专利名称：静电纺丝结合氨气氮化制备六方相氮化铝纳米纤维的方法
技术领域：
本发明属于氮化铝陶瓷纤维的制备领域，特别涉及一种静电纺丝结合氨气氮化制备六方相氮化铝纳米纤维的方法。
背景技术：
氮化铝陶瓷具有热导率高、膨胀系数低、强度高、热稳定性和化学稳定性好、电阻率高介电损耗小等优良的物理化学性能，在高频压电元件、超大规模集成电路基片、半导体模块电路、发光材料等领域有着广泛的应用前景。一维纳米结构的氮化铝陶瓷不仅保留有上述的优点，同时由于纳米尺寸效应的影响，还将氮化铝陶瓷的应用领域拓展到了未来纳米器件、纳米电路，纳米系统中枢。氮化铝陶瓷纤维还可以作为力学增强复合体在功能化陶瓷器件的同时，作为复合材料的一部分起到一定的增韧补强作用。传统陶瓷纤维主要通过将高纯原料高温熔化后通过喷吹法或甩丝等方法制备。这些方法得到的纤维尺寸不均匀且难以达到纳米级，因而并不适用于氮化铝纳米纤维的制备。目前报道的具有一维纳米结构的六方相氮化铝的合成方法主要包括铝粉或是氧化铝的气相还原，碳热还原法，燃烧法，气相沉积法等。其中通过氨气的气相还原实现氧化铝的氮化具有下列优势首先，氨气气相还原不需要引入其他固体催化剂，避免了原料的混合和氮化反应后的后处理过程，能够得到高纯度的产物；其次，氨气气相还原氮化能够保留氮化前的形貌和尺寸。传统的通过氨气直接氮化氧化铝的反应需要的氮化温度较高且氮化的保温时间较长。T. Suehiro 等人(Journal of The European Ceramic Society, vol. 22, 2002, p521 ； Synthesis of spherical AlN particles by gas-reduction-nitridation method)对传统气相还原氮化的方法加以改进，利用氨气和丙炔的混合气，通过气相还原氧化铝得到了纯度在94%左右的氮化铝颗粒。这一方法有效地降低了氮化的保温时间，但是反应温度较高且混合气中的丙炔属于易燃气体，高温反应存在一定的危险性。静电纺丝是一种制备聚合物纳米纤维的方法，近年来也逐渐被应用于无机纤维的制备。利用该方法制备无机纤维，成本较低，且得到的纤维的形貌可控，具有广泛的应用前景。利用静电纺丝制备的氧化铝纳米纤维，不仅避免了粉末原料在高温合成中出现的团聚现象，同时因为纳米纤维具有较好的连续性，极高的比表面，大大提高了氮化反应的接触面，降低了通过氨气直接氮化氧化铝得到氮化铝的氮化温度和氮化的保温时间，使得通过氧化铝在氨气气氛下直接氮化得到较纯净氮化铝成为可能。利用静电纺丝结合氨气氮化制备氮化铝纤维，其主要的制备流程包括(I)铝的水溶性盐的水解和凝胶化，形成溶胶-凝胶体系；(2)在一定的参数条件下进行静电纺丝；
(3)在空气中煅烧纺丝所得到的纤维去除其中的有机聚合物并得到无定形态的三氧化二铝纤维；(4)在一定条件下将三氧化二铝纤维氮化为六方氮化铝纳米纤维。孙研等在(Journalof Alloys and Compounds, vol. 503, 2010, p76 !Fabrication of aluminum nitride(AlN)hollow fibers by carbothermal reduction and nitridationof electrospun precursor fibers)报道了，以硝酸招、尿素和聚乙烯卩比咯烧酮的醇溶液为纺丝前驱体，利用静电纺丝的方法得到硝酸铝和聚合物的混合纤维无纺布，再在1600°C 以上，氮气气氛下保温5h，通过碳热还原的方法得到了氮化铝纳米中空纤维。但该方法所需的反应温度依然较高，而且反应后还需对产物进行去碳处理，后处理工艺复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种静电纺丝结合氨气氮化制备六方相氮化铝纳米纤维的方法，该方法操作简单，生产设备简单，原料成本低廉，所得氮化铝纯度较高， 且能够获得纳米级纤维。本发明的一种静电纺丝结合氨气氮化制备六方相氮化铝纳米纤维的方法，包括(I)前驱体溶液的制备室温下，将乙醇和水混合得到水醇混合溶液；然后将硝酸铝加入到所述的水醇混合溶液中，再加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌直至得到澄清透明的前驱体溶液；(2)静电纺丝制备前驱体纤维室温下，采用上述前驱体溶液进行静电纺丝，其中纺丝电压为8_15kv，纺丝速率为 8-20μ L/min，接受距离为12_18cm，湿度控制在30%以下；(3)无定形氧化铝纤维的制备将步骤⑵得到的纤维在空气气氛中煅烧，升温速率为1_3°C /min，升温至 500-600°C，保温 4-6h ；(4)氨气氮化法制备流放氮化铝纳米纤维降至室温后，将经步骤(3)煅烧后得到的氧化铝纳米纤维在持续通入氨气的氛围中，升温至1200-140(TC，保温4-9h，即得六方相氮化铝纳米纤维。所述步骤(I)的水醇混合溶液中水和乙醇的体积比为O. 25-1 I。所述步骤(I)中聚乙烯吡咯烷酮的用量为水醇溶液质量的10-12%，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为1300000。所述步骤(I)中硝酸铝的用量为聚乙烯吡咯烷酮质量的50-100%。所述步骤⑷中氨气的流速为300-400mL/min。所述步骤⑷中升温的升温速率为3°C /min。本发明首先通过静电纺丝制备的聚乙烯吡咯烷酮和硝酸铝的混合纤维，将初生纤维在空气中煅烧后得到的氧化铝纤维，再利用氨气直接氮化氧化铝纤维得到氮化铝纳米纤维。本发明通过静电纺丝得到的氧化铝纤维具有较高的比表面积，因而降低了氨气氮化的反应时间和反应温度，同时利用气相还原的方法又能够很好得保留了氮化铝的纳米纤维结构。本发明不仅降低了氨气还原氮化氧化铝制备氮化铝的合成温度，且通过调节前驱体溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数、硝酸铝的质量分数以及水和醇的体积比，以及静电纺丝时的纺丝电压、接受板距离等参数可以得到纳米级氮化铝纤维。有益效果(I)本发明的生产工艺简单，所需生产设备简单，原料成本低廉，以氧化铝的纳米纤维为氮化原料，有效降低了直接使用氨气氮化氧化铝的反应温度和反应时间；(2)本发明能够获得纳米级纤维，所得氮化铝纯度较高。
图I. 1200°C下氮化9h所得到的氮化铝纳米纤维的X射线衍射图；图2. 1200°C下氮化9h所得的氮化铝纳米纤维的SEM照片；图3. 1300°C下氮化6h所得到的氮化铝纳米纤维的X射线衍射图；图4. 1300°C下氮化6h所得的氮化铝纳米纤维的SEM照片；图5. 1400°C下氮化6h所得到的氮化铝纳米纤维的X射线衍射图；图6. 1400°C下氮化6h所得的氮化铝纳米纤维的SEM照片。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例I取3ml去离子水与7ml无水乙醇均匀混合；将O. 75g硝酸铝溶解于水醇溶液中；然后再向上述溶液中加入I. 05g聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量1300000)，搅拌直到溶液变得
澄清透明。将得到的前驱体溶液进行静电纺丝在室温下，控制湿度为25%，将纺丝电压设置为IOkv,推进泵的推进速度为15 μ L/min,接收距离为15cm。在空气气氛中煅烧上述得到的初生纤维，升温速率为2°C /min，煅烧温度为 500°C，保温6h后自然降温得到氧化铝纳米纤维。将煅烧后的纤维转移至管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为400mL/min，管式气氛炉的升温速率为3°C /min,升温至1200°C，并保温9h，在流动氨气下，冷却至室温，得到氮化铝纳米纤维。图I为本实施例制备产物的X射线衍射图，与六方相氮化铝的衍射峰相一致。图 2为产物的SEM照片，表明所得六方相氮化铝为纤维结构，直径在300nm左右。实施例2取3ml去离子水与7ml无水乙醇均匀混合。将O. 75g硝酸铝溶解于水醇溶液中； 然后再向上述溶液中加入O. 95g聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量1300000)，搅拌直到溶液变
得澄清透明。将得到的前驱体溶液进行静电纺丝在室温下，控制湿度为25%，将纺丝电压设置为IOkv,推进泵的推进速度为15 μ L/min,接受距离为15cm。在空气气氛中煅烧上述得到的初生纤维，升温速率为3°C /min，煅烧温度为 600°C，保温4h后自然降温得到氧化铝纳米纤维。将煅烧后的纤维转移至管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为400mL/min，管式气氛炉的升温速率为3°C /min,升温至1300°C，并保温6h，在流动氨气下，冷却至室温，得到氮化
5铝纳米纤维。图3为本实施例制备产物的X射线衍射图，与六方相氮化铝的衍射峰相一致，表明所得产物基本为六方相氮化铝。图4为产物的SEM照片，表明所得六方相氮化铝为纤维结构，直径在300nm左右。实施例3取3ml去离子水与7ml无水乙醇均匀混合；将O. 75g硝酸铝溶解于水醇溶液中；然后再向上述溶液中加入O. 95g聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量1300000)，搅拌直到溶液变得
澄清透明。将得到的前驱体溶液进行静电纺丝在室温下，控制湿度为25%，将纺丝电压设置为IOkv,推进泵的推进速度为15 μ L/min,接受距离为15cm。在空气气氛中煅烧上述得到的初生纤维，升温速率为1°C /min，煅烧温度为 500°C，保温6h后自然降温得到氧化铝纳米纤维。将煅烧后的纤维转移至管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为400mL/min，管式气氛炉的升温速率为3°C /min,升温至1400°C，并保温6h，在流动氨气下，冷却至室温，得到氮化铝纳米纤维。图5为本实施例制备产物的X射线衍射图，与六方相氮化铝的衍射峰相一致，表明所得产物基本为六方相氮化铝。图6为产物的SEM照片，表明所得六方相氮化铝为纤维结构，直径在300nm左右。实施例4取5ml去离子水与5ml无水乙醇均匀混合；将O. 54g硝酸招溶解于水醇溶液中；然后再向上述溶液中加入I. 07g聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量1300000)，搅拌直到溶液变得
澄清透明。将得到的前驱体溶液进行静电纺丝在室温下，控制湿度为25%，将纺丝电压设置为15kv,推进泵的推进速度为8 μ L/min,接受距离为12cm。在空气气氛中煅烧上述得到的初生纤维，升温速率为2°C /min，煅烧温度为 500°C，保温6h后自然降温得到氧化铝纳米纤维。将煅烧后的纤维转移至管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为400mL/min，管式气氛炉的升温速率为3°C /min,升温至1400°C，并保温6h，在流动氨气下，冷却至室温，得到氮化铝纳米纤维。产物的X射线衍射图表明所得产物为与六方相氮化铝。产物的SEM照片，表明所得六方相氮化铝为纤维结构，直径在200nm左右。实施例5取2ml去离子水与8ml无水乙醇均匀混合；将O. 83g硝酸铝，溶解于水醇溶液；然后再向上述溶液中加入O. 83g聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量1300000)，搅拌直到溶液变得
澄清透明。将得到的前驱体溶液进行静电纺丝在室温下，控制湿度为25%，将纺丝电压设置为8kv,推进泵的推进速度为20 μ L/min,接受距离为18cm。在空气气氛中煅烧上述得到的初生纤维，升温速率为2°C /min，煅烧温度为 500°C，并在500°C保温6h后自然降温得到氧化铝纳米纤维。
将煅烧后的纤维转移至管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为400mL/min，管式气氛炉的升温速率为3°C /min,升温至1400°C，并保温6h，在流动氨气下，冷却至室温，得到氮化铝纳米纤维。X射线衍射图表明氮化后产物为六方相氮化铝。产物SEM照片表明所得六方相氮化铝为纤维结构,直径在500nm左右。
权利要求
1.一种静电纺丝结合氨气氮化制备六方相氮化铝纳米纤维的方法，包括(1)室温下，将乙醇和水混合得到水醇混合溶液；然后将硝酸铝加入到所述的水醇混合溶液中，再加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌直至得到前驱体溶液；(2)室温下，采用上述前驱体溶液进行静电纺丝，其中纺丝电压为8_15kv，纺丝速率为 8-20μ L/min，接受距离为12_18cm，湿度控制在30%以下；(3)将步骤(2)得到的纤维在空气气氛中煅烧，升温速率为1_3°C/min，升温至 500-600°C，保温 4-6h ；(4)降至室温后，将经步骤(3)煅烧后得到的氧化铝纳米纤维在持续通入氨气的氛围中，升温至1200-1400°C，保温4-9h，即得六方相氮化铝纳米纤维。
2.根据权利要求I所述的一种静电纺丝结合氨气氮化制备六方相氮化铝纳米纤维的方法，其特征在于所述步骤(I)的水醇混合溶液中水和乙醇的体积比为O. 25-1 I。
3.根据权利要求I所述的一种静电纺丝结合氨气氮化制备六方相氮化铝纳米纤维的方法，其特征在于所述步骤(I)中聚乙烯吡咯烷酮的用量为水醇溶液质量的10-12%，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为1300000。
4.根据权利要求I所述的一种静电纺丝结合氨气氮化制备六方相氮化铝纳米纤维的方法，其特征在于所述步骤(I)中硝酸铝的用量为聚乙烯吡咯烷酮质量的50-100%。
5.根据权利要求I所述的一种静电纺丝结合氨气氮化制备六方相氮化铝纳米纤维的方法，其特征在于所述步骤(4)中氨气的流速为300-400mL/min。
6.根据权利要求I所述的一种静电纺丝结合氨气氮化制备六方相氮化铝纳米纤维的方法，其特征在于所述步骤(4)中升温的升温速率为3°C /min。
全文摘要
本发明涉及一种静电纺丝结合氨气氮化制备六方相氮化铝纳米纤维的方法，包括(1)将乙醇和水混合得到水醇混合溶液，然后将硝酸铝加入到所述的水醇混合溶液中，再加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌直至得到前驱体溶液；(2)采用上述前驱体溶液进行静电纺丝；(3)将步骤(2)得到的纤维在空气气氛中煅烧，升温速率为1-3℃/min，升温至500-600℃，保温4-6h；(4)降至室温后，将经步骤(3)煅烧后得到的氧化铝纳米纤维在持续通入氨气的氛围中，升温至1200-1400℃，保温4-9h，即得。本发明的制备方法简单，原料成本低，氮化氧化铝的反应温度低、反应时间短；本发明所得六方相氮化铝纳米纤维的纯度高。
文档编号C04B35/622GK102584244SQ201210062568
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月9日 优先权日2012年3月9日
发明者丁狄, 张青红, 李耀刚, 王宏志 申请人:东华大学