专利名称：用于碾压混凝土的缓凝高效减水剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及工程材料领域，具体涉及到ー种用于大坝碾压混凝土具有抑制碱-骨料反应功能的缓凝高效减水剂组合物。
背景技术：
我国是世界上筑坝最多的国家。碾压混凝土技术作为一种先进的筑坝技术在我国得到迅猛的发展。碾压混凝土是用振动碾压实的超干硬性混凝土，和普通混凝土显著不同，具有如下主要技术特征①所用水泥在矿物组成、比表面积、水化热等方面的技术要求和普 通的硅酸盐水泥有显著不同；②低胶凝材料用量，大量使用掺合料，粉煤灰掺量一般在50%以上，混凝土早期強度低；③碾压混凝土初凝时间必须长于层间施工间隔时间，否则会降低层间结合质量；④单方用水量少，混凝土干硬，露天大面积摊铺施工时失水量较大早期水化热低。另外，碱-骨料反应问题是大坝混凝土耐久性中的重要课题，世界上有很多大坝因碱-骨料反应而导致工程破坏，随着资源不断消耗和受工程造价等因素的影响，一些大坝不得不采用具有一定潜在碱活性的骨料，这将大大增加发生碱-骨料反应的可能性。因此，为避免和减少碱-骨料反应对碾压混凝土大坝的破坏，必须充分重视碾压混凝土坝的喊_骨料反应问题，应米取措施予以解决。基于碾压混凝土特殊的技术要求，碾压混凝土中使用的缓凝高效减水剂应具有如下技术特性①具有较强的缓凝效果，满足碾压混凝土施工(尤其是气温在35V以上的高温季节)对凝结时间的要求；②增加碾压混凝土的保水能力，減少水分散失，減少VC值损失能够显著改善碾压混凝土和易性(可碾性);④与水泥适应性良好，降低碾压混凝土 VC值损失；⑤显著延缓水泥早期水化，減少早期水化热释放速率，推迟水化热峰出现时间
在使用具有潜在碱活性骨料的情况下，缓凝高效减水剂应该不含碱，并具有抑制碱-骨料反应的功能。目前，尚无国家、行业或地方标准把碾压混凝土中使用的缓凝高效减水剂作为一个单独的产品，对缓凝高效减水剂抑制碱-骨料反应的功能也没有做出規定。电カ行业标准DL/T 5100-1999 “水エ混凝土外加剂技术规程”中对水エ混凝土使用的缓凝高效减水剂的技术指标做了规定，其初凝和终凝的凝结时间差规定为+120 min +240min，凝结时间差较小，实际施工中难以满足高温季节碾压混凝土施工对凝结时间的需要，因而必须采取其他措施才能解決。目前，碾压混凝土施工过程中多数还在使用普通的缓凝高效减水剂，而普通缓凝高效减水剂有如下技术上的不足①无抑制碱-骨料反应的功能，且以普通萘系高效减水剂为主要组分，碱含量高，一般在15% 20%，若大坝使用潜在碱活性骨料时会有加剧碱-骨料反应的危险配制的碾压混凝土和易性差，可碾性不良，保水性不好，碾压施工时有泌水现象；③缓凝效果不理想，凝结时间短，尤其是在高温季节这ー技术问题更为突出，不能满足施工要求，例如百色水利枢纽碾压混凝土坝使用辉绿岩骨料时，普通缓凝高效减水剂掺量在O. 8%时，在气温为25°C的环境下凝结时间严重偏短；@原材料适应性差，配制的混凝土 VC值损失快抑制水泥早期水化能力差，早期水化热高，水化热峰出现时间早。专利文献CN1887775A中公开了ー种“混凝土用缓凝高效减水剤”，其使用的原料中的萘磺酸盐高效减水剂、葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠都含有较高的碱含量，对防止碱-骨料反应不利，该发明专利还使用氨基磺酸盐高效減水剂，易导致混凝土和易性变差，泌水率增大，该发明专利文献中公开的缓凝高效减水剂没有专门针对碾压混凝土的技术特性，无法保证碾压混凝土具有必要的VC值保持能力、显著的缓凝效果和优良的保水能力，因此，不适用于碾压混凝土。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供了ー种适用于大坝碾压混凝土具有抑制碱-骨料反应功能的缓凝高效减水剂组合物，该组合物不含有对碱-骨料反应有害的碱，并具有抑制碱-骨料反应功能，且具有減水率高，VC值保持能力强，保水性好，泌水率比小，缓凝效果显著等优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是
ー种用于碾压混凝土的缓凝高效减水剂组合物，由下述重量百分比的原料组成
含钡的萘系高效减水剂40% 80%、改性木质素磺酸盐10% 30%、有机高分子类保塑剂3% 7%、复合缓凝剂5% 15%、片层状硅酸盐矿物材料(基于层状硅酸盐的触变润滑剤)1% 8%、聚硅氧烷O. 1% O. 5%、引气剂O. 1% O. 2%ο所述含钡的萘系高效减水剂为使用氢氧化钡中和制备的萘磺酸盐甲醛缩合物。所述改性木质素磺酸盐为无碱的改性木质素磺酸钙、改性木质素磺酸镁中的至少ー种。所述保塑剂为有机高分子类保塑剂(如BK-P3保坍剂)。所述复合缓凝剂为无碱的羟基羧酸类(如柠檬酸、苹果酸、酒石酸、水杨酸等)和糖类(葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、糊精、糖钙等)缓凝剂中的至少两种。所述片层状硅酸盐矿物材料为基于层状硅酸盐的触变润滑剂(如0ΡΤΙΒΕΝΤ触变剂)。所述弓I气剂为三萜皂甙类引气剂(如SJ型三萜系混凝土引气剂)。上述各原料组分协同作用，其作用机理如下
含钡的萘系高效减水剂是在中和过程使用氢氧化钡进行中和反应而制成，该萘系高效減水剂无碱，更重要的是它含有钡离子，钡离子能与骨料中活性的SiO2反应，生成非膨胀性的产物，避免出现碱-骨料反应的膨胀性产物，对碱-骨料反应产生的膨胀性破坏具有抑制作用。改性木质素磺酸盐(改性木质素磺酸钙和改性木质素磺酸镁)是通过氧化、酚化、羟甲基化、接枝共聚等化学改性的方法向普通木质素磺酸盐中引入羧基、酰胺基、羟甲基等 基团，改进了普通木质素磺酸盐的减水率低(6% 9%)、适宜掺量低(O. 1% O. 3%)、引气严重等技术缺陷，可大幅度提高减水性能，达到高效减水剂的减水效果，并具有较小的引气量，适宜掺量可大幅度提高。碾压混凝土作为干硬性混凝土，VC值损失快，本发明采用有机高分子类保塑剂，其分子链上含有保水、缓凝、分散等多个不同特性的官能团，对水泥、粉煤灰、人工砂等原材料适应性好，能够确保碾压混凝土在施工(尤其是气温在35°C以上的高温季节)过程中具有较小的VC值损失。 缓凝剂主要起到延缓、抑制水泥中C3A和C3S矿物的水化，各种缓凝剂作用的矿物种类不同，作用机理不同。不同的碾压混凝土坝中，水泥、粉煤灰、人工砂等原材料质量差别较大，在同一碾压混凝土坝施工过程中，这些原材料都存在一定程度的质量波动，若采用单一缓凝剂，会导致混凝土凝结时间波动幅度过大的问题。当水泥比较新鲜或不使用ニ水石膏作调凝剂时，采用単一缓凝剂可能会出现速凝现象，水泥浆稠度迅速损失，短时间内放热量剧增，不能满足碾压混凝土施工对凝结时间和VC值损失的需要，而且对大坝温控不利，易引起温度裂缝。本发明采用羟基羧酸类和糖类等多种缓凝剂复合使用，发挥各自优势，并和保塑剂共同作用，起到显著延缓水泥水化的效果，达到施工对凝结时间和VC值损失的需要，并显著降低早期水化热，延缓水化热峰出现的时间。在水性系统中，片层状硅酸盐矿物材料(基于层状硅酸盐的触变润滑剤)能够形成一种称为卡屋式的结构，这种机构能够在系统内提高基础黏度，但在外部有剪切力时这种机构会很容易地被破坏，确保碾压混凝土具有合适的黏度、屈服点和稳定性，从而具有最佳的和易性(可碾性)；另外，片层状硅酸盐矿物材料可显著提高碾压混凝土拌合物的保水效果，对降低VC值损失有利，并可减少碾压混凝土的泌水现象。碾压混凝土在搅拌过程中，会引入结构不合理的大气泡，聚硅氧烷的使用可以起到破灭这些大气泡的作用，从而减少这些大气泡对碾压混凝土施工性能、力学性能和耐久性能的不利影响。适量引气剂的使用可降低表面能和表面张力，在碾压混凝土中引入大量微小气泡，这些微小气泡均匀分布，互聚的可能性很小，能够稳定存在于碾压混凝土中，起到改善碾压混凝土和易性，减少泌水，提高混凝土抗冻性能的作用。该缓凝高效减水剂组合物可直接以粉体使用，也可溶于水后再使用，制备混凝土吋，与水同时加入搅拌机内搅拌均匀即可，使用量为水泥和粉煤灰总质量的O. 5% I. 2%。本发明具有积极有益的效果
该缓凝高效减水剂组合物不含有对碱-骨料反应有害的碱，对碱-骨料反应有较好的抑制效果，且具有減水率高，VC值保持能力強，保水性好，泌水率比小，缓凝效果显著等优点，使得配制的碾压混凝土拌合物和易性(可碾性)好，VC值损失小，泌水率小，凝结时间长，早期水化热大幅度降低，水化热峰出现时间推迟，从而具有较好的施工性能、力学性能和耐久性能。对碾压混凝土具有特别的适用性。
具体实施例方式以下结合具体实施例进ー步阐述本发明。下述实施例中所涉及到的原料或试剂，如无特别说明，均为市售。实施例I ー种用于大坝碾压混凝土具有抑制碱-骨料反应功能的缓凝高效减水剂组合物，包括
含钡的萘磺酸盐甲醛缩合物63. 6%、改性木质素磺酸钙18%、糖钙5%，柠檬酸5%、BK-P3保坍剂5%、0ΡΤΙΒΕΝΤ触变剂3%、聚硅氧烷O. 3%、SJ型三萜系混凝土引气剂O. 1%。在使用量为水泥和粉煤灰总质量的O. 7%条件下，该缓凝高效减水剂的技术性能如下抑制骨料碱活性检验中，使用该缓凝高效减水剂后，14d砂浆膨胀率降低83%，碱-骨料反应得到明显抑制；根据DL/T 5100-1999 “水エ混凝土外加剂技术规程”标准检测，该缓凝高效减水剂的减水率为23. 1%，泌水率比为42%，含气量为I. 5%，凝结时间差为+350min，28d抗压强度比为135% ;和不掺加外加剂时对比，Id水泥水化热降低73. 7%，3d水泥水化热降低80. 9%，7d水泥水化热降低39. 0%，水化热峰降低6. 3°C，水化热峰出现时间推迟91hl0min ;配制的碾压混凝土初始VC值为3. Os，在室温下覆盖静置30min后VC值为3. 5s， 60min后VC值为4. Os ;配制的碾压混凝土和易性好，泌水率为0，在养护室养护条件下，混凝土的初凝时间为22h30min，终凝时间为25h20min。实施例2 —种用于大坝碾压混凝土具有抑制碱-骨料反应功能的缓凝高效减水剂组合物，包括
含钡的萘磺酸盐甲醛缩合物60. 7%、改性木质素磺酸镁15%、糖钙5%，糖5%，柠檬酸5%、BK-P3保坍剂6%、0ΡΤΙΒΕΝΤ触变剂3%、聚硅氧烷O. 2%、SJ型三萜系混凝土引气剂O. 1%。在使用量为水泥和粉煤灰总质量的O. 7%条件下，该缓凝高效减水剂的技术性能如下抑制骨料碱活性检验中，使用该缓凝高效减水剂后，14d砂浆膨胀率降低78%，碱-骨料反应得到明显抑制；根据DL/T 5100-1999 “水エ混凝土外加剂技术规程”标准检测，该缓凝高效减水剂的减水率为22. 5%，泌水率比为45%，含气量为I. 6%，凝结时间差为+420min，28d抗压强度比为131% ;和不掺加外加剂时对比，Id水泥水化热降低77. 7%，3d水泥水化热降低81. 9%，7d水泥水化热降低40. 5%，水化热峰降低6. 5°C，水化热峰出现时间推迟102h20min ;配制的碾压混凝土初始VC值为3. ls，在室温下覆盖静置30min后VC值为3. 3s，60min后VC值为3. 6s ;配制的碾压混凝土和易性好，泌水率为0，在养护室养护条件下，混凝土的初凝时间为28h30min，终凝时间为30h40min。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作ー些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
权利要求
1.一种用于碾压混凝土的缓凝高效减水剂组合物，由下述重量百分比的原料组成 含钡的萘系高效减水剂40% 80%、改性木质素磺酸盐10% 30%、有机高分子类保塑剂3% 7%、复合缓凝剂5% 15%、片层状硅酸盐矿物材料1% 8%、聚硅氧烷0. 1% 0. 5%、引气剂0. 1% 0. 2%o
2.根据权利要求I所述的用于碾压混凝土的缓凝高效减水剂组合物，其特征在于，所述含钡的萘系高效减水剂为使用氢氧化钡中和制备而成的萘磺酸盐甲醛缩合物。
3.根据权利要求I所述的用于碾压混凝土的缓凝高效减水剂组合物，其特征在于，所述改性木质素磺酸盐为无碱的改性木质素磺酸钙、改性木质素磺酸镁中的至少一种。
4.根据权利要求I所述的用于碾压混凝土的缓凝高效减水剂组合物，其特征在于，所述有机高分子类保塑剂为BK-P3保坍剂。
5.根据权利要求I所述的用于碾压混凝土的缓凝高效减水剂组合物，其特征在于，所述复合缓凝剂由无碱的羟基羧酸类和糖类缓凝剂中的任意两类构成。
6.根据权利要求5所述的用于碾压混凝土的缓凝高效减水剂组合物，其特征在于所述羟基羧酸类为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、水杨酸中的至少一种；所述糖类为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、糊精、糖钙中的至少一种。
7.根据权利要求I所述的用于碾压混凝土的缓凝高效减水剂组合物，其特征在于，所述片层状硅酸盐矿物材料为OPTIBENT触变剂。
8.根据权利要求I所述的用于碾压混凝土的缓凝高效减水剂组合物，其特征在于，所述引气剂为三萜皂甙类引气剂。
全文摘要
本发明涉及一种适用于碾压混凝土的缓凝高效减水剂组合物。其由含钡的萘系高效减水剂40%～80%、改性木质素磺酸盐10%～30%、保塑剂3%～7%、复合缓凝剂5%～15%、片层状硅酸盐矿物材料1%～7%、聚硅氧烷0.1%～0.5%、引气剂0.1%～0.2%组成。该缓凝高效减水剂组合物不含有对碱-骨料反应有害的碱，对碱-骨料反应有较好的抑制效果，且具有减水率高，VC值保持能力强，保水性好，泌水率比小，缓凝效果显著等优点，使得配制的碾压混凝土拌合物和易性好，VC值损失小，泌水率小，凝结时间长，早期水化热大幅度降低，水化热峰出现时间推迟，从而具有较好的施工性能、力学性能和耐久性能。
文档编号C04B24/42GK102659342SQ20121014787
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月14日 优先权日2012年5月14日
发明者李克亮 申请人:华北水利水电学院