专利名称：组合物、粘土-气凝胶复合材料及其制备方法
技术领域：
本公开内容涉及用于粘土 -气凝胶复合材料的组合物、粘土 -气凝胶复合材料及其制备方法。
背景技术：
气凝胶是具有纳米级尺度的三维网状结构的微孔材料。气凝胶具有期望的绝热和吸声性质，且可应用到不同范围的应用。具体地，气凝胶可有效地应用于冷却装置例如制冷机或冷冻机，且可用作在航空航天应用中和用于房屋建筑的绝热材料。气凝胶可根据材料分为无机气凝胶或有机气凝胶。无机气凝胶的实例为ニ氧化硅气凝胶。有机气凝胶在其中包括有机连接基团，且可比无机气凝胶更柔性。
然而，有机气凝胶可被外部冲击破坏或在干燥过程中通过收缩而变形。因此，仍需要用于绝缘(绝热，insulation)应用的具有改善性能的改善的有机气凝胶。
发明内容
一个实施方式提供具有优异的绝热性质和强度(包括低收缩和低密度)的粘土 -气凝胶复合材料。另ー个实施方式提供用于粘土-气凝胶复合材料的组合物，其用于提供所述粘土 -气凝胶复合材料。又ー实施方式提供具有改善的性质和低成本的粘土 -气凝胶复合材料。根据实施方式，粘土-气凝胶复合材料包括具有层状结构的多个粘土片；和在所述粘土片表面上的气凝胶，其中多个粘土片相互连接以提供三维网络结构，且所述气凝胶包括第一化合物与第二化合物的共聚物，所述第一化合物选自芳基酚化合物、氨基取代的三嗪或其组合，所述第二化合物为醛。根据另ー实施方式，提供用于粘土 -气凝胶复合材料的组合物，所述组合物包括多个粘土片、第一化合物、第二化合物和含水溶剂，所述第一化合物选自芳基酚化合物、氨基取代的三嗪和其组合，所述第二化合物为醛。根据又ー实施方式，制备粘土-气凝胶复合材料的方法包括制备用于粘土-气凝胶复合材料的组合物，所述组合物包括多个粘土片、第一化合物、第二化合物和含水溶剤，所述第一化合物选自芳基酚化合物、氨基取代的三嗪和其组合，所述第二化合物为醛；固化所述用于粘土-气凝胶复合材料的组合物以提供湿凝胶；以及除去所述含水溶剂以制备所述粘土 -气凝胶复合材料。所述粘土片可包括在其表面上的电荷且在其邻近的表面上的相反电荷。在所述三维网络结构中，第一粘土片的第一表面可接触第二粘土片的边缘并连接至其。所述粘土片可包括选自四面体娃氧(tetrahedral silica) (SiO4)层、八面体招氧(octahedral alumina) (AlO6)层、ノV面体续氧(octahedral magnesia) (MgO6)层和其组合的至少ー层。
所述粘土可包括通过氢键键合的约70-100层。所述粘土片可包括2或更多层，且选自碱金属、碱土金属、过渡元素或其组合的金属阳离子可插入所述层之间。所述粘土片可由选自合成粘土(锂藻土，laponite)、锂蒙脱石、含氟锂蒙脱石、膨润土和其组合的粘土获得。同样，选自蒙脱石、高岭石、蛭石、皂石、膨润土、绿坡缕石、海泡石、叶腊石(pyrophylite)-滑石、伊利石、云母、麦轻娃钠石(magadiite)、锌蒙脱石、水轻娃钠石、鳞绿泥石、绿脱石、贝得石、铬岭石(volkonskoite)、sobockite、娃镁石、svinfordite和其组合的粘土可通过如下制成粘土片使其变薄和对其处理以具有电荷。所述粘土片的实例可包括Na0.7+ [ (Si8Mg5 5Li0 3) O20 (OH) 4] 0.7_。所述粘土片可在第一表面具有约50到约55毫摩尔/100克(mmol/100g)的负电荷量并在侧面表面上具有约4到约5mmol/100g的正电荷量。
所述粘土片可用负电荷处理以中和其正电荷量，且因此可仅具有负电荷。在这里，所述粘土片可具有约50到约55mmol/100g或更多的负电荷量。所述粘土片可提供优异的水分散体且即使在溶于水中时也保持低的动态粘度。所述粘土片可具有约25纳米(nm)到约IOOnm的长度、约25nm到约IOOnm的宽度和约Inm到约2nm的厚度，且长度和厚度之比(例如纵横比)可为约20到约100。当以基于所述粘土片和水的总重量的约I-约5重量百分比(重量％)的浓度溶解在水中时，所述粘土片可为具有pH 9-10的碱。所述粘土片可具有在约20°C在约I/秒(s—1)的剪切速率下的约IO4厘泊(cP)至Ij约IO5cP的动态粘度。基于粘土-气凝胶复合材料的总重量，可以约5到约40重量％的量包括所述粘土片。基于粘土-气凝胶复合材料的总重量，可以约60到约95重量％的量包括所述气凝胶。在所述用于粘土-气凝胶复合材料的组合物中，基于100重量份的含水溶剂，可以约0. 5到约5重量份的量包括所述粘土片。此外，基于100重量份的含水溶剂，可以约5到20重量份的量包括所述第一和第二化合物。所述用于粘土 -气凝胶复合材料的组合物可进ー步不包括催化剂。所述粘土 -气凝胶复合材料可进ー步包括具有多个微开ロ区域的载体。所述载体可包括填充在微开ロ区域中的所述粘土片以及所述第一和第二化合物的共聚物。所述载体可包括选自聚氨酯、聚氯こ烯、聚碳酸酷、聚酯、聚(甲基)丙烯酸甲酷、聚脲、聚醚、聚异氰脲酸酯和其组合的聚合物。所述聚脲可包括三聚氰胺-甲醛共聚物.所述粘土 -气凝胶复合材料可具有约0. 2克/立方厘米(g/cm3)或更小的密度。所述粘土 -气凝胶复合材料可具有约30nm或更小且在另ー个实施方式中约20nm或更小的平均微孔尺寸，并具有约15毫瓦/米-开尔文(mW/m · K)或更小的热导率。当压缩约10%时,所述粘土 -气凝胶复合材料可具有约0. I兆帕(MPa)或更高的压缩压力。
通过參考附图进一步详细描述其示例性实施方式，本公开内容的上述和其它方面、优点和特征将变得更加明晰，其中图I是粘土 -气凝胶复合材料的结构的实施方式的示意图2是粘土 -气凝胶复合材料的实施方式的示意图，显示由具有片状结构的多个粘土片形成的三维网络；图3是粘土片的实施方式的示意图。图4是孔体积(立方厘米/克-纳米，CmY1nnT1)对孔径(纳米，nm)的图，其显示根据实施例3和实施例4的粘土-气凝胶复合材料和根据对比例2的气凝胶的孔分布；图5A是根据实施例3的粘土 -气凝胶复合材料的扫描电子显微照片；图5B是图5A的显微照片的部分的放大图；图6A是根据实施例4的粘土 -气凝胶复合材料的扫描电子显微照片；图6B是图6A的显微照片的部分的放大图；图7是孔体积(立方厘米/克-纳米，CmY1nnT1)对孔径(纳米，nm)的图，其显示根据实施例5-7的粘土 -气凝胶复合材料的孔分布；图8A是根据实施例10的粘土 -气凝胶复合材料的扫描电子显微照片；图8B是图8A显微照片的部分的放大图；图9是应カ(兆帕，MPa)对应变(百分数，% )的图，其显示根据实施例8、9和10的粘土 -气凝胶复合材料的压缩强度；图IOA和IOB分别是实施例IlA和IlB的复合材料的透射电子显微照片；图11是对于实施例12A和12B的复合材料的热导率(毫瓦/米-开尔文，mff/m · K)对密度(克/立方厘米，g/cm3)的图；和图12是对于实施例13A的13B的复合物材料的热导率(mW/m -K)对粘土浓度(重量/水的重量)的图。
具体实施例方式在下文中參照其中示出多种实施方式的以下附图进一步详细地描述示例性实施方式。然而，本发明可以许多不同的形式体现，并且不应解释为限于本文中所阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式，使得该公开内容彻底且完整，并将本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。相同的附图标记始终表示相同的元件。将理解，当一个元件被称为“在”另一元件“上”吋，它可以直接在所述另一元件上或者其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另一元件“上”吋，则不存在中间元件。如本文中使用的术语“和/或”包括相关所列项目的一种或多种的任何和所有组合。将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可用在本文中描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但是这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将ー个元件、组分、区域、层或部分与另一元件、组分、区域、层或部分区分开来。因此，在不脱离本文中的教导的情况下，下面讨论的第一“元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可以称为第二元件、组分、区域、层或部分。本文所使用的术语仅用于描述具体实施方式
的目的，而非意为限制性的。如本文使用的単数形式“ー个(种)(a，an)”和“该”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外指明。将进一歩理解，术语“包含”和/或“包括”当用在本说明书中时表明存在所述特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但是不排除存在或増加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语例如“在......之下”、
“在......下面”、“下部”、“在......上方”、“上部”等来描述如图中所示的ー个元件或特
征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所示的方位以外，空间相对术语还意图包括在使用或操作中器件的不同方位。例如，如果图中的器件翻转，则描述为“在”其它元件或特征“下面”或“之下”的元件将定向“在”其它元件或特征“上方”。因此，示例性术语
“在......下面”可包括在...上方和在...下面两种方位。器件可以其它方式定向(旋
转90度或在其它方位上)，并且在本文中使用的空间相对描述词相应地进行解释。除非另外定义，在本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一歩理解，术语，例如在常用词 典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域背景和本公开内容中的含义一致，并且除非在本文中清楚地如此定义，否则所述术语将不以理想化或过度形式的意义进行解释。本文中參照作为理想化实施方式的示意图的图示描述示例性实施方式。因而，预期有由于例如制造技术和/或公差导致的图示形状的变化。因此，本文描述的实施方式不应解释为限于如本文中图示的区域的具体形状，而是包括由于例如制造导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙和/或非线性特征。此外，图示的尖鋭角可成圆形。因此，图中所示的区域在本质上是示意性的，且它们的形状不意图说明区域的精确形状且不意图限制本发明权利要求的范围。“碱金属”指的是元素周期表第I族的金属，即锂、钠、钾、铷、铯和钫。“碱土金属”指的是元素周期表第2族的金属，即铍、镁、I丐、银、钡和儀。“烷基”指的是直链或支链的饱和的单价烃基(如甲基或己基)。“氨基”具有-N(R)2的通式，其中各R独立地为氢、C1-C6烷基或C6-C12的芳基。“芳基”指的是具有芳族环的烃基，且包括单环和多环烃，其中多环烃的额外环可为芳族或非芳族的(如苯基或萘基)。“环烷基”指的是具有一个或多个饱和环的单价基团，其中所有环成员是碳(如环戊基和环己基)。“族，，指的是根据 International Union of Pure and AppliedChemistry ( “IUPAC”)第1-18族的族分类体系的元素周期表的族。“烃”指的是具有至少ー个碳原子和至少ー个氢原子的有机化合物，其任选用ー个或多个所指出的取代基取代。当未另外提供定义使，如本文中使用的“取代”是指，化合物或基团用选自如下的ー个或多个(例如1-4个)取代基代替氢C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳基、C7-C30烷芳基(例如4-甲基苯基)、C1-C4氧烷基(例如I-氧こ基)、C1-C30杂烷基、C3-C30杂烷基芳基、C3-C30环烷基、C3-C15环烯基、C6-C30环炔基、C2-C30杂环烷基、卤素(F、Cl、Br或I)、羟基、C1-C15烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨基甲酰基、硫醇基、C1-C30酷基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、或其组合，条件是不超过取代的化合物或基团的正常化合价。根据实施方式，提供包括多个粘土片和在所述粘土片表面上(即围绕所述粘土片表面)的气凝胶的粘土-气凝胶复合材料。多个粘土片相互连接以提供三维网络结构，且所述气凝胶包括第一化合物和第二化合物的聚合物，所述第一化合物为芳基酚、氨基取代的三嗪或其组合，所述第二化合物为醛。下文中，參考图I和2说明根据实施方式的粘土-气凝胶复合材料。图I显示粘土 -气凝胶复合材料的实施方式的结构。图2也显示粘土 -气凝胶复合材料的实施方式的结构并显示包括多个粘土片3的三维网络结构，多个粘土片3各自具有层状结构。參考图I和2，多个粘土片包括第一和第二粘土片3a和3b，其相互连接(如键合或接触)以形成三维网络结构2。气凝胶5设置在第一和第二粘土片3a和3b的表面上且部分或完全地围绕第一和第二粘土片3a和3b的表面以提供粘土 -气凝胶复合材料I。所述粘土片可通过具有坚固(substantial)离子特性的键相互键合。
如图3所示，粘土片可具有第一表面10和邻近的第二(如侧面或边缘)表面11。因此，所述第一表面可对应于粘土片的表面，和所述第二表面可对应于粘土片的侧面或边缘。各粘土片可具有在第一表面上的电荷和在邻近的第二表面上的相反电荷。例如，第一和第二粘土片3a和3b可具有在其第一表面上的电荷,和在第一表面上的电荷可与在其第ニ表面上的电荷相反。因此，如图2所示，第一和第二粘土片3a和3b可具有在第一和第二粘土片3a和3b的第一表面上的负(_)电荷,且第一和第二粘土片3a和3b可具有在第一和第二粘土片3a和3b的第二表面(如侧面表面)上的正(+)电荷。从而，在第一粘土片3a的第一表面上的所述负(_)电荷可静电吸引到第二粘土片3b的第二表面的正电荷，且第一粘土片3a可接触粘土片3b。当具有相反电荷的表面相互结合和接触时，多个粘土片可相互连接以形成三维网络结构2。三维网络结构2可具有纸牌房屋(house-of-cards)结构。在实施方式中，所述粘土片本身可凝胶化(gelate),减少用于制备粘土-气凝胶复合材料I的时间。此外，三维网络结构2可包括湿凝胶，所述湿凝胶可为弹性的，且所述湿凝胶的弹性可減少在湿凝胶的制备过程或其随后处理期间可发生的任何收缩。此外，三维网络结构2可改善湿凝胶的机械强度和阻燃性能。所述粘土片可包括四面体硅氧(例如SiO4)层、八面体铝氧(例如AlO6)层、八面体镁氧(例如MgO6)层或其组合。例如，在实施方式中，所述粘土片可包括铝硅酸盐层，其中所述铝硅酸盐层包括包含四面体硅(例如SiO4)的第一层和包含八面体铝(例如AlO6)的第二层，且其中所述第一和第二层通过氢键键合。所述粘土片也可包括硅酸镁层，其包括包含四面体硅(例如SiO4)的第一层和包含八面体镁(例如MgO6)的第二层，其中所述第一和第二层通过氢键键合。在另ー实施方式中，所述粘土片包括铝硅酸镁层，其包括包含四面体硅(例如SiO4)的第一层和包含八面体铝(例如AlO6)与八面体镁(例如MgO6)的第二层，其中所述第一和第二层通过氢键键合。可使用包括前述至少两种的组合。在实施方式中，所述具有四面体硅的第一层和具有八面体铝和/或八面体镁的第二层可以约I : 2到约4 I、特别地约I : I到约2 I、更特别地约3 2的比例组合。此外，在所述粘土片的四面体硅氧(例如SiO4)层、八面体铝氧(例如AlO6)层和八面体镁氧(例如MgO6)层中，硅、铝或镁(如果存在的话)的一部分可用硼⑶、磷⑵或其组合代替。在实施方式中，硅、铝或镁(如果存在的话)的O. 01-50%、特别地O. 1-10%,更特别地1-5%用硼⑶或磷⑵代替。
当粘土片包括两层或更多层吋，选自碱金属、碱土金属、第3至12族元素或其组合的金属阳离子可插入所述层之间。在实施方式中，所述金属阳离子为Li、Na、K、Be、Mg或Ca的离子。在另ー实施方式中，所述金属阳离子是第3至11族元素的离子。在实施方式中，所述金属阳离子为单价阳离子如锂、钠或钾的离子，或ニ价阳离子如钙或镁的离子。在另ー实施方式中，所述金属阳离子是ニ价阳离子。特别地提及Ca2+、Mg2+和Al3+。可使用包括前述至少两种的组合。所述粘土片可由粘土获得，且可源自选自如下的粘土 合成粘土、锂蒙脱石、含氟锂蒙脱石、膨润土和其组合。此外，所述粘土可选自蒙脱石、高岭石、蛭石、皂石、膨润土、绿坡缕石、海泡石、叶蜡石-滑石、伊利石、云母、麦羟硅钠石、锌蒙脱石、水羟硅钠石、鳞绿泥石、绿脱石、贝得石、铬岭石、sobockite、娃镁石、svinfordite、和其组合。
上述可处理以提供片形颗粒，且所述片形颗粒可带电以提供所述粘土片。可以阳离子交換法等使所述粘土片带电。所述阳离子交換法描述在ion-exchange reactions on clay minerals and cation selective membrane
properties as possible mechanisms of economic metal concentration”，A. Weiss 和G. C. Amstutz,Mineralium Deposita, 1,60 (1966)中，其内容全部通过引用引入。所述阳离子交換法的另外细节可由本领域技术人员确定，而无需过度的实验，因此本文中将不进ー步详细描述所述阳离子交換法的另外细节。所述粘土片的代表性实例为Na0.7+ [ (Si8Mg5.5Li0.3) O20 (OH) 4] 0.7_。所述粘土片可具有约5到约55mmol/100g(例如约4. 8到约53. I库仑/克(C/g))、特别地约10到约50mmol/100g、更特别地约15到约45mmol/100g的负电荷量。当所述粘土片具有上述电荷量时，単独的粘土片可具有强的静电排斥，因此可在水中良好地分离，任何可提供具有低密度如约2到约1000mg/cm3、特别地约5-约500mg/cm3、更特别地约10到约250mg/cm3的粘土 -气凝胶复合材料此外,所述粘土片可具有在粘土片的第一表面10上约5到约55mmol/100g、特别地约40到约55mmol/100g、更特别地约50到约55mmol/100g的负电荷比电荷量和在粘土片的第二表面11上约4到约5mmol/100g(例如约3. 9到约4. 8C/g)的正电荷比电荷量。当所述粘土片具有在前述范围内的电荷时，所述粘土片可结合以形成三维网络结构。可通过用另ー种具有较低氧化数的阳离子如Na+或Ca2+交換所述粘土片的阳离子如Si4+、A13+等选择所述粘土片表面上的负电荷。同样，通过选择所述粘土片的第一表面上的负电荷与所述粘土片的第二表面(如边缘)上的正电荷之间的差异可选择所述粘土片的极性。在图3中显示所述粘土片的实施方式。所述粘土片可具有层状结构且可具有长度20、宽度21和厚度22。长度20可为约10到约1000纳米(nm)、特别地约20到约500nm、更特别地约25nm-约100nm。宽度21可为约10到约lOOOnrn、特别地约20到约500nm、更特别地约25到IOOnm0而且，厚度可为约I到约100nm、特别地约I. 5到约50nm、更特别地约I到约2nm。长度20和宽度21之和与厚度22之比可为约5 I到约IO5 I、特别地约10 I到约IO4 I、更特别地约100 I到约IO3 I。而且，长度20与厚度22之比可为约2 I到约IO5 I、特别地约10 I到约IO4 I、更特别地约20 I到约IO3 I。在实施方式中，所述粘土片具有约20 I到约100 I的长度与厚度之比(即纵横比)。当所述粘土片具有在前述范围内的尺寸和纵横比时，其可形成具有适于绝热材料的孔尺寸的三维网络结构。所述用于粘土 -气凝胶复合材料的组合物在约20°C在水中在O. 02克/毫升(g/mL)的粘土片浓度和约I/秒(s—1)的剪切速率下，可具有约IO4-IO5厘泊(cP)的动态粘度。所述粘土片可为碱性的。当所述粘土片以约I-约5重量％的浓度与水组合(即溶解在水中)时，水的pH可为约8-11、特别地约9-约10、更特别地约9. 4-9. 8。当所述粘土片具有在上述范围内的PH时，其可适合作为用于第一化合物和醛的聚合的碱催化剂。所述第一化合物可为取代或未取代的C6-C30芳基酚、取代或未取代的氨基取代的三嗪、或其组合。在实施方式中，所述第一化合物是取代或未取代的C6-C20芳基酚、氨基取代的三嗪、或其组合。所述芳基酚可为苯酚(即羟基苯)、间苯ニ酚(例如1，3_ ニ羟基苯)、甲酚、邻苯ニ酚(例如1，2-ニ羟基苯)或间苯三酚(例如1，3，5_三羟基苯)。在实 施方式中，所述芳基酚是苯酚、间苯ニ酚、甲酚、邻苯ニ酚或间苯三酚。代表性的烷基取代的芳基酚包括ニ甲基苯酚、三甲基苯酚、异丙基苯酚、ニ异丙基苯酚、叔丁基苯酚和ニ叔丁基苯酚。所述取代或未取代的氨基取代的三嗪可包括三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六甲氧こ基三聚氰胺、或其组合。在实施方式中所述氨基取代的三嗪是三聚氰胺。可使用包括前述至少两种的组合。所述第二化合物可为式RC(O)H的取代或未取代的C1-C30醛，其中R是取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C7-C30烷芳基。在实施方式中，RC(O)H中的R为取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C4-C20环烷基。在另ー实施方式中，RC(O)H中的R是未取代的。在实施方式中，所述醛是甲醛、こ醛、糠醛或其组合。通常，提供所述第一化合物和所述第二化合物的共聚物的所述聚合反应可采用碱性催化剂进行或采用酸催化剂进行以减少凝胶化时间。但是，当将碱性催化剂用于聚合反应时，凝胶化时间可为不合乎需要地长。而且，当使用酸性催化剂以进行所述聚合反应时，其可減少凝胶化时间，但是当所述聚合反应在含水溶剂如水中进行时，聚合的产物可不适于商业用途。根据实施方式，所述粘土片可为合适的碱性催化剂且可提供合适的凝胶化时间，而不使用额外的催化剂，而且所述粘土片还可适于与含水溶剂一起使用，且因此降低エ艺成本。第一和第二化合物可在粘土片的第一和第二表面的至少ー个上聚合。在实施方式中，第一和第二化合物在粘土片的第一表面上聚合。在另ー实施方式中，第一和第二化合物在粘土片的第二表面上聚合。因为第一和第二化合物在粘土片的第一和第二表面的至少ー个上聚合，第一和第二化合物的共聚物在粘土片的第一和第二表面的至少ー个的一部分或全部上，并且部分地或完全地围绕所述粘土片。在实施方式中，所述共聚物围绕所述粘土片的约10-约99%、特别地约20-约98%、更特别地约30-约96%。而且，在实施方式中，所述共聚物在所述粘土片的总表面积的约10-约99%、特别地约20-约98%、更特别地约30-约96%上。此外，由所述聚合产生的共聚物可起到用于随后聚合反应的种子的作用，而且可提供具有合适的孔尺寸的粘土 -气凝胶复合材料，进ー步改善粘土 -气凝胶复合材料的绝缘(绝热，insulation)性质。在实施方式中，所述粘土 -气凝胶复合材料的孔尺寸(即平均最大孔尺度)为约O. I-约lOOOnm、特别地I-约500nm、更特别地约10-约IOOnm0当在20°C和约I/秒(s-1)的剪切速率下在水中以O. 02克/毫升(g/mL)的粘土片浓度测定时，所述用于粘土 -气凝胶复合材料的组合物可具有约IO3-约IO6厘泊(CP)、特别地约IO4-约IO5CP的动态粘度。所述组合物的高动态粘度可加速凝胶化反应，減少凝胶化时间。基于粘土-气凝胶复合材料的总重量，所述粘土片可以约I-约80重量百分比(重量％ )、特别地约5-约40重量％、更特别地约10-约20重量％的量存在于所述粘土-气凝胶复合材料中。在另ー实施方式中，所述粘土片以约10-约30重量％的量存在于所述粘土-气凝胶复合材料中。当在前述范围内包括粘土片时，其可提供具有适宜地低收缩、优异的热导率和低密度的粘土-气凝胶复合材料。所述气凝胶可包括选自芳基酚、氨基取代的三嗪和其组合的第一化合物和为醛的第二化合物的共聚物。可将所述第一化合物和所述第二化合物聚合和交联以提供凝胶。所述凝胶在其表面具有羟基。虽然不想受理论束缚，据信羟基向凝胶提供期望的溶解性质，使得当在凝胶化期间凝胶与溶剂接触(如组合)时，可提供有机凝胶。将溶剂从共聚物除去提供在所述粘土片上的气凝胶，以提供粘土 -气凝胶复合材料。这里，基于粘土 -气凝胶复合材料的总重量，所述气凝胶可以约50-约99重量％、特别地约60-约95重量％、更特别地约70-约90重量％的量存在。当所述气凝胶以前述范围存在时，其可降低所述粘土 -气凝胶复合材料的热导率。所述粘土-气凝胶复合材料可通过包括如下的方法制造将多个所述粘土片、所述第一化合物和所述第二化合物在含水溶剂中组合(例如分散)以制备用于粘土-气凝胶复合材料的组合物；固化所述组合物以提供湿凝胶；以及从湿凝胶除去溶剂以提供粘土-气凝胶复合材料。当固化所述用于粘土-气凝胶复合材料的组合物时，第一和第二化合物可进ー步聚合且所述共聚物可交联。由于可使用所述粘土片作为催化剂进行所述聚合，可省略额外的(例如単独的)催化剂。在实施方式中，所述用于粘土-气凝胶复合材料的组合物可通过如下制备将多个所述粘土片和含水溶剂组合井向其添加第一和第二化合物。在实施方式中，所述用于粘土-气凝胶复合材料的组合物可通过如下制备将所述多个粘土片溶解在含水溶剂中并向其添加第一和第二化合物。基于100重量份的所述含水溶剤，以约O. 5-约5重量份、特别地约1_约4重量份、更特别地约2-约3重量份的量包括所述粘土片。当在上述范围内使用粘土片时，所述用于粘土-气凝胶复合材料的组合物具有充分低的动态粘度，因此可容易地搅动。而且，如果所述用于粘土-气凝胶复合材料的组合物具有太高的动态粘度，在搅动之后制备均匀的组合物是困难的，且在所述组合物中可俘获气泡。在实施方式中，在约20°C在约Is—1的剪切速率下，所述用于粘土-气凝胶复合材料的组合物的动态粘度为约IO3-约106cP、特别地约 IO4-约105cP、更特别地约5 · IO4CP0前述动态粘度可加速凝胶化反应，減少凝胶化时间。基于含水溶剂的总重量，可以约5-约20重量份、特别地约5-约15重量份、更特别地约5-约10重量份的量包括第一和第二化合物。所述第一和第二化合物可以化学计量比使用。因此，例如，第一化合物与第二化合物的摩尔比可基于存在于所述第一化合物中的羟基和氨基的数目以及存在于所述第二化合物中的醛基的数目确定。例如，在其中所述第一化合物是间苯ニ酚且所述第二化合物是甲醛的实施方式中，所述第一和第二化合物可以约I : 2的摩尔比使用。在实施方式中，所述第一化合物与所述醛的摩尔比为约I : I-约I 10、特别地约I : 2-约I : 5、特别地约I : 3-约I : 4。在实施方式中，所述含水溶剂可包括水、水和醇的混合溶剂等。所述醇可以小于约50体积％、特别地约3至约30体积％、且更特别地约5至约20体积％的量混合，基于所述混合溶剂的总体积。所述醇可包括伯醇或仲醇如甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、2-こ基己醇、十三烷醇或十八烷醇；环状醇如环己醇或环庚醇；芳族醇如 苄醇或2-苯基こ醇；多羟基醇如こニ醇、丙ニ醇、I，3- 丁ニ醇、I，4- 丁ニ醇、I，5-戊ニ醇、I，6-己ニ醇、I，10-癸ニ醇、I，12-ニ羟基十八烷或甘油；聚合多羟基醇如聚こ烯醇；ニ醇醚(こニ醇醚)如こニ醇一甲醚、こニ醇ーこ醚、こニ醇一丁醚、ニ甘醇、三甘醇或四甘醇；胺化醇如こ醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、己醇胺、ニこ醇胺、ニ异丙醇胺或ニ甲基こ醇胺；胺化多羟基醇或ニ醇醚如胺化聚こニ醇。可使用包括前述至少两种的组合。所述含水溶剂可比非水有机溶剂花费少，降低エ艺成本。可除去所述含水溶剤，且除去含水溶剂可包括用第二溶剂交换含水溶剤，和干燥湿凝胶。可以溶剂交换反应用第二溶剂交換所述湿凝胶的所述含水溶剤，且所述第二溶剂可包括具有合适的与ニ氧化碳的液体相容性的任何溶剂，而没有限制，例如水或上述醇。所述溶剂和所述第二溶剂可为相同的或不同的。而且，当所述湿凝胶在大气压下干燥时或当在制备湿凝胶期间使用的溶剂具有具有充分的与ニ氧化碳的相容性时，可省略所述溶剂交换过程。干燥所述湿凝胶以提供气凝胶。所述干燥可包括例如超临界干燥、大气压干燥、冷冻干燥(例如减压干燥)或其组合.在实施方式中，所述超临界干燥包括用超临界ニ氧化碳干燥。首先，将液体ニ氧化碳供应到高压反应器以从湿凝胶除去溶剤。然后，将所述高压反应器的温度和压カ升高到超过ニ氧化碳的阈点，且在减压下将所述ニ氧化碳缓慢地排出以除去它。所述超临界干燥可在室温下进行，且具有良好的加工性和安全性。所述超临界干燥可在超过CO2临界点的温度和压カ下。特别地提及在约40°C、约SMPa下的超临界干燥。所述大气压干燥方法涉及在大气压下使用加热过程干燥所述湿凝胶。当使用大气压干燥法除去所述溶剂时，得到的产物称为干凝胶，其是ー种类型的气凝胶。冷冻干燥(例如减压干燥)是通过如下除去溶剂的方法冷冻所述湿凝胶(包括其中包含的含水溶液)并降低压カ以升华冰。当使用冷冻干燥(或减压干燥)过程除去溶剂时，得到的产物称为冷冻凝胶(cryogel)，其是ー种类型的气凝胶。所述粘土 -气凝胶复合材料可具有约O. 2g/cm3或更少、特别地约O. 01-约O. 15g/cm3、更特别地约O. 05-约O. I g/cm3的密度。所述粘土 -气凝胶复合材料可具有约90%或更多、特别地约90-约98%、更特别地约92-约96%的孔含量。
所述粘土 -气凝胶复合材料可具有约5-约500nm、特别地约8_约lOOnm、更特别地约10-约50nm、或约30nm或更少、或约20nm或更少、或约5-约60nm、或约5-约50nm的
平均孔尺寸、例如平均最大孔直径。所述粘土 -气凝胶复合材料可具有约500-约1000平方米/克(m2/g)、特别地大于或等于550m2/g、更特别地大于或等于600m2/g的比表面积。而且，所述粘土 -气凝胶复合材料可具有约O. I-约30毫瓦/米开尔文(mW/(m · K))、特别地约I-约20mff/(m · K)、更特别地约20mff/(m · K)或更少、或约15mff/(m · K)或更少的热导率。所述粘土 -气凝胶复合材料可具有约O. 01-约100兆帕(MPa)、特别地约O. I-约50MPa、更特别地约O. IMPa或更高的压缩强度。在本文中，所述压缩強度指的是当样品压缩10%时的压强(即每单位面积的カ)。
所述粘土-气凝胶复合材料可进ー步包括载体，且所述载体可包括多个孔，例如微观开ロ。所述载体的孔可部分地或完全地填充有所述粘土片以及所述第一化合物和醛的共聚物。所述载体可包括选自如下的聚合物聚氨酯、聚氯こ烯、聚碳酸酷、聚酯、聚(甲基)丙烯酸甲酷、聚脲、聚醚、聚异氰脲酸酯或其组合。所述聚脲的实例包括三聚氰胺-甲醛共聚物。所述三聚氰胺-甲醛共聚物具有优异的机械性能且因此通过外部冲击可不容易地破坏，和具有优异的绝缘(绝热)和阻燃性质。此外，所述三聚氰胺-甲醛共聚物具有优异的耐化学性和耐溶剂性，且因此可不由溶剂分解、膨胀或收缩。当与溶剂接触时，所述载体可具有约O. 01-约10%、特别地约O. I-约5%、或4%或更低的膨胀或收缩率。通过使用于聚合物的単体接触(例如反应)同时与发泡剂接触，可制备所述载体。所述载体可为商业可得的开孔泡沫。例如，通过使多元醇单体和含异氰酸酯基的単体接触(例如反应)同时与发泡剂接触，可制备聚氨酯载体。所述载体包括多个孔，例如微观开ロ。所述孔可具有约I-约1000微米(ym)、特别地约10-约800 μ m、更特别地约100-约600 μ m的平均最大直径。在实施方式中，各孔具有约300 μ m或更小的尺寸(例如最大直径)。所述孔可具有各种形状，且可为圆形、多边形、球形或其组合等。所述载体可包括各种结构，包括ニ维蜂房或三维网络结构。所述载体的代表性结构包括具有无规结构、拥有在两个维度上重复的单元的结构或者拥有在三个维度上重复的单元的结构的那些。可选择所述载体和所述粘土 -气凝胶复合材料的重量比以提供合适的物理性质。例如，当进ー步包括载体时，基于所述载体和所述粘土-气凝胶复合材料的总重量，可以约70-约98重量％、特别地约80-约97重量％、更特别地约85-约95重量％的量包括粘土 -气凝胶复合材料。当包括所述载体时，可降低所述载体的含量并可增加粘土 -气凝胶复合材料的含量以提供优异的热导率。因此，具有低密度的载体可为合适的。具体地，具有约O. 001-约I克/立方厘米(g/cm3)、特别地约O. 005-约O. 5g/cm3、更特别地约O. 01-约O. I g/cm3的密度的泡沫可用作载体。包括所述载体的粘土-气凝胶复合材料可通过如下制备提供具有多个孔的载体；将所述载体与所述用于粘土-气凝胶复合材料的组合物接触，例如将所述用于粘土-气凝胶复合材料的组合物加入所述载体；以及固化所述用于粘土-气凝胶复合材料的组合物并从其除去溶剤。可通过大气压干燥、超临界干燥或其组合除去所述溶剤。在下文中，參考实施例更详细地说明本公开内容。所述实施例是本公开内容的示例性实施方式且不是限制性的。气凝胶的制备实施例I将约10毫升(mL) (10克，g)水倒入具有2. 3厘米(cm)直径、7. 5cm高度和20ml容积的圆柱形小瓶中，和将约O. Ig合成粘土粘土粉末(Laponite RD, Na。.7+[ (Si8Mg5.5Li0.3)O2Ci(OH)Ja7O，由Rockwood Additives Ltd.制造)缓慢地加入其中以提供溶液。随着粘土 分散在水中，不透明的溶液变得更加透明，且含水溶液的动态粘度增加。另外，将约O. 6g间苯ニ酚溶解在约O. 88g的37重量百分数(重量％ )甲醛水溶液中以制备透明间苯ニ酚甲醛(“RF”)溶液。在随着粘土良好地分散在水中，粘土溶液变得透明之后，将其与RF溶液混合。将该混合物強烈地搅动，以提供用于粘土 -气凝胶复合材料的组合物。将经搅动的溶液在70°C烘箱中固化约I天以获得湿凝胶。将所述湿凝胶用甲醇进行替换，所述甲醇是与液体ニ氧化碳具有良好相容性的溶齐U。接着，将液体ニ氧化碳供应到高压反应器以从湿凝胶除去甲醇。当从所述湿凝胶完全除去甲醇时，将反应器中的温度和压カ增加超过ニ氧化碳的临界点。在保持温度和压カ的同吋，将ニ氧化碳缓慢地释放以降低压カ，制备整体式粘土 -气凝胶复合材料。实施例2-4除了在实施例2-4中分别以O. 15g、0. 3g和O. 45g的量使用Laponite RD粘土(Na0.7+[ (Si8Mg5.5Li0.3) O20 (OH) J0.0之外，根据与实施例I相同的方法制备整体式粘土-气凝胶复合材料。对比例I将约IOmLこ腈放入20mL玻璃小瓶中，且将O. 72g间苯ニ酚、I. 07mL的37重量％甲醛水溶液和O. 82mL的35% HCl水溶液加入其中以制备10重量/体积百分数(重量/体积％ )(即在IOOmL水中约IOg固体)用于气凝胶的组合物。将所述用于气凝胶的组合物在室温下有力地搅动I分钟。随后，将经搅动的组合物缓慢加热约10分钟到60°C。为确定得到的产物是否已形成凝胶，分析界面处的流动性。将凝胶在约60°C熟化约12小吋。将得到的湿凝胶使用丙酮进行替换，所述丙酮是与液体ニ氧化碳具有良好相容性的溶剤。接着，将液体ニ氧化碳供应到高压反应器以从湿凝胶除去丙酮。当完全除去湿凝胶中的丙酮时，将所述高压反应器的温度和压カ增加超过临界点。在保持温度和压カ的同吋，将所述ニ氧化碳缓慢释放以降低压カ，制备整体式气凝胶。对比例2除了在约IOmL水中混合约O. 68g间苯ニ酚、约I. 03mL甲醛和约O. 056gNa2C03外，根据与对比例I相同的方法制备整体式气凝胶。分析根据实施例1-4的粘土-气凝胶复合材料、以及根据对比例I和2的气凝胶以确定它们的最終密度、线收缩、比表面积、孔体积和平均孔尺寸。结果提供在下表I中。最终密度以质量(即容重(bulk weight))与体积(即容积(bulk volume))之比计算。根据下面的等式I计算线收缩。通过使用BET表面分析仪测量比表面积。根据“Hydrophobicand Physical Properties οι the Two btep Processed Ambient Pressure Dried silicaAerogels with Various Exchanging Solvents，，，A. Parvathy Rao, A. Venkateswara Rao,and G. M. Pajonk，Journal of Sol-Gel Science and Technology 36，285-292，2005 测定这些性质，其全部内容通过引用并入本文中。等式I[(处理前的复合材料或湿凝胶的ー个边缘的长度-处理后的复合材料或气凝胶的一个边缘的长度バ处理前的湿凝胶的ー个边缘的长度)]XlOO表I
最终密度线收缩比表面积粘土量(相对于粘土-气凝胶
__(g/cm3)__(%)__(m2/g) 复合材料的总量，重量0/ο)
对比例 I 0.15015.1506.9-
对比例 2 0.14424.5671.6-
实施例 I 0.1076.1637.29.7
实施例 2 0.1166.1681.513.9
实施例 3 0.167__12.2 731.4__24,5_
实施例 4 |_ 0.221 1_ 18.4 J 734.9 1_32.7參考表I，根据实施例1-4的粘土-气凝胶复合材料具有低的密度和线收缩以及高的比表面积。使用BET表面分析仪测量根据实施例3和4的粘土 -气凝胶复合材料以及根据对比例2的气凝胶的孔尺寸分布。结果提供在图4中。如图4中所示，对比例2的气凝胶具有约32nm的平均孔尺寸。但是，根据实施例3和4的粘土 -气凝胶复合材料具有约2Inm的平均孔尺寸。因此，根据实施例3和4的粘土 -气凝胶复合材料具有良好展开的(well-developed)孔分布。此外，图5A显示根据实施例3的粘土-气凝胶复合材料的扫描电子显微照片。图5B提供其放大图。图6A显示根据实施例4的粘土-气凝胶复合材料的扫描电子显微照片，且图6B提供其放大图。实施例5-7除了基于100重量份水使用约2重量份粘土(Laponite RD粘土，Na。. 7+ [ (Si8Mg5.5Li0.3) O20 (OH) 4]0.7_)且如下表2中提供地调节间苯ニ酚和甲醛的固含量之外，根据与实施例I相同的方法制备根据实施例5-7的各粘土 -气凝胶复合材料。这里，间苯ニ酚和甲醛以I : 2的摩尔比使用。測量根据实施例5-7的粘土-气凝胶复合材料以确定它们的最終密度、线收缩、比表面积、孔体积和平均孔尺寸。结果提供在下表2中。最终密度以质量(即容重)与体积(即容积)之比计算。根据等式I计算线收缩。使用BET表面分析仪测量比表面积、孔体积和平均孔尺寸。
表权利要求
1.粘土-气凝胶复合材料，包括 具有层状结构的多个粘土片；和 在所述粘土片表面上的气凝胶， 其中所述多个粘土片相互连接以提供三维网络结构，且 所述气凝胶包括下列的共聚物 选自芳基酚、氨基取代的三嗪和其组合的第一化合物，以及 第二化合物，其为醛。
2.权利要求I的粘土-气凝胶复合材料，其中所述粘土片具有在各粘土片的表面上的电荷和在其邻近表面上的相反电荷。
3.权利要求2的粘土-气凝胶复合材料，其中第一粘土片的第一表面接触并连接到第二粘土片的邻近的第二表面以提供所述三维网络结构。
4.权利要求I的粘土-气凝胶复合材料，其中所述多个粘土片的粘土片包括选自四面体硅氧层、八面体铝氧层、八面体镁氧层和其组合的至少一层。
5.权利要求I的粘土-气凝胶复合材料，其中所述粘土片包括源自选自下列的粘土的层锂蒙脱石、含氟锂蒙脱石、膨润土、蒙脱石、高岭石、蛭石、皂石、绿坡缕石、海泡石、叶蜡石-滑石、伊利石、云母、麦羟硅钠石、锌蒙脱石、水羟硅钠石、鳞绿泥石、绿脱石、贝得石、铬岭石、sobockite、娃续石、svinfordite、和其组合。
6.权利要求5的粘土-气凝胶复合材料，其中所述粘土片进一步包括插入邻近层之间的阳离子。
7.权利要求I的粘土-气凝胶复合材料，其中所述多个粘土片包括选自下列的粘土片 源自选自锂蒙脱石、含氟锂蒙脱石、膨润土和其组合的粘土的第一粘土片， 源自选自蒙脱石、锂蒙脱石、含氟锂蒙脱石、高岭石、蛭石、皂石、膨润土、绿坡缕石、海泡石、叶蜡石-滑石、伊利石、云母、麦羟硅钠石、锌蒙脱石、水羟硅钠石、鳞绿泥石、绿脱石、贝得石、铬岭石、sobockite、娃镁石、svinfordite其组合的粘土的第二粘土片，以及其组合。
8.权利要求I的粘土-气凝胶复合材料，其中所述粘土片是NaQ.7+[(Si8Mg5.5Lia3)O20 (OH) 4] 0 7。
9.权利要求I的粘土-气凝胶复合材料，其中所述粘土片具有25纳米-100纳米的平均长度、25纳米-100纳米的平均宽度和I纳米-2纳米的平均厚度。
10.权利要求I的粘土-气凝胶复合材料，其中所述粘土片具有20 1-100 I的长度与厚度比。
11.权利要求I的粘土-气凝胶复合材料，其中所述粘土片具有50-55毫摩尔/100克的负电荷量或正电荷量，或者 在粘土片的第一表面上的50-55毫摩尔/100克的负电荷量以及在粘土片的第二表面上的4-5毫摩尔/100克的正电荷量， 其中所述第一表面邻近所述第二表面。
12.权利要求I的粘土-气凝胶复合材料，其中当基于粘土片和水的总重量以1-5重量％的浓度溶于水中时，所述粘土是具有9-10pH的碱。
13.权利要求I的粘土-气凝胶复合材料，其中基于所述粘土-气凝胶复合材料的总重量，所述粘土片以5-40重量％的量存在。
14.权利要求I的粘土-气凝胶复合材料，其中基于所述粘土-气凝胶复合材料的总重量，所述粘土片以5-20重量％的量存在。
15.权利要求I的粘土-气凝胶复合材料，其中所述气凝胶具有15毫瓦/米-开尔文或更小的热导率。
16.权利要求I的粘土-气凝胶复合材料，其中所述粘土-气凝胶复合材料具有至少50平方米/克的比表面积。
17.权利要求I的粘土-气凝胶复合材料，其中所述粘土 -气凝胶复合材料具有10-70纳米的平均孔直径。
18.权利要求I的粘土-气凝胶复合材料，其中所述粘土-气凝胶复合材料进一步包括载体，所述载体包括多个孔。
19.权利要求18的粘土-气凝胶复合材料，其中所述载体包括聚氨酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚脲、聚醚、聚异氰脲酸酯或其组合。
20.权利要求I的粘土-气凝胶复合材料，其中所述粘土 -气凝胶复合材料具有0. 2克/立方厘米或更小的密度和30纳米或更小的平均孔尺寸。
21.权利要求I的粘土-气凝胶复合材料，其中所述粘土-气凝胶复合材料具有15毫瓦/米-开尔文或更小的热导率。
22.权利要求I的粘土-气凝胶复合材料，其中所述粘土-气凝胶复合材料具有0.I兆帕或更高的压缩强度。
23.用于粘土-气凝胶复合材料的组合物，所述组合物包括 多个粘土片； 选自芳基酚、氨基取代的三嗪和其组合的第一化合物； 第二化合物，其为醛；以及 含水溶剂。
24.权利要求23的组合物，其中所述粘土片为Na。.7+[ (Si8Mg5.5LiQ.3) O2tl (OH) 4]。.7_。
25.权利要求23的组合物，其中基于100重量份的所述含水溶剂，所述粘土片以0.5-5重量份的量存在。
26.权利要求23的组合物，其中基于100重量份的所述含水溶剂，所述第一和第二化合物以5-20重量份的量存在。
27.权利要求23的组合物，其不包括另外的催化剂。
28.制备粘土-气凝胶复合材料的方法，所述方法包括 制备权利要求23-27任一项的用于粘土 -气凝胶复合材料的组合物； 固化所述用于粘土-气凝胶复合材料的组合物以提供湿凝胶；且 除去所述含水溶剂以制备所述粘土-气凝胶复合材料。
全文摘要
本发明涉及组合物、粘土-气凝胶复合材料及其制备方法。粘土-气凝胶复合材料包括具有层状结构的多个薄粘土片和在粘土片表面上的气凝胶，其中所述多个粘土片相互连接以提供三维网络结构，且所述气凝胶包括第一化合物和第二化合物的共聚物，所述第一化合物选自芳基酚、氨基取代的三嗪或其组合，所述第二化合物为醛。
文档编号C04B32/00GK102674803SQ20121006165
公开日2012年9月19日 申请日期2012年3月9日 优先权日2011年3月9日
发明者朴商浩, 赵命东, 金光熙, 黄成宇 申请人:三星电子株式会社