专利名称：一种铅基反铁电纳米材料和铅基反铁电陶瓷储能材料的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种铅基反铁电纳米材料和铅基反铁电陶瓷储能材料的制备，属于电子材料与器件技术领域。
背景技术：
高储能密度介电材料的开发和应用仅有50多年。根据经典电磁学理论的定义，其储能密度是指单位体积容纳的电能，单位为J/cm3。研究发现，储能密度与外加电场强度密切相关外加电场强度越大，测得的储能密度越大，当外加电场临近介质的击穿场强时，材料的储能密度趋于最大。传统的固相法制备陶瓷，有它一定的优势，比如成本低、过程易控制、环境要求低；但它的不足也显而易见，首先，合成温度高(这是因为简单的机械混合是不可能使各个氧化物组分在分子及原子级别混合均匀，使得各个元素之间反应成相的温度过高)，其次，局部组分不均匀(原因同样是因为不能均匀混合)，再次，成瓷的晶粒相对较大，这将直接恶化陶瓷的耐压性能。另外对于铅基反铁电陶瓷材料来说，PbO的挥发将导致焦绿石相生成。对于PLZST反铁电陶瓷来说，用传统固相法制备的陶瓷低温下容易形成PbSnO3焦绿石相。主要原因在于活性较高的SnO2在低温下首先与PbO反应形成焦绿石相，其次高温下PbO的挥发，也造成焦绿石相生成。而先用化学法制备陶瓷粉料，之后按照一定的方式制备陶瓷，则可以克服固相法的缺点，从而在低温下制备出纯度高、成分可控、组分均匀、活性高的陶瓷粉料，之后按照不同的工艺制备出性能优异的块体陶瓷和厚膜。
发明内容
本发明的目的在于针对现有固相法制备陶瓷技术的不足，提供一种PLZST铅基反铁电纳米粉体材料和具有高储能密度的PLZST铅基反铁电陶瓷储能材料的制备方法。本发明是通过如下技术方案实现的本发明的Pba97Laatl2(ZivxVrixSny)O3 可简写为 PLZST。一种Pba97Laatl2(ZivxVrixSny)O3 (PLZST)铅基反铁电纳米材料的制备方法，所述PLZST铅基反铁电纳米材料采用硝酸铵-氨水缓冲溶液作为沉淀剂制得。本发明的PLZST铅基反铁电纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤a、制备硝酸铵-氨水缓冲溶液；b、制备 Pba97Laatl2(Zr1IyTixSny)O3 透明前驱体混合溶液，其中，O. 05 ^ x ^ O. 08，O. 05 ^ y ^ O. 38 ;化学式中各元素右下角部分代表元素的摩尔比；C、将步骤b制得的透明前驱体混合溶液按照一定的速度滴加进步骤a制备好的硝酸铵-氨水缓冲溶液中，并根据需要缓慢滴加一定浓度的氨水溶液以保持缓冲溶液的PH值在8. 8-9. I之间，且滴加过程中剧烈搅拌，获得含有白色絮状沉淀物的混合液；d、将步骤c获得的含有白色絮状沉淀物的混合液继续剧烈搅拌3_4h，之后静置陈化 O.5-2h。、
e、将步 骤d获得的含有白色絮状沉淀物的混合液过滤，并用有机洗涤剂对白色絮状沉淀物进行洗涤，直到滤液中用硝酸银溶液检测不到氯离子为止，获得白色沉淀物；f、将步骤e获得的白色沉淀物进行烘干，获得干燥沉淀物；g、将步骤f所得的干燥沉淀物研磨后在550-800°C下预烧，得到反铁电纳米粉体，即为所述的PLZST铅基反铁电纳米材料。本发明的具有高储能密度的PLZST反铁电陶瓷储能材料的制备方法，包括如下步骤h、将步骤g所得的铅基反铁电纳米粉体依次经球磨、造粒、压片、排粘、烧结工序
Jyti结成陶瓷，获得陶瓷块，即为所述PLZST反铁电陶瓷储能材料；i、将烧结后的陶瓷块打磨至厚度为O. 1-0. 3mm,涂覆银电极即可。较佳的，步骤b中，所述Pba97Laatl2(ZrmTixSny)O3透明前驱体混合溶液为含有Pb2+、La3+、Zr4+、Ti4+、Sn4+和CH3C00_的透明混合溶液；且所述透明混合溶液中Pb2+、La3+、Zr4+、Ti4+和Sn4+五种阳离子的浓度之和不高于O. 132mol/L ;CH3C00_的量控制为醋酸根离子与Pb2+的物质的量之比不低于4:1。较佳的，步骤b中，所述Pb097La002 (Zrl-x-yTixSny) 03透明前驱体混合溶液的制备方法为将称取的Pb元素的相应盐、La元素的相应盐、Zr元素的相应盐、Ti元素的相应盐、Sn元素的相应盐分别溶于去离子水制备成五种透明溶液；先将除了 Pb元素的相应盐的透明溶液之外的其他四种透明溶液混合得到透明的混合溶液B，然后向混合溶液B加入冰醋酸，之后再将Pb元素的相应盐的透明溶液缓慢倒入加有冰醋酸的混合溶液中，获得所述Pba97Laatl2(Zr1^yTixSny)O3的透明前驱体混合溶液；其中，冰醋酸的加入量控制为醋酸根离子与Pb2+的物质的量之比不低于4:1。优选的，所述Pb元素的相应盐为Pb (Ac) 2、Pb (Ac) 2 ·3Η20或Pb (NO3) 2 ；La元素的相应盐为La (NO3)3 ；Zr元素的相应盐为Zr (NO3) 4或Zr (NO3) 4 ·5H20 ;Ti元素的相应盐为TiCl4 ；Sn元素的相应盐为SnCl4或SnCl4 · 5H20。优选的，所述Pb元素的相应盐、La元素的相应盐、Zr元素的相应盐、Ti元素的相应盐、Sn元素的相应盐的称取量为按照Pba97Laatl2(Zr1IyTixSny)O3中Pb、La、Zr、Ti和Sn元素的化学计量比称取Pb元素的相应盐、La元素的相应盐、Zr元素的相应盐、Ti元素的相应盐、Sn元素的相应盐,并且Pb元素的相应盐的重量再过量I. 5%, La元素的相应盐的重量再过量O. 6%, Zr元素的相应盐的重量再过量4%, Sn元素的相应盐的重量再过量3%。较佳的，步骤c中，将透明前驱体混合溶液滴加进硝酸铵-氨水缓冲溶液时采用分液漏斗进行滴加。较佳的，步骤c中，需要缓慢滴加一定浓度的氨水溶液保持缓冲溶液的PH值为
8.8—9. I ο较佳的，步骤e中，过滤时采用反复过滤的方式。较佳的，步骤e中，所述有机洗涤剂为正丁醇。较佳的，步骤e中，洗涤的方法为先向白色絮状沉淀物中加入适量的去离子水，之后再添加体积为去离子水体积三分之一的正丁醇进行洗涤。
较佳的，步骤f中，将白色沉淀物进行烘干的方法为将白色沉淀物置于120°C的烘箱里烘4-6h。优选的，步骤g中，所述预烧的时间为2h。较佳的，步骤h中，所述烧结采用一步烧结方式或两步烧结方式进行烧结；所述一步烧结方式的烧结温度为1150-1250°C ;所述两步烧结方式进行烧结时，先采用10°C /min的速度进行升温至第一温度点，在第一温度点不保温并继续以40°C /min的速度进行降温至第二温度点，并保温20h ;其中，第一温度点为1150-1250°C中的任一温度；第二温度点为1050-1100°C中的任一温度。较佳的，步骤i中，涂覆银电极的面积为O. 07-0. 10cm2。进一步的，上述步骤a中，所述硝酸铵-氨水缓冲溶液采用如下步骤的方法制得A、配置NH4Cl水溶液，该NH4Cl水溶液中NH4Cl的浓度控制在50g/L_80g/L ；B、按照Pb(NO3)2和NH4Cl的质量比为不低于3. I :1的比例，将Pb(NO3)2加入步骤A所得的NH4Cl溶液中，获得含有白色沉淀物的溶液；C、将步骤B所得的白色沉淀物进行过滤，获取滤液；D、将步骤C所得的滤液中加入一定量的浓氨水，并保持溶液的pH在8. 8-9. 1，最后加入分散剂PEG6000，完全溶解后获得所述硝酸铵-氨水缓冲溶液；其中，加入浓氨水时，若有沉淀，将沉淀过滤掉，取透明溶液。优选的，步骤B中，Pb (NO3)JPNH4Cl的质量比为3. I :1。优选的，步骤D中，保持溶液的ρΗ=9· O。较佳的，步骤D中，硝酸铵-氨水缓冲溶液中使用的分散剂PEG6000的量为保持其折算在透明前驱体混合溶液中的浓度为7. 0-7. 5g/L。较佳的，步骤D中，所述浓氨水为氨的体积百分含量为60vol%的氨水溶液。本发明的铅基反铁电纳米材料，通过使用硝酸铵-氨水缓冲溶液作为沉淀剂，制备出的铅基反铁电纳米粉体的粒径小、分布均匀，其粒径分布为D (O. 5) =0. 06 lum，D (O. 9)=0. lllum，使用此铅基反铁电纳米粉体制备出的块体陶瓷的击穿场强高达145kV/cm，储能密度达到2. 52J/cm3，可广泛用于储能电容器、高功率脉冲电源、高速列车、电动汽车技术、动能武器等领域。
图I是用硝酸铵-作为沉淀剂，制备的Pba97Laatl2 (Zra Jiatl8Snai7) O3铅基反铁电纳米粉体的粒度分布。图2是Pba97Laatl2 (Zra75Tiatl8Sna 17) O3前驱体不同预烧温度下的XRD衍射图谱。图3 是？13(|.971^(|.(12(21'(|.7511(|.(18511(|.17)03在 1150°C烧结 2h 陶瓷样品的 XRD衍射图谱。图4是固相法与用硝酸铵-氨水缓冲液作为沉淀剂的共沉淀方法制备的 Pb0.97La0.02(Zr0.75Ti0.08Sn0.17)03 反铁电陶瓷的 P-E 曲线。图5是通过两步烧结后Pba97Laatl2(Zra54Tiatl8Sna38)O3反铁电陶瓷P_E曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。实施例Ia、称取20g NH4Cl溶解于300ml的去离子水中，按照质量比Pb (NO3) 2:NH4C1=3. 1:1，向NH4Cl溶液中加入62g Pb (NO3)20搅拌30min，之后过滤掉沉淀物，取滤液，得到透明溶液，然后向溶液中加入浓氨水直到溶液的pH=9. 0，过滤掉沉淀 ，最后加入4. 5g PEG6000，搅拌至完全溶解，得到NH4NO3-NH4OH缓冲溶液A。b、按照化学式 Pba97Laatl2(Zra75Tiatl8Snai7)O3 中 Pb、La、Zr、Ti 和 Sn 元素的化学计量比称取 Pb (Ac)2 · 3H20 或 Pb(NO3)2' La(NO3)3' Zr (NO3)4 · 5H20、TiCl4' SnCl4 · 5H20,总共30g,然后Pb (Ac) 2 · 3H20或Pb (NO3) 2的重量再过量I. 5%，La (NO3) 3的重量再过量O. 6%，Zr (NO3) 4 ·5Η20的重量再过量4%，SnCl4 ·5Η20的重量再过量3%，TiCl4按照化学计量比称取。将称取的 Pb (Ac) 2 · 3Η20 或 Pb (NO3) 2、La (NO3) 3、Zr (NO3) 4 · 5H20、TiCl4' SnCl4 · 5Η20 分别溶于水制备成透明溶液。先将除了 Pb(Ac)2 · 3Η20或Pb(NO3)2溶液之外的四种溶液混合得到透明的混合溶液B，然后向B中加入至少4. 47g冰醋酸，之后向B中缓慢倒入Pb (Ac) 2 ·3Η20或Pb (NO3) 2溶液并搅拌，得到五种离子的透明前驱体混合溶液C，并最终保证C溶液的体积为 O. 6L。C、将C溶液采用分液漏斗缓慢滴入A缓冲溶液中，伴随剧烈搅拌，同时按需要滴入60vol%的氨水(60vol%为氨水中氨的体积百分含量)，保持A中溶液的PH值在8. 8-9. I之间。溶液反应完全后，继续剧烈搅拌3-4h，之后静置陈化O. 5-2h，得到含有白色絮状沉淀物的混合液D。d、反复过滤含有白色絮状沉淀物的混合液D，并用去离子水与正丁醇(体积比为3:1)对白色絮状沉淀物洗涤，直到滤液中用硝酸银溶液检测不到氯离子为止，得到白色沉淀物E。e、将白色沉淀物E置于120°C的烘箱里烘4_6h，获得干燥沉淀物。按照步骤a_e的方法再制备5份干燥沉淀物。f、将6份干燥沉淀物分别研磨后，并分别在550 V、600 V、650 V、700 V、750 V、
800°C下预烧2h,分别获得不同预烧温度下的Pba97Laaci2 (Zra75Tiaci8Snai7) O3反铁电纳米粉体。图I为650°C预烧下制备的Pba97Laatl2 (Zra75Tiatl8Snai7)O^铁电纳米粉体的粒度分布，图2为不同预烧温度下Pba97Laatl2 (Zra75Tiatl8Snai7)O3反铁电纳米粉体的XRD衍射图谱。g、将获得的反铁电纳米粉体依次通过球磨、造粒、压片、排粘、1150°C下烧结2h成陶瓷。图3是Pba97Laatl2(Zra75Tiatl8Snai7)O3在1150。。烧结2h陶瓷样品的XRD衍射图谱。h、将烧结后的陶瓷块打磨至厚度约为O. 2mm,涂覆面积为O. 08cm2的银电极,获得Pb0.97La0.02 (Zr0.75Ti0.08Sn0.17) O3 反铁电陶瓷。将制备得到的 Pb0.97La0.02 (Zra75Ti0.08Sn0.17) O3 反铁电陶瓷经检测获得其P-E曲线，如图4所示。实施例2a、称取20g NH4Cl溶解于300ml的去离子水中，按照质量比Pb (NO3) 2:NH4C1=3. 1:1，向NH4Cl溶液中加入62g Pb (NO3)20搅拌30min，之后过滤掉沉淀物，取滤液，得到透明溶液，然后向溶液中加入浓氨水直到溶液PH=9. 0，过滤掉沉淀，最后加入7. 5g PEG6000，搅拌至完全溶解，得到NH4NO3-NH4OH缓冲溶液A。
b、按照化学式 Pb0.97La0.02 (Zr0.54Ti0.08Sn0.38) O3 中 Pb、La、Zr、Ti 和 Sn 元素的化学计量比称取 Pb (Ac)2 · 3H20 或 Pb(NO3)2' La(NO3)3' Zr (NO3)4 · 5H20、TiCl4' SnCl4 · 5H20,总共40g,然后Pb (Ac) 2 · 3H20或Pb (NO3) 2的重量再过量I. 5%，La (NO3) 3的重量再过量O. 6%，Zr (NO3) 4 ·5Η20的重量再过量4%，SnCl4 ·5Η20的重量再过量3%，TiCl4按照化学计量比称取。将称取的 Pb (Ac) 2 · 3Η20 或 Pb (NO3) 2、La (NO3) 3、Zr (NO3) 4 · 5H20、TiCl4' SnCl4 · 5Η20 分别溶于水制备成透明溶液。先将除了 Pb(Ac)2 · 3Η20或Pb(NO3)2溶液之外的四种溶液混合得到透明的混合溶液B，然后向B中加入至少6. 15g冰醋酸，之后向B中缓慢倒入Pb (Ac) 2 ·3Η20或Pb (NO3) 2溶液并搅拌，得到五种离子的透明混合前驱体溶液C，并最终保证C溶液体积为IL0C、将C溶液缓慢滴入A缓冲溶液，伴随剧烈搅拌，同时按需要滴入60vol%的氨水(60vol%为氨水中氨的体积百分含量)，保持A中溶液的PH值在8. 8-9. I之间。溶液反应完全后，继续剧烈搅拌3-4h，之后静置陈化O. 5-2h，得到含有白色絮状沉淀物的混合液D。d、反复过滤含有白色絮状沉淀物的混合液D，并用去离子水与正丁醇(体积比为 3:1)对白色絮状沉淀物洗涤，直到滤液中用硝酸银溶液检测不到氯离子为止，得到白色沉淀物E。e、将白色沉淀物E置于120°C的烘箱里烘4_6h，获得干燥沉淀物。f、将干燥沉淀物研磨后，在 650°C 下预烧 2h，获得 Pb097Laa(l2 (Zra54Tiatl8Sna38)O3反铁电纳米粉体。g、将Pb。. 97LaQ. 02 (Zr0 54Ti0.08Sn0.38) O3反铁电纳米粉体依次通过球磨、造粒、压片、排粘、两步烧结成陶瓷，获得陶瓷块，其中以10°C /min的速度升温到1250°C，不保温，再以400C /min的速度降温到1100°C，之后保温20h。h、将烧结后的陶瓷块打磨至厚度约为O. 2mm，涂覆面积为O. 08cm2的银电极，获得Pb0.97La0.02 (Zr0.54Ti0.08Sn0.38) O3 反铁电陶瓷。将制备得到的 Pb0.97La0.02 (Zra54Ti0.08Sn0.38) O3 反铁电陶瓷经检测获得其P-E曲线，如图5所示。由图I可以看出，本发明所得到的反铁电陶瓷粉末粒径分布窄，均匀性好，粒径分布为D (O. 5) =0. 06 lum (D (O. 5)代表50%的颗粒数的粉体的粒径)，D (O. 9) =0. 11 Ium(D(0. 9)代表90%的颗粒数的粉体的粒径)；由图2可以看出本发明所得到的粉末在550°C下预烧就能成相；由图3可以看出，由本发明制备的粉末做成的陶瓷块体样品其物相单一，没有焦虑石相生成。由图4可以看出，由本发明制备的样品的耐击穿场强有了明显提高，剩余极化强度趋近于零，储能密度得到了提高。由图5可以看出，由本发明制备的Pba97Laaci2(Zra54Tiatl8Sna38)O3反铁电陶瓷,通过两步烧结,耐击穿场强达到145kv/cm,反铁电-铁电相变电场达到125kv/cm，反向相变电场为86kv/cm，饱和极化强度为32μ C/cm2，其储能密度高达2. 52J/cm3。实施例3制备Pb0.97La0.02 (Zra60Ti0.05Sn0.35) O3反铁电纳米粉体材料和反铁电陶瓷储能材料a、称取20gNH4Cl溶解于300ml的去离子水中，按照质量比Pb (N03)2:NH4C1=3. 1:1，向NH4Cl溶液中加入62g Pb (NO3)20搅拌30min，之后过滤掉沉淀物，取滤液，得到透明溶液，然后向溶液中加入浓氨水直到溶液的pH=9. O,过滤掉沉淀，最后加入7. 0gPEG6000,搅拌至完全溶解，得到NH4NO3-NH4OH缓冲溶液A。
b、按照化学式 Pb0.97La0.02 (Zr0.60Ti0.05Sn0.35) O3 中 Pb、La、Zr、Ti 和 Sn 元素的化学计量比称取 Pb (Ac)2 · 3H20 或 Pb(NO3)2' La(NO3)3' Zr (NO3)4 · 5H20、TiCl4' SnCl4 · 5H20,总共40g,然后Pb (Ac) 2 · 3H20或Pb (NO3) 2的重量再过量I. 5%，La (NO3) 3的重量再过量O. 6%，Zr (NO3) 4 ·5Η20的重量再过量4%，SnCl4 ·5Η20的重量再过量3%，TiCl4按照化学计量比称取。将称取的 Pb (Ac) 2 · 3Η20 或 Pb (NO3) 2、La (NO3) 3、Zr (NO3) 4 · 5H20、TiCl4' SnCl4 · 5Η20 分别溶于水制备成透明溶液。先将除了 Pb(Ac)2 · 3Η20或Pb(NO3)2溶液之外的四种溶液混合得到透明的混合溶液B， 然后向B中加入至少6. 07g冰醋酸，之后向B中缓慢倒入Pb (Ac) 2 ·3Η20或Pb (NO3) 2溶液并搅拌，得到五种离子的透明前驱体混合溶液C，并最终保证C溶液的体积为1L。e、将C溶液采用分液漏斗缓慢滴入A缓冲溶液中，伴随剧烈搅拌，同时按需要滴入60vol%的氨水(60vol%为氨水中氨的体积百分含量)，保持A中溶液的PH值在8. 8-9. I之间。溶液反应完全后，继续剧烈搅拌3-4h，之后静置陈化O. 5-2h，得到白色絮状沉淀物的混合液D。f、反复过滤白色絮状沉淀物的混合液D，并用去离子水与正丁醇(体积比为3:1)对白色絮状沉淀物洗涤，直到滤液中用硝酸银溶液检测不到氯离子为止，得到白色沉淀物
E0e、将白色沉淀物E置于120°C的烘箱里烘4_6h，获得干燥沉淀物。f、将干燥沉淀物研磨后，并在 650°C下预烧 2h，获得 Pba97Laatl2 (Zr0.60Ti0.05Sn0.35) O3反铁电纳米粉体。g、将获得的反铁电纳米粉体依次通过球磨、造粒、压片、排粘处理后，一半在1250°C下烧结2h成陶瓷样品I ;另一半先采用10°C /min的速度进行升温至1150°C，不保温，并继续以40°C /min的速度进行降温至1050°C，并保温20h，烧结成陶瓷样品2 ；h、将烧结后的陶瓷块I和2分别打磨至厚度约为O. Imm和O. 3mm,涂覆面积为O. 07cm2和O. IOcm2的银电极，获得一步法烧结的Pba97Laatl2 (Zra6tlTiatl5Sna35) O3反铁电陶瓷和两步法烧结的Pba97Laatl2 (Zra6tlTiatl5Sna35)O3反铁电陶瓷。将本实施例获得的Pba97Laaci2(Zra6Jiatl5Sna35)O3反铁电纳米粉体经检测获得650 V预烧下制备的Pba 97La0.02 (Zr0.6 Jia 05Sn0.35) O3反铁电纳米粉体的粒度分布、XRD衍射图
-i'TfeP曰。将本实施例获得的一步法烧结的Pba97Laaci2(Zra6tlTiatl5Sna35)O3反铁电陶瓷和两步法烧结的Pba97Laaci2(Zra6tlTiatl5Sna35)O3反铁电陶瓷分别经检测获得相应的XRD衍射图谱、相应的P-E曲线。由Pba97La0.02 (Zr0 60T i0 05Sn0.35) O3反铁电纳米粉体的粒度分布中可以看出，所得到的反铁电陶瓷粉末粒径分布窄，均匀性好；由Pba97Laaci2(Zra6tlTiatl5Sna35)O3反铁电纳米粉体的XRD衍射图谱可以看出，所得到的粉末在650°C下预烧成相，成相温度低；由两种烧结法获得的Pb0.97La0.02 (Zr0.6 Jitl. 05Sn0.35) O3反铁电陶瓷的XRD衍射图谱均可以看出，制备的纳米粉末做成的两种陶瓷块体样品其物相单一，没有焦虑石相生成。由Pb0.97La0.02(Zr0.60Ti0.05Sn0.35) 03反铁电陶瓷的P_E曲线可以看出，制备的陶瓷样品具有高的耐击穿场强，剩余极化强度趋近于零，高的储能密度。由两步法烧结的反铁电陶瓷的P-E曲线可以看出，制备的Pba97Laaci2 (Zr0.54Ti0.08S% 38) O3反铁电陶瓷具有高的耐击穿场强，高的储能密度。实施例4制备Pb0.97La0.02 (Zr0.87Ti0.08Sn0.05) O3反铁电纳米粉体材料和反铁电陶瓷储能材料a、称取20g NH4Cl溶解于300ml的去离子水中，按照质量比Pb (NO3) 2:NH4C1=3. 1:1，向NH4Cl溶液中加入62g Pb (NO3)20搅拌30min，之后过滤掉沉淀物，取滤液，得到透明溶液，然后向溶液中加入浓氨水直到溶液的 pH=9. 0，过滤掉沉淀，最后加入7. Og PEG6000，搅拌至完全溶解，得到NH4NO3-NH4OH缓冲溶液A。b、按照化学式 Pb0.97La0.02 (Zr0.87Ti0.08Sn0.05) O3 中 Pb、La、Zr、Ti 和 Sn 元素的化学计量比称取 Pb (Ac)2 · 3H20 或 Pb(NO3)2' La(NO3)3' Zr (NO3)4 · 5H20、TiCl4' SnCl4 · 5H20,总共30g,然后Pb (Ac) 2 · 3H20或Pb (NO3) 2的重量再过量I. 5%，La (NO3) 3的重量再过量O. 6%，Zr (NO3) 4 ·5Η20的重量再过量4%，SnCl4 ·5Η20的重量再过量3%，TiCl4按照化学计量比称取。将称取的 Pb (Ac) 2 · 3Η20 或 Pb (NO3) 2、La (NO3) 3、Zr (NO3) 4 · 5H20、TiCl4' SnCl4 · 5Η20 分别溶于水制备成透明溶液。先将除了 Pb(Ac)2 · 3Η20或Pb(NO3)2溶液之外的四种溶液混合得到透明的混合溶液B，然后向B中加入至少4. 43g冰醋酸，之后向B中缓慢倒入Pb (Ac) 2 ·3Η20或Pb (NO3) 2溶液并搅拌，得到五种离子的透明前驱体混合溶液C，并最终保证C溶液的体积为1L。C、将C溶液采用分液漏斗缓慢滴入A缓冲溶液中，伴随剧烈搅拌，同时按需要滴入60vol%的氨水(60vol%为氨水中氨的体积百分含量)，保持A中溶液的PH值在8. 8-9. I之间。溶液反应完全后，继续剧烈搅拌3. 5h，之后静置陈化lh，得到含有白色絮状沉淀物的混合液D。d、反复过滤含有白色絮状沉淀物的混合液D，并用去离子水与正丁醇(体积比为3:1)对白色絮状沉淀物洗涤，直到滤液中用硝酸银溶液检测不到氯离子为止，得到白色沉淀物E。e、将白色沉淀物E置于120°C的烘箱里烘5h，获得干燥沉淀物。f、将干燥沉淀物研磨后，并在 600°C下预烧 2h，获得 Pb0.97La0.02 (Zra87Tiatl8Snatl5) O3反铁电纳米粉体。g、将获得的反铁电纳米粉体依次通过球磨、造粒、压片、排粘处理后，一半在1200°C下烧结2h成陶瓷样品I ;另一半先采用10°C /min的速度进行升温至1200°C，不保温，并继续以40°C /min的速度进行降温至1080°C，并保温20h，烧结成陶瓷样品2 ；h、将烧结后的陶瓷块I和2分别打磨至厚度约为O. 15mm和O. 25mm，涂覆面积为
O.08cm2和O. 09cm2的银电极，获得一步法烧结的Pba97Laatl2 (Zra87Tiatl8Snatl5) O3反铁电陶瓷和两步法烧结的Pba97Laatl2 (Zra87Tiatl8Snatl5)O3反铁电陶瓷。将本实施例获得的Pba97Laaci2(Zra87Tiatl8Snatl5)O3反铁电纳米粉体经检测获得600 V预烧下制备的Pba 97La0.02 (Zr0.87Ti0.08Sn0.05) O3反铁电纳米粉体的粒度分布、XRD衍射图
-i'TfeP曰。将本实施例获得的一步法烧结的Pba97Laaci2(Zra87Tiaci8Snatl5)O3反铁电陶瓷和两步法烧结的Pba97Laaci2(Zra87Tiaci8Snatl5)O3反铁电陶瓷分别经检测获得相应的XRD衍射图谱、相应的P-E曲线。由Pba97La0.02 (Zr0 87Ti0 08Sn0. J O3反铁电纳米粉体的粒度分布中可以看出，所得到的反铁电陶瓷粉末粒径分布窄，均匀性好；由Pba97Laaci2(Zra87Tiatl8Snatl5)O3反铁电纳米粉体的XRD衍射图谱可以看出，所得到的粉末在600°C下预烧成相，成相温度低；由两种烧结法获得的Pb0.97La0.02 (Zr0.87Ti0.08Sn0.05) O3反铁电陶瓷的XRD衍射图谱均可以看出，制备的纳米粉末做成的两种陶瓷块体样品其物相单一，没有焦虑石相生成。由Pb0.97La0.02(Zr0.87Ti0.08Sn0.05) 03反铁电陶瓷的P_E曲线可以看出，制备的陶瓷样品具有高的耐击穿场强，剩余极化强度趋近于零，高的储能密度。由两步法烧结的反铁电陶瓷的P-E曲线可以看出，制备的Pba97Laaci2 (Zr0.54Ti0.08S% 38) O3反铁电陶瓷具有高的耐击穿场强，高的储能密度。
以上各实施例中表明，本发明制备的PLZST反铁电纳米粉末，具有粒径小、分布均匀、成相温度低的特征。使用本发明制备的PLZST反铁电纳米粉末制备的成品陶瓷，具有高的耐击穿场强，高的储能密度。这些优异的性能能够用于储能电容器、高功率脉冲电源、高速列车、电动汽车技术、动能武器等领域。
权利要求
1.一种Pba97Laaci2 (Zr1^yTixSny) O3铅基反铁电纳米材料的制备方法，其特征在于，所述Pb0.97La0.02 (Zr1^yTixSny) O3反铁电纳米材料采用硝酸铵_氨水缓冲溶液作为沉淀剂制得；其中 O. 05 ≤ X ≤ O. 08,0. 05 ≤ y ^≤O. 38。
2.如权利要求I所述的(Pba97Laatl2(Zr1^yTixSny) O3)铅基反铁电纳米材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤 a、制备硝酸铵-氨水缓冲溶液； b、制备Pba97Laatl2(Zr1IyTixSny)O3透明前驱体混合溶液，其中O.05彡x彡O. 08，O. 05 ^ y ^ O. 38 ； C、将步骤b制得的透明前驱体混合溶液滴加进步骤a制备好的硝酸铵-氨水缓冲溶液中， 并根据需要缓慢滴加一定浓度的氨水溶液以保持缓冲溶液的PH值在8. 8-9. I之间， 且滴加过程中剧烈搅拌，获得含有白色絮状沉淀物的混合液； d、将步骤c获得的含有白色絮状沉淀物的混合液继续剧烈搅拌3-4h，之后静置陈化O.5-2h ； e、将步骤d获得的含有白色絮状沉淀物的混合液过滤，并用有机洗涤剂对白色絮状沉淀物进行洗涤，直到滤液中用硝酸银溶液检测不到氯离子为止，获得白色沉淀物； f、将步骤e获得的白色沉淀物进行烘干，获得干燥沉淀物； g、将步骤f所得的干燥沉淀物研磨后在550-800°C下预烧，得到反铁电纳米粉体，即为所述的Pba97Laatl2 (Zr1^yTixSny) O3反铁电纳米材料。
3.如权利要求2所述的(Pba97Laatl2(Zr1^yTixSny) O3)铅基反铁电纳米材料的制备方法， 其特征在于，步骤b中，所述Pba97Laatl2(ZivxVrixSny)O3透明前驱体混合溶液为含有Pb2+、La3+、Zr4+、Ti4+、Sn4+和CH3C00_的透明混合溶液；且所述透明混合溶液中Pb2+、La3+、Zr4+、Ti4+和Sn4+五种阳离子的浓度之和不高于O. 132mol/L ;CH3C00_的量控制为醋酸根离子与Pb2+的物质的量之比不低于4:1。
4.如权利要求3所述的(Pba97Laatl2(ZiwyTixSny) O3)铅基反铁电纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述Pba97Laatl2 (Zr1^yTixSny) O3透明前驱体混合溶液的制备方法为将称取的Pb元素的相应盐、La元素的相应盐、Zr元素的相应盐、Ti元素的相应盐、Sn元素的相应盐分别溶于去离子水制备成五种透明溶液；先将除了 Pb元素的相应盐的透明溶液之外的其他四种透明溶液混合得到透明的混合溶液B，然后向混合溶液B加入冰醋酸，之后再将Pb元素的相应盐的透明溶液缓慢倒入加有冰醋酸的混合溶液中，获得所述Pba97Laatl2 (Zr1^yTixSny) O3的透明前驱体混合溶液。
5.如权利要求4所述的(Pba97Laatl2(ZiwyTixSny) O3)铅基反铁电纳米材料的制备方法， 其特征在于，所述Pb元素的相应盐、La元素的相应盐、Zr元素的相应盐、Ti元素的相应盐、Sn元素的相应盐的称取量为按照Pba97Laatl2(Zr1IyTixSny)O3中Pb、La、Zr、Ti和Sn元素的化学计量比称取Pb元素的相应盐、La元素的相应盐、Zr元素的相应盐、Ti元素的相应盐、Sn元素的相应盐,并且Pb元素的相应盐的重量再过量I. 5%, La元素的相应盐的重量再过量O. 6%, Zr元素的相应盐的重量再过量4%, Sn元素的相应盐的重量再过量3% ； 所述Pb元素的相应盐为Pb (Ac) 2、Pb (Ac) 2 · 3H20或Pb (NO3) 2 ;La元素的相应盐为La(NO3)3 ;Zr元素的相应盐为Zr(NO3)4或Zr (NO3)4 · 5H20 ；Ti元素的相应盐为TiCl4 ；Sn元素的相应盐为SnCl4或SnCl4 · 5H20。
6.如权利要求2所述的(Pba97Laatl2(Zr1^yTixSny) O3)铅基反铁电纳米材料的制备方法， 其特征在于，步骤e中，过滤时采用反复过滤的方式；所述有机洗涤剂为正丁醇； 步骤e中，洗涤的方法为先向白色絮状沉淀物中加入适量的去离子水，之后再添加体积为去离子水体积三分之一的正丁醇进行洗涤； 步骤f中，将白色沉淀物进行烘干的方法为将白色沉淀物置于120°C的烘箱里烘 4_6h ； 步骤g中，所述预烧的时间为2h。
7.如权利要求I或2所述的(Pba97Laatl2(Zr1^yTixSny) O3)铅基反铁电纳米材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸铵-氨水缓冲溶液采用如下步骤的方法制得 A、配置NH4Cl水溶液，该NH4Cl水溶液中NH4Cl的浓度控制在50g/L_80g/L； B、按照Pb(NO3)2和NH4Cl的质量比为不低于3.I 1的比例，将Pb (NO3)2加入步骤A所得的NH4Cl溶液中，获得含有白色沉淀物的溶液； C、将步骤B所得的白色沉淀物进行过滤，获取滤液； D、将步骤C所得的滤液中加入一定量的浓氨水，并保持溶液的pH在8.8-9. 1，最后加入分散剂PEG6000，完全溶解后获得所述硝酸铵-氨水缓冲溶液；其中，加入浓氨水时，若有沉淀，将沉淀过滤掉，取透明溶液。
8.如权利要求7所述的(Pba97Laatl2(Zr1^yTixSny) O3)铅基反铁电纳米材料的制备方法， 其特征在于，步骤D中，硝酸铵-氨水缓冲溶液中使用的分散剂PEG6000的量为保持其折算在透明前驱体混合溶液中的浓度为7. 0-7. 5g/L。
9.一种(Pba97Laatl2 (Zr1^yTixSny) O3)反铁电陶瓷储能材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 h、将根据权利要求1-8任一所述的(Pba97Laatl2(ZrnyTixSny) O3)铅基反铁电纳米材料的制备方法制得的Pbtl. 97La0.02 (Zrh_yT i xSny) O3铅基反铁电纳米材料依次经球磨、造粒、压片、排粘、烧结工序烧结成陶瓷，获得陶瓷块，即为所述(Pba97Laa% (Zr1^yTixSny)O3)反铁电陶瓷储能材料； i、将烧结后的陶瓷块打磨至厚度为O.1-0. 3mm，涂覆银电极即可。
10.如权利要求9所述的(Pba97Laatl2(ZiwyTixSny)O3)反铁电陶瓷储能材料的制备方法， 其特征在于，步骤h中，所述烧结采用一步烧结方式或两步烧结方式进行烧结；所述一步烧结方式的烧结温度为1150-1250°C ;所述两步烧结方式进行烧结时，先采用10°C /min的速度进行升温至第一温度点，在第一温度点不保温并继续以40°C /min的速度进行降温至第二温度点，并保温20h ;其中，第一温度点为1150-1250°C中的任一温度；第二温度点为1050-1100°C中的任一温度；步骤i中，涂覆银电极的面积为O. 07-0. 10cm2。
全文摘要
本发明涉及一种铅基反铁电纳米材料和铅基反铁电陶瓷储能材料的制备，属于电子材料与器件技术领域。本发明通过使用硝酸铵-氨水缓冲溶液作为沉淀剂，制备出的铅基反铁电纳米粉体的粒径小、分布均匀，其粒径分布为D(0.5)=0.061μm，D(0.9)=0.111μm，使用此铅基反铁电纳米粉体制备出的块体陶瓷储能材料的击穿场强高达145kV/cm，储能密度达到2.52J/cm3，可广泛用于储能电容器、高功率脉冲电源、高速列车、电动汽车技术、动能武器等领域。
文档编号C04B35/626GK102643092SQ20121013780
公开日2012年8月22日 申请日期2012年5月4日 优先权日2012年5月4日
发明者姚熹, 张清风, 李刚, 杨同青, 王瑾菲 申请人:同济大学