专利名称：一种采用莫来石晶种增韧氧化铝陶瓷材料的方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种采用莫来石晶种增韧氧化铝陶瓷材料的方法。
背景技术：
氧化铝在自然界存在十分广泛，是实际应用最多的氧化物材料之一。氧化铝基陶瓷材料具有强度高、硬度大、耐磨、耐高温、抗腐蚀、电绝缘性能高和介电损耗低等优良性能，所以在结构陶瓷、电子陶瓷和生物陶瓷方面具有重要的应用价值。其原料来源广泛、价格低廉也是其他高性能陶瓷材料(碳化硅、氮化硅)所无法比拟的。氧化铝陶瓷的化学键是离子键，具有很高结合能和很强的方向性，导致脆性大，塑性变形难和均匀性差等致命弱点，这种材料的韧性非常低，通常只有3MPa. 并且由于热膨胀系数较大，它的抗热冲击性能十分差，研究表明氧化铝陶瓷材料在热冲击下，由于各向异性膨胀系数造成的材料内部热应力会达到8(Tl00MPa[2]，经常会自行开裂。氧化铝尽管是使用最广泛的一类工业用氧化物陶瓷材料，但是热脆性一直是阻碍其进一步使用的瓶颈。因此，提高氧化铝材料的韧性和抗热震性是目前亟待解决的问题。目前关于氧化铝增韧的方法有很多，如相变增韧、晶须和晶种增韧、颗粒弥散补强等方法。而由于抗热震性问题的复杂性，至今还未建立起一个比较完善的增韧氧化铝陶瓷材料的方法。
发明内容
本发明针对氧化铝陶瓷材料亟需补强增韧的问题提出一种采用莫来石晶种增韧氧化铝陶瓷材料的方法。通过本发明方法制备得到的氧化铝陶瓷材料具有较高的机械性能和抗热震性。本发明的目的是通过以下方式实现的一种采用莫来石晶种增韧氧化铝陶瓷材料的方法，该方法包括以下步骤a)、将含莫来石相大于70%的轻质耐火砖磨碎,过60 100目筛,采用pH小于3的酸液浸泡2小时以上后，再水洗去除残余酸液，干燥，得到莫来石晶种；b)、取莫来石晶种，加入莫来石晶种重量5 10倍的去离子水，向其中滴入莫来石晶种重量0. 5 1%分散剂，震荡分散后，加入平均粒径为0. 5 2 的氧化铝中，分散均匀；得到莫来石晶种增韧氧化铝陶瓷原料，成型，烧结，得到莫来石晶种增韧氧化铝陶瓷材料；其中，莫来石晶种用量是氧化铝重量的I 20%，优选莫来石晶种用量是氧化铝重量的2 5%，最优选莫来石晶种用量是氧化铝重量的2 4%。经过步骤“a”方法制备得到的莫来石晶种，晶体形状为比较明显的针状或长柱状，并且微观形貌上观察到的细小颗粒物和粘结在柱状晶种周围的杂相物质很少。步骤“b”中所述的pH小于3的酸液可以为浓度为10 20%稀硝酸。所述的步骤“b”中分散剂为聚丙烯酸铵或六偏磷酸钠。所述的步骤“b”中与氧化铝分散可采用行星磨进行球磨，以100 300r/min的速度分散10 60min。所述的步骤“b”中震荡分散时间为10 30min。所述的步骤“b”中的成型是将氧化铝陶瓷原料干燥，过筛，加入聚乙烯醇造粒，在15MPa下干压或者注浆成型。所述的聚乙烯醇用量可以是莫来石晶种增韧氧化铝陶瓷原料的5 IOwt. %。所述的步骤“b”中烧结采用的温度为1500°C 1600°C。优选烧结采用的温度为1550 1600°C，添加莫来石晶种的试样在该温度下烧结更加致密。本发明所用的原料为含莫来石相大于70%的轻质耐火砖，莫来石轻质耐火砖粉碎 后得到的莫来石粉料中主晶相为莫来石相，并且存在部分硅线石相和a -Al2O3相，衍射峰宽化和杂峰众多，说明粉料中存在杂相。虽然莫来石粉料中已经有部分呈长柱状的莫来石晶粒，但是也存在没有均匀生长的莫来石晶体，并且在晶粒周围包围着杂相。总体来说，粉料中的莫来石晶体形状不均匀，更多的呈现出团聚状态以及不规则晶界。本发明对莫来石粉料进行了处理，制得的莫来石晶种外貌如图I所示。可以看出，得到的莫来石晶晶种粒晶界清晰，呈现出针状或者柱状晶体。与现有技术比较本发明的有益效果本发明采用莫来石晶种作为结构陶瓷的补强材料，将其加入氧化铝原料中既起到了促进烧结的作用，同时又增强其韧性，降低热膨胀系数，使得添加莫来石晶种的氧化铝陶瓷材料的抗弯强度、断裂韧性、抗热震性能都显著提闻。以下采用部分试验说明如何采用莫来石晶种获得具有更加优良机械性能的氧化铝陶瓷材料。实验原料DC_D95氧化铝瓷粉(河南济源兄弟材料有限公司生产)，ZTM耐火砖(宜兴摩根热陶瓷有限公司生产)。聚乙烯醇粘结剂(PVA)，硝酸(分析纯)，聚丙烯酸铵分散剂(SD-03南京宵科纳米陶瓷技术开发有限公司)。分散介质为去尚子水。本发明通过按照实施例I的制备步骤在氧化铝陶瓷材料中分别添加莫来石粉料和莫来石晶种，探讨莫来石晶种的加入对氧化铝陶瓷材料性能的影响，结果如图2 8所示( I)莫来石晶种的加入对氧化铝陶瓷材料机械性能的影响图2和3分别是在不同温度下莫来石粉料添加对氧化铝陶瓷抗弯强度和断裂韧性的影响。可以看出，随着莫来石粉料添加量提高，试样抗弯强度和断裂韧性都在降低；随着烧成温度降低，试样抗弯强度和断裂韧性也存在降低趋势，最大抗弯强度和韧性分别为28. 9MPa和4. 87MPa. m1/2。从这两张图中可以看出，没有经过处理处理的莫来石粉料对氧化铝陶瓷的机械性能起不到应有的增强增韧作用，反而由于莫来石材料本身难烧结的特性而影响了氧化铝的烧结。图4是1600°C下莫来石晶种加入对氧化铝陶瓷抗弯强度和断裂韧性的影响。可以看出，随着莫来石晶种添加量的提高，试样的抗弯强度和断裂韧性先提高后降低。当莫来石晶种添加量达到氧化铝重量的3wt. %时，试样的抗弯强度和断裂韧性都达到最高，分别为358. 03MPa 和 5. 16MPa. m1/2。(2)莫来石晶种的加入对氧化铝陶瓷材料抗热震性的影响材料在骤冷骤热的条件下由于表里温差会导致内外热应力，或者局部热应力的失衡，从而造成热冲击，也就是热震。实验分别采用室温下的冷水和空气作为热震介质，试样加热到一定温度并且保温一段时间之后，突然放置到热震介质中，使得材料表面热量大量释放，材料表面瞬间受到很大的热应力，而材料内部由于散热较慢，形成了较大温差，热失衡在材料内外形成了应力差，使得材料经受热冲击。以经受热冲击之后的残余抗弯强度(residual flexural strength o r)与原始抗弯强度(original flexural strength o )的比值作为在此温度范围下衡量该材料抗热震性能的指标R，称为抗弯强度残余率。式中O ^ :残余抗弯强度；O :原始抗弯强度。图5飞分别是添加莫来石粉料和莫来石晶种的试样从25°C加热到800°C风冷热震15次前后的抗弯强度比较图。可以看出，随着莫来石晶种添加量的增加，试样风冷热震之后·的抗弯强度残余率增加显著提高，添加莫来石晶种对氧化铝抗热震性能提升作用比添加莫来石粉料更加明显。图7和8分别是添加莫来石粉料和莫来石晶种的试样从25°C加热到800°C水冷热震15次前后的抗弯强度比较图。可以看出，水冷热震之后，试样抗弯强度下降幅度非常大，添加莫来石晶种对氧化铝抗热震性能提升作用比添加莫来石粉料更加明显。由此，我们分析莫来石晶种的加入，使得试样内部生成了长柱状的晶粒，这种柱状晶的断裂拔出，以及对裂纹的偏转作用使得试样的抗弯强度和断裂韧性得到提高，抗热震性能有一定上升。但是，过多的柱状晶种加入，也会在烧结过程中阻碍部分氧化铝晶粒晶界的生长以及气孔的排出，从而影响最终产物的烧结密度和烧结性能。上述性能采用的测试方法如下(I)抗弯强度测试方法使用LJ-500拉力试验机按国标GB6569-86对试样进行三点弯曲法抗弯强度的测定，试样的受压横断面平行于十字头移动的方向，跨距30mm，十字头加载速度为0. 5mm/min。每个均值数据取5根试样的加权平均值。三点弯曲法测定抗弯强度的计算公式为
r3 X F X LQ = ^ t ,
2 X b % Iv式中，Q :三点弯曲强度(MPa) ；F :试样断裂时最大负荷(N) ；L :跨距(mm) ；b :试样断裂处宽度(mm) ；h :试样断裂处高度(mm)。(2)断裂韧性测试方法采用单边切口梁法(SENB):在试样的一侧用内圆切割机加工出一个切槽，切口深度c大约试厚度h的1/2，跨距L=2(T40mm ;加载速率为0. 05mm/min。在三点弯曲受力下，Klc值的计算公式沿用美国ASTME 399-74中所列公式Klc =专 prr i'(c/h)式中f (c/h) =2. 9 (c/h) 1/2_4. 6 (c/h) 3/2+21. 8 (c/h) 5/2_37. 6 (c/h) 7/2+38. 7 (c/w)9/2其中，Klc:断裂韧性(MPa m1/2) ;PC :临界载荷(N) ; c :槽深(mm) ；L :跨距(mm) ；b 试样宽度(mm) ；h :试样高度(mm)。( 3 )抗热震性测试方法
技术领域：
本发明采用的方法主要有两种风冷和水冷。采用的实验装置为全自动热冲击实验装置。将试条按抗弯强度测试方法中的要求，加工成3_X4_X30_的标准试样，置于实验装置内在3min内从室温加热到800°C，保温lOmin，然后置于水中或者空气中用鼓风机吹风冷却lOmin，如此循环若干次数，测试试样经过热冲击以后的抗弯强度，然后与试样原始抗弯强度比较，用残余强度所占原始强度百分比来表征材料的抗热震性能。
图I莫来石晶种SEM图。图2不同烧结温度下莫来石粉料加入对氧化铝陶瓷抗弯强度的影响；图3不同烧结温度下莫来石粉料加入对氧化铝陶瓷断裂韧性的影响；图4莫来石晶种加入对1600°C下烧成的氧化铝陶瓷抗弯强度和断裂韧性的影响；
图51600°C下添加莫来石粉料烧成的氧化铝从25°C _800°C经过15次风冷前后的抗弯强度比较图；图61600°C下添加莫来石晶种烧成的氧化铝从25°C _800°C经过15次风冷前后的抗弯强度比较图；图71600°C下添加莫来石粉料烧成的氧化铝在25-800°C内经过水冷15次前后的抗弯强度比较图；图81600°C下添加莫来石晶种烧成的氧化铝在25-800°C内经过水冷15次前后的
抗弯强度比较图。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明做进一步阐述，不应理解为对本发明总的技术方案的限定。实施例I将TJM28轻质莫来石耐火砖(宜兴摩根热陶瓷公司生产)磨碎，过80目筛，用浓度为10%的稀硝酸浸泡2小时以上后，再用蒸馏水洗去残余酸液并干燥之后，得到莫来石晶种。取莫来石晶种，加入莫来石晶种重量8倍的去尚子水，向其中滴入莫来石晶种重量0. 5%聚丙烯酸铵分散剂，震荡分散30min后，加入平均粒径为0. 5-2 u m的氧化铝中，莫来石晶种用量是氧化铝重量的3%，采用行星磨进行球磨，以120r/min的速度分散30min至分散均匀；得到莫来石晶种增韧氧化铝陶瓷原料，将氧化铝陶瓷原料干燥，过筛，加入氧化铝陶瓷原料的5wt. %的聚乙烯醇造粒，在15MPa下干压或者注浆成型，1600°C条件下烧结，得到莫来石晶种增韧氧化铝陶瓷材料。该实施例制备得到的材料抗弯强度358. 03MPa，断裂韧性5. 16MPa. m1/2，从25°C加热到800°C水冷热震15次抗弯强度残余率34. 28%。实施例2将TJM28轻质莫来石耐火砖(宜兴摩根热陶瓷公司生产)磨碎，过100目筛，用浓度为15%的稀硝酸浸泡2小时以上后，再用蒸馏水洗去残余酸液并干燥之后，得到莫来石晶种。取莫来石晶种，加入莫来石晶种重量10倍的去尚子水，向其中滴入莫来石晶种重量1%六偏磷酸钠分散剂，震荡分散40min后，加入平均粒径为0. 5-2 u m的氧化铝中，莫来石晶种用量是氧化招重量的4%,采用行星磨进行球磨，以150r/min的速度分散20min至分散均匀；得到莫来石晶种增韧氧化铝陶瓷原料，将氧化铝陶瓷原料干燥，过筛，加入氧化铝陶瓷原料的IOwt. %的聚乙烯醇造粒，在15MPa下干压或者注浆成型，1550°C条件下烧结，得到莫来石晶种增韧氧化铝陶瓷材料。该实施例制备得到的材料抗弯强度329. 33MPa，断裂韧性4. 25MPa. m1/2，从25°C加热到800°C水冷热震15次抗弯强度残余率32. 93%。实施例3将TJM28轻质莫来石耐火砖(宜兴摩根热陶瓷公司生产)磨碎，过60目筛，用浓度为20%的稀硝酸浸泡2小时以上后，再用蒸馏水洗去残余酸液并干燥之后，得到莫来石晶种。取莫来石晶种，加入莫来石晶种重量5倍的去尚子水，向其中滴入莫来石晶种重量0. 8%聚丙烯酸铵分散剂，震荡分散60min后，加入平均粒径为0. 5-2 u m的氧化铝中，莫来石晶种用量是氧化铝重量的2%，采用行星磨进行球磨，以180r/min的速度分散20min至分散均匀； 得到莫来石晶种增韧氧化铝陶瓷原料，将氧化铝陶瓷原料干燥，过筛，加入氧化铝陶瓷原料的8wt. %的聚乙烯醇造粒，在15MPa下干压或者注浆成型，1600°C条件下烧结，得到莫来石晶种增韧氧化铝陶瓷材料。该实施例制备得到的材料抗弯强度335. 15MPa，断裂韧性4. 35MPa. m1/2，从25°C加热到800°C水冷热震15次抗弯强度残余率29. 7%。参考文献[l]ffill J, Xie Z P, et al. Direct Coagulation Casting:Processing[J].Proceedings of Materials, 1996:28 31.[2]董艳玲，王为民.陶瓷材料抗热震性的研究进展[J].现代技术瓷，2004，32(1) :37 41.
权利要求
1.一种采用莫来石晶种增韧氧化铝陶瓷材料的方法，其特征在于该方法包括以下步骤 a)、将含莫来石相大于70%的轻质耐火砖磨碎，过60 100目筛，采用pH小于3的酸液浸泡2小时以上后，再水洗去除残余酸液，干燥，得到莫来石晶种； b)、取莫来石晶种，加入莫来石晶种重量5 10倍的去离子水，向其中滴入莫来石晶种重量0. 5 1%分散剂,震荡分散后,加入平均粒径为0. 5 2 ii m的氧化招中，分散均勻；得到莫来石晶种增韧氧化铝陶瓷原料，成型，烧结，得到莫来石晶种增韧氧化铝陶瓷材料；其中，莫来石晶种用量是氧化铝重量的I 20%。
2.根据权利要求I所述的莫来石晶种增韧氧化铝陶瓷材料的方法，其特征在于步骤“b”中所述的莫来石晶种用量是氧化铝重量的2 5%。
3.根据权利要求I所述的莫来石晶种增韧氧化铝陶瓷材料的方法，其特征在于步骤 “a”中所述的pH小于3的酸液为浓度为10 20%稀硝酸。
4.根据权利要求I所述的莫来石晶种增韧氧化铝陶瓷材料的方法，其特征在于所述的步骤“b”中分散剂为聚丙烯酸铵或六偏磷酸钠。
5.根据权利要求I所述的莫来石晶种增韧氧化铝陶瓷材料的方法，其特征在于所述的步骤“b”中与氧化铝分散采用行星磨进行球磨，以100 300r/min的速度分散10 60min。
6.根据权利要求I所述的莫来石晶种增韧氧化铝陶瓷材料的方法，其特征在于所述的步骤“b”中震荡分散时间为10 30min。
7.根据权利要求I所述的莫来石晶种增韧氧化铝陶瓷材料的方法，其特征在于所述的步骤“b”中的成型是将氧化铝陶瓷原料干燥，过筛，加入聚乙烯醇造粒，在15MPa下干压或者注浆成型。
8.根据权利要求7所述的莫来石晶种增韧氧化铝陶瓷材料的方法，其特征在于所述的聚乙烯醇用量是氧化铝陶瓷原料的5 IOwt. %。
9.根据权利要求I所述的莫来石晶种增韧氧化铝陶瓷材料的方法，其特征在于所述的步骤“b”中烧结采用的温度为1500°C 1600°C。
全文摘要
本发明公开了一种采用莫来石晶种增韧氧化铝陶瓷材料的方法，该方法通过将处理后的莫来石晶种添加至氧化铝原料中，制备得到莫来石晶种增韧氧化铝陶瓷原料，将该原料在1500℃～1600℃条件下烧结制备氧化铝陶瓷材料。本发明添加莫来石晶种的氧化铝陶瓷材料的抗弯强度、断裂韧性、抗热震性能都显著提高。
文档编号C04B35/80GK102757254SQ20121028730
公开日2012年10月31日 申请日期2012年8月13日 优先权日2012年8月13日
发明者蒋仁会, 陈涵, 陈诚 申请人:扬州市飞鹰电子科技有限公司