专利名称：稀土改性凹凸棒土纳米涂层陶瓷滤膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及膜分离与水处理技术领域，特别涉及到一种稀土改性凹凸棒土纳米涂层陶瓷滤膜及其制备方法。
背景技术：
膜技术目前在全球范围内受到了前所未有的高度重视，膜产业被誉为发展潜力巨大的朝阳产业。作为材料科学和过程工程等诸多学科交叉结合、相互渗透而产生的膜技术，已成为推动中国在环保、能源、化学工程与生物工程四大支柱产业发展的共性技术。膜材料是膜技术的核心，目前在工业领域得到应用的膜材料包括有机聚合物膜材料和无机膜材料两大类。与有机聚合物膜相比，无机膜具有耐高温、化学稳定性好、机械强度高、抗微生物能力强、使用寿命长等优点，因而近十多年来无机膜特别是陶瓷膜技术发展迅速，成为国内外膜技术研究与应用开发的热点。陶瓷膜的类型包括平板式、管式、多通道式等。其中，平板膜主要用于实验室或工业小规模单片过滤；单通道管式膜因强度低、易折碎，其应用受到限值；目前商业生产的陶瓷膜大多以a -Al2O3为原料制备，主要为多通道管式膜，一般制成7、19和37通道，以提高管式膜的机械强度和单位体积内的膜面积。管式膜通常采用错流过滤方式运行，有利于消除膜表面浓差极化和减缓膜污染，其缺点在于它的膜装填密度远低于中空纤维膜、卷式膜和板框式膜。为克服通道内滤液流动产生的边界层效应，往往需要比较高的供料速度，因此而造成能耗增加，尤其不适合高粘度物料的过滤分离。一种旋转式膜分离装置被发明(ZL 200910224681. 9)，其中有机平板膜被制成转盘式膜组件在滤液中旋转运行，这种主动式错流过滤操作既有利于消除浓差极化和减缓膜污染，又能克服曝气冲刷或者高速度循环供料产生的能耗过大问题，而且膜表面清洗方便。此项发明虽然针对的是有机平板膜，但同时也为平板式陶瓷膜的使用提供了良好前景。凹凸棒土(简称ATP)属于海泡石族，是一种具有纤维状结构的水合镁铝硅酸盐，理论化学成分为Si0256.96%，(Mg，Al，Fe)0 23. 83%, H2O 19.21%。我国凹凸棒土储量丰富，价格低廉，开采和加工过程能耗低，环境污染轻。而且，从凹凸棒土中提取天然纳米凹凸棒石的工艺也已经比较成熟。ZL201010562427. 2中公开了一种凹凸棒土陶瓷浆料的生产方法，以凹凸棒石粘土矿物为原料烧制轻质陶瓷，可为凹凸棒土的开发利用开辟一条新途径。但是，凹凸棒陶瓷拥有强度低、稳定性差等缺点，不适合直接应用于制作平板式陶瓷支撑体。稀土元素由于其内层4f电子数从O到14逐个填充所形成的特殊组态，被用作陶瓷改性剂和增强剂，可以显著改善陶瓷材料的抗压强度。在陶瓷滤膜的分离过程中，膜阻力主要集中在顶膜上。用纳米晶对陶瓷膜进行涂层修饰改性，特别是用纳米Ti02、ZrO2等金属氧化物作为改性剂，可以有效改善膜表面羟基的亲水性和荷电等特征，并由此造成水通量的显著增加。天然纳米凹凸棒石廉价易得，内部孔道丰富，并且具有很强的亲水性，因此是一种理想的纳米涂层修饰材料。CN102179184A中公开了一种以凹凸棒石纳米纤维为分离层的陶瓷微滤膜的制备方法，但未加改性剂的纳米凹凸棒石涂层，不可避免地存在着表面性能差、膜层易开裂和脱落等缺陷
发明内容
本发明的目的在于提供拓展陶瓷膜这一先进的膜材料技术，从多孔膜支撑体、纳米涂层修饰、制作形式和使用方式等多方位开发性能优越的陶瓷滤膜，克服了传统技术中的不足，从而实现本发明的目的。本发明所解决的技术问题可以采用以下技术方案来实现一种稀土改性凹凸棒土纳米涂层陶瓷滤膜，其特征在于，包括陶瓷支撑体、设置于陶瓷支撑体表面的分离膜，设置于陶瓷支撑体内部的中空腔，设置于陶瓷支撑体底端的出流嘴，所述出流嘴与中空腔连通。在本发明的一个实施例中，所述陶瓷支撑体为圆形、扇形或矩形，基体面厚度为2 6毫米，中空腔厚度为2 8毫米，总厚度为6 20毫米。一种稀土改性凹凸棒土纳米涂层陶瓷滤膜的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤a.制备陶瓷支撑体以凹凸棒石粘土为主料，添加稀土氧化物后研磨，再加入分散剂和造孔剂，然后与水充分搅拌制成浆料，再将浆料制成陶瓷胚体，最后把陶瓷胚体在高温炉中烧结保温得到陶瓷支撑体；b.在陶瓷支撑体上制备分离膜以纳米凹凸棒石和纳米稀土氧化物为原料，然后加入分散剂、增稠剂和消泡剂分散于水中制成涂层膜液；再将涂层膜液以浸溃提拉的方式均匀涂于陶瓷支撑体的表面，经晾干、烘干后，再焙烧、自然冷却得到成品。在本发明的一个实施例中，所述步骤a中烧结保温工艺为以I 5°C /min的升温速率在900 1200°C范围内烧结并保温I 5小时。在本发明的一个实施例中，所述步骤b中的焙烧工艺为在650 950°C的温度范围中焙烧I 5小时。在本发明的一个实施例中，所述步骤a中的稀土氧化物为La2O3，造孔剂为聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球或淀粉；凹凸棒石粘土、稀土氧化物和造孔剂的质量比为I O. 08 O. 20 O. 06 O. 15。在本发明的一个实施例中，所述步骤b中的稀土氧化物为La2O3，凹凸棒石粘土和稀土氧化物的质量比为I : O. 08 O. 15 ;涂层膜液的分散剂为聚乙二醇、聚甲基丙烯酸或聚乙烯亚胺，增稠剂为羧甲基纤维素，甲基纤维素、聚乙烯醇或聚乙二醇，消泡剂为有机硅消泡剂，其中分散剂、增稠剂、消泡剂的质量比为I : O. I 5 O. I 5。在本发明的一个实施例中，所述步骤b中的烘干工艺为在70 110°C干燥12 24小时；焙烧工艺为在高温炉内以O. 5 5°C /min的速率升温至550 650°C范围并保温
O.5 3小时；再以O. 5 3°C /min的速率升温至850 950°C范围并保温I 5小时。本发明技术方案突出的实质性特点和显著的进步主要体现在(I)采用稀土氧化物为改性剂和增加剂，烧结制备微孔结构优良、孔径分布均匀、质量轻、强度高的凹凸棒土陶瓷支撑体，从技术上解决了凹凸棒土陶瓷强度低的缺陷，在为凹凸棒土开拓新利用途径的同时，也为陶瓷滤膜制备提供了一种性能优异的支撑体；(2)采用天然纳米凹凸棒石制备陶瓷滤膜分离层，能够显著降低陶瓷滤膜的制造成本，特别是掺杂La2O3等稀土氧化物纳米粉改进涂层烧结条件，增强了纳米涂层的致密度和稳定性；(3)本发明以纳米复合材料涂层制备分离膜层，其膜层不易开裂和脱落，顶层纳米特性突出，拥有强烈亲水性和疏油性，膜孔致密均匀，透水率高，不易被油性和生物物质沾污，更加适合于水处理及高蛋白含量物料的过滤分离，可以极大延缓膜污染；(4)本发明以中空 腔式结构制备陶瓷平板滤膜，是对当前仅能应用于实验室和小型工业分离的单片式陶瓷平板滤膜的技术性拓展，也为陶瓷膜提供了一种崭新的结构型式；(5)本发明制成的新型中空腔式陶瓷平板膜，与管式膜或多通道膜相比，膜的装填密度大幅度增加，膜表面清洗更加容易。特别是该平板式陶瓷滤膜能够方便地制成转盘式膜组件，采用主动错流方式旋转运行，与滤液相对运动所产生的剪切力对膜面形成强烈冲刷，实现了对膜表面的连续清洗，十分有利于消除浓差极化和延缓膜堵塞。预期本发明在水处理及生物制药、食品加工、精细化工等领域有着广泛的推广应用前景。
下面结合附图对本发明技术方案作进一步说明图I为本发明所述的纳米涂层陶瓷滤膜的结构示意图；图2为本发明所述的纳米涂层陶瓷滤膜的阴板示意图。图3为本发明所述的纳米涂层陶瓷滤膜的阳板示意图。图4为本发明所述的纳米涂层陶瓷滤膜的主视图。图5为本发明所述的纳米涂层陶瓷滤膜的实施方式主视图。图6为本发明所述的纳米涂层陶瓷滤膜的实施方式侧视图。
具体实施例方式为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式
，进一步阐述本发明。如图I所示，本发明所述的稀土改性凹凸棒土纳米涂层陶瓷滤膜，包括陶瓷支撑体I和设置于陶瓷支撑体表面的分离膜2，所述陶瓷支撑体内部设置有中空腔3，陶瓷支撑体的底端设置有出流嘴4，所述出流嘴与中空腔连通。如图2和图3所示，所述陶瓷支撑体由分别制成的阴板A和阳板B两片陶瓷坯体阴阳相扣烧结而成。其外形为60°的扇形,扇面半径为35mm,基体面厚度3mm,中空腔厚度2mm,总厚度8_。阴板A周边开一道凹槽C,底端有半圆柱型出流通道D ;阳板B的大小和形状与阴板A相匹配，周边开一道凸台E，底端有半圆柱型出流通道F ；如图4所示，阴板A与阳板B精确相扣，形成中空腔3，底端半圆柱型出流通道D和F严密结合，形成与中空腔相通的出流嘴4。本发明的制作工艺如下a.按照上述的产品要求，加工制作阴板A和阳板B的石膏模具；
b.将200目凹凸棒石粘土、La2O3粉体分别在球磨机中磨料，然后进行水力沉降分级；c.将 分级的凹凸棒石粘土、La2O3与聚苯乙烯(PS)微球按照质量比
I O. 12 O. 10混合，然后加入复合型陶瓷分散剂(TH-908型)0. 1% (固体/固体)，在真空搅拌机内与水充分搅拌，制成适合于注浆成型的泥浆；d.将制成的陶瓷泥浆，注入到模具，脱模后即得生坯。采用微波干燥技术对坯体进行干燥，并将水分降到3%以下。将阴、阳两片干燥后的坯体严密扣合，进入高温炉烧结。室温至500°C的升温速率为I. (TC /min, 500 1050°C的升温速率为5. (TC /min，在1050°C保温2小时，冷却后得到高空隙率和高强度的凹凸棒土陶瓷支撑体。e.将30 50nm的纳米凹凸棒石与30 50nm的纳米La2O3按照质量比I : O. 12混合，然后加入到含有O. 3%聚乙烯亚胺(PEI)、0. 4%羧甲基纤维素(CMC)和O. 01%有机硅消泡剂的水溶液中，在球磨机内研磨20min，制成悬浮性良好的涂层膜液；f.采用浸溃提拉法在支撑体表面均匀涂层。将烧结制备的陶瓷支撑体保持出流嘴朝上浸入涂层膜液，然后匀速提起。室温晾干后，在85°C热风干燥12小时。g.将干燥后的陶瓷滤膜半成品放入高温炉中进行焙烧，室温至500°C的升温速率为I. (TC /min，在500°C保温2. O小时；再以2. (TC /min的升温速率至900°C，并在900°C保温3小时。自然冷却后，得到纳米修饰涂层的分离膜，顶膜厚度约20 μ m，平均孔径O. 20 μ m。如图5和图6所示，将制成的中空腔式平板陶瓷滤膜，环绕一转鼓组合成可以旋转运行的膜分离设备，采用主动错流方式旋转运行。膜组件在旋转过程中与滤液相对运动所产生的剪切力对膜面形成强烈冲刷，可以实现对膜表面的连续清洗，十分有利于消除浓差极化和延缓膜堵塞。中空腔式的结构，在必要情况下也可以实现方便的反冲洗操作。以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
权利要求
1.一种稀土改性凹凸棒土纳米涂层陶瓷滤膜，其特征在于，包括陶瓷支撑体和设置于陶瓷支撑体表面的分离膜，所述陶瓷支撑体内部设置有中空腔，陶瓷支撑体的底端设置有出流嘴，所述出流嘴与中空腔连通。
2.根据权利要求I所述的一种稀土改性凹凸棒土纳米涂层陶瓷滤膜，其特征在于，所述陶瓷支撑体为圆形、扇形或矩形，基体面厚度为2 6毫米，中空腔厚度为2 8毫米，总厚度为6 20毫米。
3.—种稀土改性凹凸棒土纳米涂层陶瓷滤膜的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤a.制备陶瓷支撑体以凹凸棒石粘土为主料，添加稀土氧化物后研磨，再加入分散剂和造孔剂，然后与水充分搅拌制成浆料，再将浆料制成陶瓷胚体，最后把陶瓷胚体在高温炉中烧结保温得到陶瓷支撑体；b.在陶瓷支撑体上制备分离膜以纳米凹凸棒石和纳米稀土氧化物为原料，然后加入分散剂、增稠剂和消泡剂分散于水中制成涂层膜液；再将涂层膜液以浸溃提拉的方式均匀涂于陶瓷支撑体的表面，经晾干、烘干后，再焙烧、自然冷却得到成品。
4.根据权利要求3所述的一种稀土改性凹凸棒土纳米涂层陶瓷滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤a中烧结保温工艺为以I 5°C /min的升温速率在900 1200°C范围内烧结并保温I 5小时。
5.根据权利要求3所述的一种稀土改性凹凸棒土纳米涂层陶瓷滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的焙烧工艺为在650 950°C的温度范围中焙烧I 5小时。
6.根据权利要求3所述的一种稀土改性凹凸棒土纳米涂层陶瓷滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的稀土氧化物为La2O3，造孔剂为聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球或淀粉；凹凸棒石粘土、稀土氧化物和造孔剂的质量比为I : O. 08 O. 20 O. 06 O.15。
7.根据权利要求3所述的一种稀土改性凹凸棒土纳米涂层陶瓷滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的稀土氧化物为La2O3，凹凸棒石粘土和稀土氧化物的质量比为I O. 08 O. 15;涂层膜液的分散剂为聚乙二醇、聚甲基丙烯酸或聚乙烯亚胺，增稠剂为羧甲基纤维素，甲基纤维素、聚乙烯醇或聚乙二醇，消泡剂为有机硅消泡剂，其中分散剂、增稠齐U、消泡剂的质量比为I : O. I 5 O. I 5。
8.根据权利要求3所述的一种稀土改性凹凸棒土纳米涂层陶瓷滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的烘干工艺为在70 110°C干燥12 24小时；焙烧工艺为在高温炉内以O. 5 5°C /min的速率升温至550 650°C范围并保温O. 5 3小时；再以O. 5 30C /min的速率升温至850 950°C范围并保温I 5小时。
全文摘要
本发明公开了一种稀土改性凹凸棒土纳米涂层陶瓷滤膜，包括陶瓷支撑体和分离膜，所述陶瓷支撑体是由凹凸棒石粘土添加稀土氧化物为改性剂与增强剂烧结而成的平板式多孔陶瓷，具有孔隙率高、孔径分布均匀、强度高、质量轻等特点；分离膜为一种纳米修饰涂层，具有优异的亲水性和疏油性。涂层膜液是由纳米凹凸棒石掺杂纳米稀土氧化物及相关助剂分散于水中制成，采用浸渍提拉方式涂于陶瓷支撑体表面，然后通过高温焙烧形成具有纳米表面特性的多孔质分离膜；该陶瓷滤膜可以制成中空腔式结构，多片组合为转盘式膜组件以旋转方式使用，能够实现效率更高的主动式错流操作，膜表面在旋转过程中被滤液冲刷而自净，可极大延缓膜阻塞和膜污染。
文档编号C04B38/02GK102614782SQ201210106478
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月12日 优先权日2012年4月12日
发明者刘源, 周炳生, 廖德祥, 耿安朝 申请人:上海海事大学