专利名称：耐火材料用抗氧化剂的制作方法
技术领域：
本发明一种耐火材料用添加剂，具体地说是一种用于含碳耐火制品的抗氧化剂，属于耐火技术领域。
背景技术：
含碳耐火材料是指重要成分为碳的耐火材料。以石墨为代表的碳素材料具有很高的熔点、沸点，并且其热膨胀系数低，抗热震性十分优异，在高温下与钢水、炉渣不易浸润，是一类特殊的耐火材料。碳素经常和其它材料复合组成碳复合耐火材料。这些碳复合耐火材料兼有碳素的一些优点，也有其它复合物的优点。主要的含碳耐火材料有镁碳砖、铝碳质 制品、镁铝碳砖、铝镁碳砖、镁钙碳砖、镁锆碳砖等。含碳耐火材料的主要弱点就是在高温空气气氛下会被氧化损毁。目前含碳耐火材料普遍使用的抗氧化剂是铝粉、铝镁合金粉、镁粉、硅粉、碳化硅粉、碳化硼粉中的一种或组合。每一种抗氧化剂都有其作用和不足。其中最常用的抗氧化剂是是铝粉。铝粉是有效的抗氧化剂，但是铝粉起到抗氧化作用的温度是600°C以上，而碳素在400°C以上就开始氧化了。硅粉、碳化硅粉需要在1000°C以上才能有效的起到抗氧化效果。碳化硼是优异的中低温抗氧化剂，但是其氧化产物熔点较低，不利于耐火制品的高温性能。镁粉和铝镁合金粉则因为易燃易爆的特点，只能限制使用。最常用的含碳耐火材料抗氧化剂是铝粉。铝粉是有效的抗氧化剂，但是铝粉有以下缺陷。I、碳素的氧化起始温度为400°c左右。金属铝的熔点是660°C。铝粉在熔点温度以上具有优良的抗氧化效果，但在600°C以下铝粉抗氧化作用不明显；2、铝粉作为抗氧化剂的耐火材料经过高温使用后金属铝吸收氧变成氧化铝或氧化铝和其它物质的衍生物。在吸收氧的时候重量增加，体积增加，导致耐火材料产生不需要的膨胀，影响耐火材料的体积稳定性、抗热震性，还会破坏炼钢转炉、电炉、精炼炉等的金属炉壳；3、铝粉在含碳耐火材料中受热后和碳素反应生成碳化铝。碳化铝会使耐火制品变脆，降低耐火制品的抗热震性。碳化铝遇水汽会反应导致体积膨胀，破坏耐火制品的结构。实践证明铝粉含量达到2%以上时，耐火制品在高温下产生的碳化铝产生的破坏作用比较明显。
发明内容
本发明的目的在于提供耐火材料用一种抗氧化剂组合，该抗氧化剂可以有效提高含碳耐火材料的抗氧化性，且拥有目前常见抗氧化剂不具备的一些特点。按照本发明提供的技术方案，一种耐火材料用抗氧化剂，按重量百分比计配方比例如下铝锌合金f 100份，常规抗氧化剂(Tioo份。所述铝锌合金中铝元素含量为39Γ97%，其余为锌元素和少量杂质。所述铝锌合金为粉状或长纤维状；粉状的最大粒径和长纤维状的最大直径均为O. 2mmο所述常规抗氧化剂为铝粉、铝镁合金粉、镁粉、硅粉、碳化硅粉、碳化硼粉、氮化硅中的一种或几种的混合物。
碳素的氧化起始温度为400°C左右。金属铝的熔点是660°C。金属锌的熔点是419. 5°C ,沸点是907°C。金属锌的沸点较低，蒸汽压较大，在200°C以上就能吸收氧气。此时碳素还没到氧化温度。金属锌提前吸收氧气，被消耗掉。根据铝锌合金二元相图，铝锌合金的液相温度线在38f660°C之间。和单独铝粉作为抗氧化剂相比，铝锌合金的共熔点低，作为含碳耐火材料的抗氧化剂起作用的温度比铝粉低。含碳耐火材料中不同的碳素的氧化起始温度不同。不同元素比例的铝锌合金的熔点也不同，明显起到抗氧化作用的起始温度也不同。可以根据不同的碳素这个特点，选择不同的元素比例来达到最佳的抗氧化效果。金属锌在900°C以上从含碳耐火材料中气化逸出。添加锌粉的含碳耐火材料在1200°C以上热处理3小时后，其中留存的金属锌就很少了，锌粉的抗氧化作用也就失去了，还会在耐火材料内部留下空洞，影响耐火材料的后续使用。金属铝的沸点是2520°C，远高于金属锌的907°C。铝锌合金的共沸点也介于两者 之间。铝锌合金的挥发性弱于金属锌。和锌粉作为抗氧化剂相比，铝锌合金即使在在1000°C以上高温使用中部分金属锌挥发了，还有部分铝锌元素留在耐火材料中继续起到抗氧化作用。金属铝添加到含碳耐火材料中，经过高温使用后，铝吸收氧，产生较大质量和体积增加，导致耐火制品膨胀、断裂、剥落。铝锌合金中的锌蒸发后，可以为铝氧化后的体积增加腾出空间，防止耐火材料的异常膨胀。金属锌受热容易蒸发到含碳耐火制品的表面，再吸收氧气，防止含碳耐火制品的表面氧化。经过高温使用，含碳耐火制品中的金属锌大部分会蒸发掉，可以避免对耐火制品的污染。合金中的锌元素蒸发后在耐火制品组织中留下空位。合金中的铝氧化后生成Al2O3,产生体积膨胀，正好可以在原位填补锌蒸发后的空位，防止空位导致的缺陷。利用上述特点，可以通过控制合金中的铝锌比例来控制含碳耐火材料经过高温使用后的膨胀量。由于该抗氧化剂中含有铝锌两种金属元素同时起到抗氧化作用，所以达到同样抗氧化效果的时候，耐火材料中金属铝元素的比例就降低了。耐火制品在高温使用中生成的碳化铝也减少，可以减少或避免碳化铝带来的副作用。碳化硅、碳化硼、金属硅、铝镁合金、氮化硅等作为耐火材料抗氧化剂也各有特点。铝锌合金可以和上述物质组合起，适应不同种类、不同使用要求的含碳耐火材料。本发明具有如下优点本发明制备的含有铝锌合金的抗氧化剂防止碳素氧化的温度低于铝粉，其起到抗氧化作用的温度范围大，还可以利用铝锌合金中铝锌含量的比例变化来控制耐火材料经过高温使用后的体积膨胀。
图I铝锌合金二元相图。
具体实施例方式下述实施例中的含量均为重量百分数。实施例I该抗氧化剂为锌铝合金，其中金属锌的含量为50%，金属铝的含量为50%，合金纤维长6mm,直径 O. 2mm。一种镁碳砖，配比为10%的-198石墨、84%的97%纯度的电熔镁砂、3%的酚醛树脂结合剂、3%的上述锌铝合金。石墨开始氧化的温度约是500°C，从相图上看该合金在470°C左右即产生液相。合金熔化后反应活性提高，可以迅速和氧气反应，起到抗氧化效果，从而延缓碳素的氧化。该镁碳砖经过空气中1000°C X3小时抗氧化试验后，脱碳层厚度为2. Smnin该镁碳砖试样经过1500°C X 3小时埋碳热处理后产生的体积膨胀是I. 2%。镁砂、石墨、结合剂不变，添加3%铝粉的镁碳砖试样经过1500°C X3小时埋碳热处理后产生的体积膨胀是3%。实施例2
该抗氧化剂为锌铝合金，其中金属锌的含量为10%，金属铝的含量为90%，合金纤维长6mm,直径 O. 2mm。一种镁碳砖，配比为10%的-198石墨、84%的97%纯度的电熔镁砂、3%的酚醛树脂结合剂、3%的上述锌铝合金。该镁碳砖经过空气中1000°C X 3小时抗氧化试验后，脱碳层厚度为3mm。该镁碳砖试样经过1500°C X 3小时埋碳热处理后产生的体积膨胀是2. 5%。实施例3
该抗氧化剂中含I份锌铝合金粉、99份碳化硅粉。铝锌合金中金属锌的含量为97%，金属铝的含量为3%，粒径为200目。一种铝碳化硅碳砖，配比为3%的-N330炭黑、32%的矾土颗粒、30%棕刚玉颗粒，17%白刚玉细粉、3%的酚醛树脂结合剂、15%的上述抗氧化剂。炭黑在空气中约从400°C开始显著氧化。从合金的二元相图上看该合金在约400°C左右即产生液相。合金受热熔化后反应活性提高，可以迅速和氧气反应，起到抗氧化效果，从而延缓炭黑的氧化。该耐火砖在1400°C以上使用，碳化硅具有很好的抗氧化效果。所以该抗氧化剂组合从400°C到1400°C以上都可以起到很好的抗氧化效果。该制品经过空气中1000°C X3小时抗氧化试验后，脱碳层厚度为O. 5mm。实施例4
该抗氧化剂中含60份锌铝合金粉、25份硅粉、5份碳化硼、10份氮化硅。铝锌合金中金属锌的含量为3%，金属铝的含量为97%，粒径为200目。一种铝碳砖，配比为25%的-197石墨、5%的N990炭黑，50%的板状刚玉颗粒、10的％白刚玉细粉、3%的酚醛树脂结合剂、7%的上述抗氧化剂。该制品经过空气中1000°C X 3、小时抗氧化试验后，脱碳层厚度为1mm。测试过程用金刚石切割机从耐火材料制品上切下140X40X40的长方体试样。把该长方体试样放入电炉中，竖直放置。设置升温曲线为5°C/min，IOOO0C X3小时，然后关掉电炉。12小时后取出试样。把试样切成等长的4截。从3个截面上测量脱碳层厚度，取平均值为最终结果。
权利要求
1.一种耐火材料用抗氧化剂，其特征是按重量百分比计配方比例如下铝锌合金Γιοο份，常规抗氧化剂(Tioo份。
2.如权利要求I所述耐火材料用抗氧化剂，其特征是所述铝锌合金中铝元素含量为3°/Γ97%，其余为锌元素。
3.如权利要求I所述耐火材料用抗氧化剂，其特征是所述铝锌合金为粉状或长纤维状；粉状的最大粒径和长纤维状的最大直径均为O. 2mm。
4.如权利要求I所述耐火材料用抗氧化剂，其特征是所述常规抗氧化剂为铝粉、铝镁合金粉、镁粉、娃粉、碳化娃粉、碳化硼粉、氮化娃中的一种或几种的混合物。
全文摘要
本发明一种耐火材料用添加剂，具体地说是一种用于含碳耐火制品的抗氧化剂，属于耐火技术领域。一种耐火材料用抗氧化剂，按重量百分比计配方比例如下铝锌合金1～100份，常规抗氧化剂0～100份。所述铝锌合金中铝元素含量为3%～97%，其余为锌元素。所述铝锌合金为粉状或长纤维状；粉状的最大粒径和长纤维妆的最大直径均为0.2mm。本发明制备的含有铝锌合金的抗氧化剂可防止碳素氧化的温度范围大，副作用较少，且可以调节耐火材料的热膨胀。
文档编号C04B35/66GK102757250SQ20121027320
公开日2012年10月31日 申请日期2012年8月2日 优先权日2012年8月2日
发明者俞晓东, 张雪松 申请人:江苏苏嘉集团新材料有限公司