然后打开出气阀，脉冲清扫气，清扫；再关闭出气阀，脉冲氧化前驱体，保持一段时间；最后再打开出气阀，脉冲清扫气，清扫；
c根据具体的需要，重复步骤b，精密调节孔道的大小。实施例1 分别采用三甲基铝(TMA)，去离子水(H2O)为前驱体，前驱体的温度恒定在20°C，高纯氮气(N2)作为载气与清扫气。两种前驱体脉冲时间都为0.015s，前驱体保持暴露时间均为10s，清扫时间均20s。加热反应室温度到250°C，让膜管在反应腔设定温度下保持20min，反应腔内的气压为0. Oltorr，沉积次数为100次。图1和图2给出的是陶瓷膜基膜和上述条件下经ALD处理后的膜的表面扫描电子显微镜照片。该膜的纯水通量和对 BSA的截留率分别是1230L · (m2 · h · bar) 和15%实施例2 分别采用三甲基铝(TMA)，去离子水(H2O)为前驱体，前驱体的温度恒定在30°C，高纯氮气(N2)作为载气与清扫气。两种前驱体脉冲时间都均为0.1s，前驱体保持暴露时间均Os，清扫时间均6s，载气流量为20sCCm。加热反应室温度到450°C，让膜管在反应腔设定温度下保持5min，反应腔内的气压为0. ltorr，沉积次数为600次。图3 给出的是该膜的表面扫描电子显微镜照片。该膜的纯水通量为IlOL · (m2 - h - bar)"1, 对BSA的截留率为98%。而未经处理的陶瓷膜基膜其纯水通量和对BSA的截留率分别为 1700L · (m2 · h · bar” 禾口 3%。实施例3 分别采用四氯化钛，去离子水为前驱体，前驱体的温度恒定在40°C，高纯氮气作为载气与清扫气。两种前驱体脉冲时间都为0.5s，前驱体暴露时间均30s，清扫时间均3s，载气流量为20sCCm。加热反应室温度到300°C，让膜管在反应腔设定温度下保持 30min，反应腔内的气压为5torr，沉积次数为400次。图4给出的是该膜的表面扫描电子显微镜照片。该膜的纯水通量和对BSA的截留率分别是200L· (m2 .I^barr1和65%。实施例4:分别采用异丙醇钛，去离子水为前驱体，前驱体的温度恒定在50°C， 高纯氮气作为载气与清扫气。两种前驱体脉冲时间都为ls，前驱体暴露时间60s，清扫时间10s，载气流量为20sCCm。加热反应室温度到350°C，让膜管在反应腔设定温度下保持 lOmin，反应腔内的气压为lOtorr，沉积次数为2000次。图5给出的是该膜的表面扫描电子显微镜照片。测定纯水通量时，该膜在0. 5MPa的压力下，超过5小时均无渗透液，可认为该膜的孔道已被完全封闭，纯水通量为Oj^BSA的截留率为100%。比较陶瓷基膜表面形貌(图1)和经ALD沉积过的陶瓷膜，可以看出经ALD处理后构成分离层的颗粒表面被光滑包覆，颗粒之间的间歇相应减小(图2至图幻。且改变ALD 沉积条件，包覆程度和间歇大小可调节。随着包覆程度的加剧，孔隙变小，甚至粒子之间可以被完全粘连，形成整体的连续薄膜。在宏观上体现为纯水通量逐渐减小而截留率提高。
权利要求
1.一种对陶瓷分离膜孔道精密调节的方法，其具体步骤如下a将陶瓷分离膜置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室温度到250 450°C，使样品在设定温度下保持5 30min，反应腔内的气压为0. 01 IOtorr ；b首先关闭出气阀，脉冲金属源前驱体，时间为0. 01 ls，接着保持一段时间0 60s ； 然后打开出气阀，脉冲清扫气，清扫3 15s ；再关闭出气阀，脉冲氧化前驱体0. 01 ls，保持一段时间0 60s ；最后再打开出气阀，脉冲清扫气，清扫3 15s ；两种前驱体的温度恒定在20 50°C之间；c根据具体的需要，重复步骤b，精密调节孔道的大小。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b中所述的金属源前驱体为三甲基铝或异丙醇钛或四氯化钛；所述的氧化前驱体为去离子水。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b中所述的清扫气为氮气或氩气。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c中所述的重复步骤b的次数为10 2000 次。
全文摘要
本发明涉及一种对陶瓷膜孔径进行连续精密调节的方法。该方法实现了孔径由微米级向纳米级的连续调节，实现微滤膜向纳滤膜以及致密膜的精确转变。该方法使用原子层沉积(ALD)技术在构成陶瓷膜分离层的颗粒表面连续沉积氧化物薄膜层，改变颗粒之间空隙的有效尺寸以实现对膜孔的连续精密调节。主要包括以下具体步骤(1)控制一定的反应温度，将膜管置于反应室中保持一段时间；(2)依次往反应室中通入金属源前驱体、脉冲清扫气、氧化前驱体、脉冲清扫气；(3)通过调节沉积循环次数，精确控制沉积层的厚度。本发明工艺简单，过程高度可控，弥补了传统的制膜方法中，难以通过建立膜制备过程中控制参数与膜微结构的定量关系，实现了陶瓷膜孔径进行连续精密调节。
文档编号C04B38/00GK102491777SQ20111037739
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月24日 优先权日2011年11月24日
发明者李逢彬, 汪勇 申请人:南京工业大学