专利名称：一种稀土改性氧化锆热障涂层用蜂窝状结构球形粉末材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土改性氧化锆热障涂层用蜂窝状结构球形粉末材料的制备方法，属于材料制备领域。
背景技术：
随着涡轮发动机向高流量比、高推重比的方向发展，发动机的高温部件的服役环境更加苛刻。推重比为10的航空发动机的设计进口温度已达到1600-1700°c，而现有的高温合金材料以及冷却技术难以满足现代航空发动机的设计要求。人们开始尝试使用热障涂层(TBCs)技术进一步提高发动机的工作温度。热障涂层就是在零部件的表面喷涂一层耐高温的具有低导热系数的材料，该涂层具有降低金属基体受热温度，防止基体合金氧化，保证这些部件在相对较高的温度下正常工作。主要应用于各种高温热机，如燃气轮机或喷气机的转子或定子叶片的表面隔热涂层，发动机燃烧室内壁，汽油或柴油机燃烧室内壁，火箭喷管，或其他一些高温燃烧器内壁，或者一些工作在高温环境下的金属零部件的隔热、防氧化涂层材料，能够有效延长热端部件的使用寿命和提高燃气轮机的效率。目前广泛使用的热障涂层主要是采用质量百分含量为6-8wt%氧化钇(Y2O3)的部分稳定氧化锆(ZrO2)材料(简称YSZ)。但是，YSZ在高于1200°C温度下长时间循环使用过程中，涂层材料存在相变、晶粒长大、微气孔收缩烧结等现象，使得导热系数增大，界面热应力升高导致涂层剥落，导致热机使用寿命降低。而稀土元素具有较高的化学稳定性，较高的熔点，在^O2中可有限固溶，稀土改性的^O2材料晶体内部具有比YSZ更多的空位、更复杂的晶胞结构，而且晶胞中含有质量较大的稀土原子，因而大大增加了声子的散射，导致声子的平均自由程减小，从而使得材料导热系数比YSZ更低。而且在合适配比下可充分发挥稀土大离子半径优异的晶格稳定作用，使得采用稀土共掺杂&02材料制备的涂层，可在 1200°C以上长时间保持相稳定，同时具有良好的抗热冲击性能，满足更为恶劣的工况环境， 此外特定稀土氧化物的存在可起到很好的触媒催化和减少废气排放的作用。因此，稀土改性氧化锆热障涂层材料是一种具有良好应用前景的用于高温燃气轮机，涡轮喷气发动机等高温热机用新型高温热障涂层材料。而目前制备稀土改性氧化锆热障涂层粉末材料，大多为实心结构或适用于可磨耗应用的空心结构。致密度较高、实心结构的热障涂层粉末材料在喷涂过程中不易融化，但粉末内部未融块体在涂层结构中形成缺陷源，导致涂层失效。空心结构的粉末材料松装密度较低，易造成喷涂过程中粉末的飘散，不仅上粉率低，而且制备的涂层存在孔隙较大等缺陷。而蜂窝状结构的热障涂层粉末内部布满了大量的微小孔隙，粉末的融化效果良好，具备合适的松装密度，喷涂工艺窗口更加宽泛。并且可制备出均勻弥散微孔结构的涂层，减少涂层结构缺陷，使涂层内部的应力得到释放和缓解，有效的提升涂层的抗热冲击能力。制备方法上采用化学共沉淀法合成氧化锆热障涂层材料前驱体，可有效的保障各组分的均勻分散。采用合理的料浆配方，利用前驱体直接进行浆料合成、团聚造粒的方法，制备出多孔结构的前驱体团聚粉末，一方面粉末在烧结过程中发生脱水反应生成&02，由于需要热量较低，易实现粉末的低温烧结；另一方面，粉末脱水反应伴随着旧键断裂、新键形成的硬团聚过程，在保持蜂窝结构的同时，引起粉末体积收缩，粉末内颗粒间结合力增强，有效的保证了粉末的蜂窝多孔结构强度和较高松装密度。
发明内容
本发明为解决现有的制备稀土改性氧化锆热障涂层粉末材料技术存在的当采用实心结构时，因内部未融块体在涂层结构中形成缺陷源，从而导致涂层失效，以及当采用空心结构时，粉末材料松装密度较低，易造成喷涂过程中粉末的飘散，不仅上粉率低，而且制备的涂层存在孔隙较大等问题，提供了提供一种稀土改性氧化锆热障涂层用蜂窝状结构球形粉末材料的制备方法，包括步骤1，将稀土元素的盐类与锆元素的盐类或者稀土元素的化合物与锆元素的化合物，按照预定重量比例与水混合制成水溶液，在所述水溶液中加入碱液调节溶液PH值， 使所述水溶液发生共沉淀反应，并不断搅拌直至形成白色沉淀，将所述白色沉淀陈化数小时得到前驱体凝胶；步骤2，对所述前驱体凝胶使用预定介质进行洗涤，直到用硝酸银检测不到氯离子为止；步骤3，将洗涤后的所述前驱体凝胶与预定介质按照一定比例进行混合获得混合溶液，向所述混合溶液中加入适量的分散剂和粘结剂，并通过球磨和超声波振动分散1 30小时配制成浆料，再通过喷雾干燥将所述浆料制成团聚粉末材料；步骤4，对所述团聚粉末材料进行致密化处理后，制得蜂窝状多孔结构的球形粉末材料；步骤5，对所述粉末材料进行筛分，得到预定粒度范围的稀土改性氧化锆热障涂层用蜂窝状结构球形粉末材料。本发明提供的蜂窝状多孔结构的稀土改性的氧化锆热障涂层用蜂窝状结构球形粉末材料及其制备工艺，相对于传统制备的热障涂层材料而言，通过采用化学共沉淀法合成前驱体并直接进行团聚制粒-烧结致密化的制备工艺，可制备出具有蜂窝状多孔结构、 球形度好、高松装密度、成分均勻度并高温下保持良好稳定性的稀土改性氧化锆热障涂层粉末。
图1是本发明具体实施方式
提供的稀土改性氧化锆热障涂层用蜂窝状结构球形粉末材料的制备方法的流程示意图；图2是本发明具体实施方式
提供的以蜂窝状多孔结构的氧化铈-氧化钇共稳定氧化锆热障涂层团聚粉末的显微结构示意图。图3是本发明具体实施方式
提供的以蜂窝状多孔结构的氧化铈-氧化钇共稳定氧化锆热障涂层团聚粉末的剖面示意图。图4是本发明具体实施方式
提供的以蜂窝状多孔结构的氧化铈-氧化钇共稳定氧化锆热障涂层粉末团聚体中的最小晶粒TEM图。
具体实施例方式下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明的具体实施方式
提供了一种稀土改性氧化锆热障涂层用蜂窝状结构球形粉末材料的制备方法，如图1所示，包括步骤1，将稀土元素的盐类与锆元素的盐类或者稀土元素的化合物与锆元素的化合物，按照预定重量比例与水混合制成水溶液，在所述水溶液中加入碱液调节溶液PH值， 使所述水溶液发生共沉淀反应，并不断搅拌直至形成白色沉淀，将所述白色沉淀陈化数小时得到前驱体凝胶；步骤2，对所述前驱体凝胶使用预定介质进行洗涤，直到用硝酸银检测不到氯离子为止；步骤3，将洗涤后的所述前驱体凝胶与预定介质按照一定比例进行混合获得混合溶液，向所述混合溶液中加入适量的分散剂和粘结剂，并通过球磨和超声波振动分散1 30小时配制成浆料，再通过喷雾干燥将所述浆料制成团聚粉末材料；步骤4，对所述团聚粉末材料进行致密化处理后，制得蜂窝状多孔结构的球形粉末材料；步骤5，对所述粉末材料进行筛分，得到预定粒度范围的稀土改性氧化锆热障涂层用蜂窝状结构球形粉末材料。下面将结合说明书附图对本发明的具体实施方式
作进一步地详细描述。实施实例1 用于生产蜂窝状多孔结构的球形氧化铈-氧化钇共稳定氧化锆热障涂层粉末材料的制备方法，包括下列步骤取IOOkg氧氯化锆、1. 55kg氯化钇晶体粉末和27. 52Kg氯化铈晶体粉末，加入595kg去离子水，均勻搅拌得到均勻的溶液。在溶液中70min时间加入浓度为40%的氨水溶液l^kg，共沉淀得到凝胶并进行IOh陈化处理，经过滤洗涤压滤后得到约715kg的滤饼。按照重量比1 1加入700kg水，经过搅拌球磨10h，得到均勻稳定的浆料。采用离心式喷雾干燥将均勻稳定的浆料进行喷雾干燥制粒，进口温度为320°C，出口温度为110°C，离心雾化盘转速为llOOOr/min，旋风分离器用于收集制粒后的粉末材料。 将收集后的粉末在马弗炉中700°C下热处理池，得到烧结的蜂窝状多孔结构的氧化铈-氧化钇共稳定氧化锆粉末。通过大气等离子致密化处理，使烧结过后的稀土改性氧化锆粉末瞬时致密化、并通过粉末收集装置收集。大气等离子处理的主要工作介质为氩气，温度为 8000-10000°C，功率为 40kW，送粉量为 6kg/h。将等离子致密化后的粉末过筛(-500目)即得到蜂窝状多孔结构的氧化铈-氧化钇共稳定氧化锆粉末材料，该粉末产品松装密度为2. 0g/cm3，流动性为38s/50g，粉末材料平均晶粒尺寸为50nm，具有良好的高温稳定性，粉末的显微结构图如图2所示。
实施实例2 用于生产蜂窝状多孔结构的球形氧化钆(Gd2O3)稳定氧化锆热障涂层粉末材料的制备方法，包括下列步骤取50kg氧氯化锆、和2. 13Kg硝酸钆晶体粉末，加入595kg去离子水，均勻搅拌得到均勻的溶液。在溶液中70min时间加入浓度为30%的氨水溶液14^g，共沉淀得到凝胶并进行IOh陈化处理，经过滤洗涤压滤后得到约715kg的滤饼。按照重量比 1 1加入700kg去离子水，经过搅拌球磨12h，得到均勻稳定的浆料。采用离心式喷雾干燥将均勻稳定的浆料进行喷雾干燥制粒，进口温度为330°C，出口温度为130°C，离心雾化盘转速为llOOOr/min，旋风分离器用于收集制粒后的粉末材料。 将收集后的粉末在马弗炉中800°C下热处理证，得到烧结的蜂窝状多孔结构的氧化钆稳定氧化锆粉末。将烧结致密化的粉末过筛(-500目)即得到蜂窝状多孔结构的氧化铈-氧化钇稳定氧化锆陶瓷粉末材料产品，该粉末产品松装密度为1. 7g/cm3，流动性为42s/50g，粉末材料平均晶粒尺寸为90nm。实施实例3 用于生产蜂窝状多孔结构的球形氧化钐(Sm2O3)-稳定氧化锆热障涂层粉末材料的制备方法，包括下列步骤取IOOkg氧氯化锆、和3. 5Kg氯化钐晶体粉末，加入610kg去离子水，均勻搅拌得到均勻的溶液。在溶液中70min时间加入浓度为40%的氨水溶液14^g， 共沉淀得到凝胶并进行IOh陈化处理，经过滤洗涤压滤后得到约715kg的滤饼。按照重量比1 1加入700kg水，经过搅拌球磨证，超声波分散池，得到均勻稳定的浆料。采用离心式喷雾干燥将均勻稳定的浆料进行喷雾干燥制粒，进口温度为340°C， 出口温度为130°C，离心雾化盘转速为llOOOr/min，旋风分离器用于收集制粒后的粉末材料。将收集后的粉末在马弗炉中700°C下热处理证，得到烧结的蜂窝状多孔结构的氧化铈-氧化钇共稳定氧化锆粉末。通过大气等离子喷枪，使烧结过后的氧化钇稳定氧化锆粉末瞬时致密化、并通过粉末收集装置收集。大气等离子处理的主要工作介质为氩气，温度为 8000-10000°C，功率为 38kW，送粉量为 5kg/h。将等离子致密化后的粉末过筛(-500目)即得到蜂窝状多孔结构的氧化铈-氧化钇工稳定氧化锆陶瓷粉末材料产品，该粉末产品松装密度为2. lg/cm3，流动性为34s/50g， 粉末材料平均晶粒尺寸为70nm。本具体实施方式
提供的蜂窝状多孔结构的稀土改性的氧化锆热障涂层用粉末材料的制备工艺，相对于传统制备的热障涂层材料而言，通过采用化学共沉淀法合成前驱体并直接进行团聚制粒-烧结致密化的制备工艺，可制备出具有蜂窝状多孔结构、高松装密度、成分均勻、高温下保持良好稳定性的稀土改性氧化锆热障涂层粉末。该方法经济、环保、 适于产业化规模生产，具有广泛的应用前景。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种稀土改性氧化锆热障涂层用蜂窝状结构球形粉末材料的制备方法，其特征在于，包括步骤1，将稀土元素的盐类与锆元素的盐类或者稀土元素的化合物与锆元素的化合物， 按照预定重量比例与水混合制成水溶液，在所述水溶液中加入碱液调节溶液PH值，使所述水溶液发生共沉淀反应，并不断搅拌直至形成白色沉淀，将所述白色沉淀陈化数小时得到前驱体凝胶；步骤2，对所述前驱体凝胶使用预定介质进行洗涤，直到用硝酸银检测不到氯离子为止；步骤3，将洗涤后的所述前驱体凝胶与预定介质按照一定比例进行混合获得混合溶液， 向所述混合溶液中加入适量的分散剂和粘结剂，并通过球磨和超声波振动分散1 30小时配制成浆料，再通过喷雾干燥将所述浆料制成团聚粉末材料；步骤4，对所述团聚粉末材料进行致密化处理后，制得蜂窝状多孔结构的球形粉末材料；步骤5，对所述粉末材料进行筛分，得到预定粒度范围的稀土改性氧化锆热障涂层用蜂窝状结构球形粉末材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1中，所述稀土元素为Ce、La、Pr、 Nb、Nd、Dy、Sm、GdJb、Eu、Er中的一种或几种，所述稀土元素的盐类包括氯化物、氧化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐或柠檬酸盐中的一种或几种，所述锆元素的盐类包括氧氯化锆、碳酸锆、稍酸锆、氯化锆、醋酸锆中的一种或几种，所述稀土元素的化合物占原料总质量的1 60 %，所述锆元素的化合物占质量比为40 99 %。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1具体包括将稀土元素的盐类和锆元素的可溶性盐类与水按质量比1 2 40混合，快速加入强碱溶液液或弱碱溶液， 所述强碱溶液液或弱碱溶液的体积浓度为10% 80%，所述强碱溶液液或弱碱溶液的加入速度为0. 1 10kg/min，调节PH值至8 11，陈化时间2 12小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2中，所述对前驱体进行洗涤的介质为水、酒精或甲醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3中，所述分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酸或聚丙烯酰胺，所述粘结剂为PVA、PVP或CMC，所述分散剂在混合溶液中的重量百分含量为0 15%，所述粘结剂在混合溶液中的重量百分含量为0 15%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述制成团聚粉末材料的方法包括离心喷雾干燥、压力喷雾干燥或二流式喷雾干燥中的一种或几种，所述喷雾干燥的进口温度为150 350°C，出口温度为70 250°C。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤4中，所述团聚粉末材料的烧结温度为400 1200°C，烧结时间为2 15小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤5中，所述筛分后的团聚粉末材料范围为15 120μπι。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4还包括通过大气等离子喷枪处理，使烧结后的蜂窝状结构球形团聚粉末材料瞬时致密化，并通过粉末收集装置收集处理后的蜂窝状结构团聚粉末材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在通过大气等离子喷枪处理过程中，工作介质为氩气，温度为8000 12000°C，功率为30 60KW，送粉量为1 15kg/h。
全文摘要
本发明提供了一种稀土改性氧化锆热障涂层用蜂窝状结构球形粉末材料及其制备方法，通过采用前驱体直接团聚制粒-烧结致密化的工艺合成稀土改性蜂窝状结构粉末材料。包括将稀土元素与锆元素按照预定重量比例与水混合制成水溶液，加入碱液调节溶液pH值，使水溶液发生共沉淀反应，将白色沉淀陈化数小时得到前驱体凝胶；对前驱体凝胶使用预定介质进行洗涤，直到用硝酸银检测不到氯离子为止；将洗涤后的前驱体凝胶与预定介质按照一定比例进行混合获得混合溶液，向混合溶液中加入适量的分散剂和粘结剂，调制出适用于可控蜂窝状多孔结构的料浆配方，再通过喷雾干燥将浆料制成团聚粉末材料；对团聚粉末材料进行预定时间的致密化处理后，制得蜂窝状结构的球形粉末材料；制备的粉末具有高松装密度、良好流动性等特点，粉末的微观组织为布满均匀孔隙的蜂窝状结构。
文档编号C04B35/626GK102557626SQ20111041847
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月14日 优先权日2011年12月14日
发明者于月光, 任先京, 冀晓鹃, 张鑫, 彭浩然, 章德铭 申请人:北京矿冶研究总院