专利名称：低频率常数改性偏铌酸铅压电陶瓷材料及其制备方法和应用的制作方法
低频率常数改性偏铌酸铅压电陶瓷材料及其制备方法和应用技术领域
本发明主要涉及一种低频率常数改性偏铌酸铅压电陶瓷材料及其制备方法和应用，属于陶瓷组成与制备领域。
背景技术：
目前全世界约有2亿人患有骨质疏松症，其发病率已居各种常见疾病的第七位。 现中国有I. 43亿60岁以上老人，近I亿骨质疏松患者。上海市60岁以上老人中，骨质疏松症的发病率女性为75. 5%，男性为24. 9%，其中60岁以上人群的骨质疏松发病率约50%。骨质疏松症已成为老龄化社会中影响健康的一个严重问题。超声透射法作为一种安全，便捷， 准确的检测骨质密度的方法对于早期诊断骨质疏松症，预测骨折的危险性和评估干预措施的效果具有重要意义。
超声骨密度测定仪采用声波透射原理来检测人体的骨质情况，具有检查速度快、 诊断安全、准确、检查方式方便、科学、评价依据可靠等特点。同时，考虑到随着生活质量的提高，人们会对自身的健康越来越关注，超声骨密度仪必将成为一种保健产品进入家庭，从这一点上来说，超声骨密度仪蕴藏着更宽广的市场前景。
骨密度仪的核心部件是超声换能器，本发明人着手于骨密度仪用超声换能器的研制，从压电陶瓷材料配方设计到匹配、背衬、粘贴工艺以及声学测试系统等方面进行了大量的研究。
骨密度仪超声换能器的核心部件是符合要求的压电陶瓷，本发明人根据换能器对材料的要求，以偏铌酸铅为主体，进行复合添加改性，最终完全达到骨密度仪超声换能器的使用要求。目前国内还未发现有此类换能器，相应的这种低频率常数改性偏铌酸铅压电陶瓷材料国内也未见报道。发明内容
本发明的目的在于提供一种低频率常数改性偏铌酸铅压电陶瓷材料及其制备方法和应用。
在此，一方面，本发明提供一种低频率常数改性偏铌酸铅压电陶瓷材料，其化学组成为！xPbimiXau · Sr) Nb206+y (Y1PbTi03+y2Bi ScO3) +pwt%Ce02+qwt%Si02+uwt%Ta205,式中， O. 001 ^ X ^ 1,0. 001 彡 y 彡 l,x+y=l,0. 01 ( m+n ( O. 5,0. 001 彡 p 彡 2,0. 001 ^ q ^ 2， O. 001 ^ u ^ 2,0. 6 ^ Y1 ^ O. 7,0. 3 ^ y2 ^ O. 4，yi+y2=l。其中 yi 优选为 O. 64，y2 优选为 O. 36。
性能测试表明本发明的压电陶瓷材料的介电常数ε 33Τ/ ε ο=600 ± 20，介电损耗tan δ ( O. 5%，居里温度Τ。彡389 °C，压电系数d33彡158pC/N,机电耦合系数 O. 40 ^ Kt ^ O. 42，频率常数1350 ^ Nt ^ 1364。以上性能测试结果表明所述压电陶瓷材料具有高的压电活性和稳定性。
另一方面，本发明还提供所述低频率常数改性偏铌酸铅压电陶瓷材料的制备方法，包括配料、一次球磨、合成、二次球磨、成型、烧结、极化工序，且以Pb304、TiO2, SrC03、 Nb2O5, Ta2O5, Sc2O3> Bi203、La2O3> SiO2, CeO2为原料，按化学计量比进行所述配料。
在本发明中，所述压电陶瓷材料采用PbTiO3-BiScOdP PbNb2O6复合，可提高材料的压电活性和稳定性。
又,在采用PbTiO3-BiScO3和PbNb2O6复合的同时,还可进一步采用(La · Sr)复合取代A位的Pb2+离子。配方设计时并外加Ce02、SiO2, Ta2O5氧化物作为添加剂。这是一个整体多元复合效应，可以得到压电活性和材料稳定性都较好的综合性能，尤其是具有低频率常数特性。
将所述原料按化学计量比配料后进行所述一次球磨的时间可以为4 10h，优选为8h。较佳地，可以用去离子水和玛瑙球作为介质。
所述合成步骤包括两次敞开粉末合成，其中第一次敞开粉末合成是在700°C 1100°C保温O. 5 4h ;第二次敞开粉末合成是在1100°C 1300°C保温O. 5 4h。两次敞开粉末合成可促进合成的均匀性和充分性。
所述二次球磨的球磨时间可以为12 48h。
所述成型的压力可以为150MPa 200MPa。
所述烧结是在1270°C 1350°C保温O. 5 4h。优选的烧结温度和时间可以根据元件尺寸大小和烧结量而定。
所述极化是在150°C 200°C,电压3 7kv/mm下在娃油中进行10 lOOmin。较佳地，在所述极化之前还可以先上电极。
又，在所述极化之后，还可以进行有机溶剂浸泡处理，浸泡时间可以在I小时以上，浸泡溶剂可以为汽油、酒精、丙酮等。
再一方面，本发明还提供所述低频率常数改性偏铌酸铅压电陶瓷材料在骨密度仪中的应用。已知骨密度仪换能器对材料的要求是规格Φ26ΜΧ2. Ptl 3mm;厚度频率 f；=460kHz±20 ;谐振阻抗=Zr彡50 Ω ;反谐振阻抗=Za彡7kQ ;介电损耗tan δ ( 2. 0% ;压电系数d33 ^ 130pC/N。而本发明提供的低频率常数改性偏铌酸铅压电陶瓷材料的性能均符合上述要求，而且具有谐振频率单一，灵敏度高，接收信号幅度宽，稳定性好的特点，因此可以应用于制备骨密度仪超声换能器。
具体实施方式
以下结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明的低频率常数改性偏铌酸铅压电陶瓷材料的配方为χΡΙνπ_ηα&π· Sr) Nb206+y (y1PbTi03+y2BiSc03) +pwt%Ce02+qwt%Si02+uwt%Ta205,式中，0.001 ^ x ^ I, O. 001 彡 y 彡 l,x+y=l,0. 01 彡 m+n ( O. 5,0. 001 彡 p 彡 2,0. 001 ^ q ^ 2,0. 001 彡 u 彡 2，O.6 ^ Y1 ^ O. 7,0. 3 ^ y2 ^ O. 4，yi+y2=l0 本发明在设计配方时，通过 PbTiO3-BiScO3 和 PbNb2O6复合，同时采用(La .Sr)复合取代A位的Pb2+离子，并外加CeO2、SiO2、Ta2O5氧化物作为添加剂和改进工艺等手段，获得了一种性能优良的压电陶瓷材料。
本发明的低频率常数改性偏铌酸铅压电陶瓷材料的制备方法，包括一次球磨、合成、二次球磨、成型、烧结、极化工序，且以 Pb304、Ti02、SrC03、Nb205、Ta205、Sc203、Bi203、La203、 SiO2, CeO2为原料，按化学配比配料。
更具体地，作为示例，本发明的方法可以包括如下步骤a)以Pb3O4' Ti02、SrCO3> Nb2O5' Ta2O5' Sc2O3> Bi2O3' La2O3' Si02、CeO2 为原料，按 XPb1H(Lam · Sr) Nb206+y (y1PbTi03+y2BiSc03) +pwt%Ce02+qwt%Si02+uwt%Ta205 (式中， O. 001 ^ X ^ 1,0. 001 彡 y 彡 l,x+y=l,0. 01 ( m+n ( O. 5,0. 001 彡 p 彡 2,0. 001 ^ q ^ 2，0.001 < u < 2,0. 6 < Y1 < O. 7,0. 3 < y2 < O. 4,5^+5^=1)的化学计量比进行称量，经滚桶球磨4 IOh ；b)出料烘干后进行700°C 1100°C、0.5 4h的第一次敞开粉末合成，然后，再进行 1100°C 1300°C、0. 5 4h的第二次敞开粉末合成；c)滚桶球磨12 48h、出料烘干、加粘结剂、成型、排塑、烧结；d)冷加工、超声清洗、上电极、极化、有机溶剂浸泡处理。
在步骤a)中，较佳地，可以用去离子水和玛瑙球作为介质。
在步骤c)中，所述成型的压力为150MPa 200MPa。所述烧结是在1270°C 1350°C保温 0.5 4h。
在步骤d)中，所述极化是在150°C 200°C，电压3 7kv/mm下在硅油中进行 10 lOOmin。所述有机溶剂浸泡处理的浸泡时间可以在I小时以上，浸泡溶剂可以为汽油、酒精、丙酮等。
较佳地，最后进行相关性能测试，即可得到供使用的压电陶瓷元件。在本发明中，1、关于陶瓷材料的居里温度，是根据《压电陶瓷材料性能实验方法一居里温度Tc的测试》 (GB3389. 3-2001)，采用精密LCR分析仪HP4284A和GJW-I高温介电温谱测试系统(由西安交通大学电子材料研究所研制)，测量产品的电容-温度谱得到。产品为未极化过的产品， 测量温度范围为室温 450°C，升温速率为10°C /min，测试频率为IkHz ；2、关于材料及元件介电性能测量，材料及元件的静态电容C。和介电损耗tanδ根据 《电子元器件结构陶瓷材料性能测试方法》(GB5594. 4-1985)，采用ΤΗ2811Α型LCR数字电桥测量，测试频率为IkHz ；3、关于材料及元件压电性能测量，材料及元件的压电常数d33根据《压电陶瓷材料性能实验方法一纵向压电应变常数d33的静态测试》(GB/T3389. 2-1999)，采用中国科学院声学研究所研制的ZJ-3A型准静态d33测量仪测量，测试频率为IOOHz ；4、材料及元件谐振频率测量，材料及元件的谐振频率f；和反谐振频率fa根据《压电陶瓷材料性能实验方法一圆片径向伸缩振动模式》(GB/T2414. 1-1998)，采用HP4194A及 HP16034E夹具测量。谐振频率差Af由Λ f = fa-f；计算得到。机电耦合系数Kt、频率常数Nt等参数可根据相应公式计算得到。
此外，测试介电性能、压电性能和谐振频率等所用的元件均为极化后自然存放3 天后的广品。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明的示例制备工艺。应理解，下述实施例是为了更好地说明本发明，而非限制本发明。
实施例I以Pb3O4 (工业纯)、Ti02 (工业纯)、SrC03 (工业纯)、Nb205 (工业纯)、Ta205 (化学纯)、Sc203(化学纯)、Bi203 (高纯)、La203 (化学纯)、Si02 (化学纯)、Ce02 (化学纯)为原料，按配方O. 98P b0.66La0.02Sr0.32Nb206+0. 02 (O. 64PbTi03+0. 36BiSc0) +0. lwt%Ce02+0. lwt%Si02+0. 02wt%Ta205 的化学计量称量，用去离子水和玛瑙球作为介质，经滚桶球磨8h，出料烘干后进行1000°C、 2h的第一次敞开粉末合成，然后，再进行1280°C、2h的第二次敞开粉末合成，再经滚桶球磨24h、出料烘干、加粘结剂、成型(成型压力为150MPa)、排塑(800°C、Ih)、烧结(1300°C、 2h)、冷加工、超声清洗、上电极、极化(18(TC，5kV/mm，3()min)、有机溶剂浸泡处理等工艺，最后进行相关性能测试。材料标准片的主要性能是介电常数ε 33Τ/ ε o=592, tan δ =0. 50%, Tc=402°C, d33=158pC/N，Kt=O. 40，Nt=1364。
实施例2以Pb3O4 (工业纯)、TiO2 (工业纯)、SrCO3 (工业纯)、Nb2O5 (工业纯)、Ta2O5 (化学纯)、 Sc2O3 (化学纯)、Bi2O3 (高纯)、La2O3 (化学纯)、SiO2 (化学纯)、CeO2 (化学纯)为原料，其压电陶瓷材料的制备工艺同上述的实施例1，按O. 98Pb0.65La0.03Sr0.32Nb206+0. 02(0. 64PbTi03+ O. 36BiSc0s) +0. lwt%Ce02+0. lwt%Si02+0 . 02wt%Ta205的化学计量称量，材料标准片的主要性能是介电常数 ε 33τ/ ε。=608，tan δ =0. 50%, Tc=393°C, d33=161pC/N，Kt = 0. 41, Nt=1354。
实施例3以Pb3O4 (工业纯)、TiO2 (工业纯)、SrCO3 (工业纯)、Nb2O5 (工业纯)、Ta2O5 (化学纯)、 Sc2O3 (化学纯)、Bi2O3 (高纯)、La2O3 (化学纯)、SiO2 (化学纯)、CeO2 (化学纯)为原料，其压电陶瓷材料的制备工艺同上述的实施例1，按O. 98Pb0.64La0.03Sr0.33Nb206+0. 02(0. 64PbTi03+ O. 36BiSc0s) +0. lwt%Ce02+0. lwt%Si02+0 . 02wt%Ta205的化学计量称量，材料标准片的主要性能是介电常数 ε 33τ/ ε 0=620, tan δ =0. 48%, Tc=389°C, d33=165pC/N，Kt = 0. 42，Nt=1350。
产业应用性本发明材料具有谐振频率单一，灵敏度高，接收信号幅度宽，稳定性好的特点，可以应用于制备骨密度仪超声换能器。
权利要求
1.一种低频率常数改性偏铌酸铅压电陶瓷材料，其特征在于，所述压电陶瓷材料的化学组成为=XPb1In(Lam · Sr)Nb206+y (Y1PbTi03+y2BiScO3) +pwt%Ce02+qwt%Si02+uwt%Ta205,式中，O. 001 彡 X彡 1，0· 001 彡 l，x+y=l，0. 01 彡m+n彡 O. 5,0. 001 Sp 彡 2，O. 001 Sq彡 2，O.001 ^ u ^ 2,0. 6 ^ Y1 ^ O. 7, O. 3 ^ y2 ^ O. 4, Y^y2=I。
2.根据权利要求I所述的压电陶瓷材料，其特征在于，所述压电陶瓷材料的介电常数ε 337 ε ο=600 ±20，介电损耗tan δ ( O. 5%，居里温度T。彡389°C，压电系数d33彡158pC/N，机电耦合系数O. 40 ^ Kt ^ O. 42，频率常数1350 ^ Nt ^ 1364。
3.—种权利要求I或2所述的压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于包括配料、一次球磨、合成、二次球磨、成型、烧结、极化工序，且以Pb304、Ti02、SrC03、Nb205、Ta205、Sc203、Bi203、La203、SiO2, CeO2为原料，按化学计量比配料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述一次球磨球磨时间为4 10h。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述合成步骤包括两次敞开粉末合成，其中第一次敞开粉末合成是在700°C 1100°C保温O. 5 4h ;第二次敞开粉末合成是在 IlOO0C- 1300。。保温 O. 5 4h。
6.根据权利要求3 5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二次球磨球磨时间为12 48h。
7.根据权利要求3 6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述成型的压力为150MPa 200MPa。
8.根据权利要求3 7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结是在1270°C 1350°C保温 O. 5 4h。
9.根据权利要求3 8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述极化是在150°C 200°C,电压3 7kv/mm下在娃油中进行10 lOOmin。
10.一种根据权利要求I 2中任一项所述的压电陶瓷材料在骨密度仪中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种低频率常数改性偏铌酸铅压电陶瓷材料及其制备方法和应用，所述低频率常数改性偏铌酸铅压电陶瓷材料的化学组成为xPb1-m-n(Lam·Sr)Nb2O6+y(y1PbTiO3+y2BiScO3)+pwt%CeO2+qwt%SiO2+uwt%Ta2O5，式中，0.001≤x≤1，0.001≤y≤1，x+y=1，0.01≤m+n≤0.5，0.001≤p≤2，0.001≤q≤2，0.001≤u≤2，0.6≤y1≤0.7，0.3≤y2≤0.4，y1+y2=1。本发明材料具有谐振频率单一，灵敏度高，接收信号幅度宽，稳定性好的特点，可以应用于制备骨密度仪超声换能器。
文档编号C04B35/472GK102976753SQ20121051636
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月5日 优先权日2012年12月5日
发明者李玉臣, 董显林, 姚烈 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所