专利名称：一种铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明涉及光学玻璃及其制备方法，特别是涉及ー种掺铋的锗酸盐基超宽带光学玻璃及其制备方法，属于化学材料技术领域。
背景技术：
1998年，三菱电线エ业株式会社的藤本靖等人申请了题为“掺铋石英玻璃、光纤及光放大器制造方法”的专利(特许公开平11-29334)。他们利用铋交换的沸石作为分散介质，综合sol-gel方法和高温熔融法，空气下制备了掺Bi5+石英玻璃、拉制出相应的光纤、实现了 800nm泵浦下的1.3 处的光放大。这种玻璃的荧光峰值位于1130nm附近，最大的荧光半高宽为250nm。2001年，藤本靖等人又申请了题为“光纤及光放大器”(特许公开2002-252397)，其玻璃基质组成为:Al203-Si02_Bi203，于1750°C空气下熔制，拉制出相应的光纤、实现了 0.8 ii m泵浦下的1.3 ii m处的光放大。2001年,Fujimoto与Nakatsuka在Jpn.J.App.Phys., 40，(2001) L279报道在空气下制备Bi5+掺杂的Al2O3-SiO2玻璃，在800nm激光激发下近红外光放大实现増益。浙江大学邱建荣等连续申请了一系列题为“纳米铋团簇掺杂ニ氧化硅基光学玻璃及其制备方法”、“用于可调谐激光器和宽带放大器的铋离子掺杂晶体”、“掺铋锗基光学玻璃” “掺铋高硅氧近红外宽带发光玻璃的制备方法”、(专利公开号分别为 200510024483.X, 200510023597.2,200410054216.2,200410054217.7)关于铋掺杂玻璃作为光放大材料的专利。在上述专利中他们均是通过半导体激光器作为泵浦光源来实现近红外的超宽带光放大，材料发光带宽范围在200 300nm之 间，不能完全覆盖目前所有的光通讯波段，局限了铋离子掺杂近红外材料的使用范围。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述铋掺杂材料发光带宽较窄这ー的缺点，提供ー种铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃及其制备方法，该铋掺杂玻璃可以在一定波长的激光激发下具有能够覆盖900 2000nm波段的超宽带的光学性能，放大带宽可达到400nm，有望在超宽带光学放大器、高功率激光器，可调谐激光器等技术领域得到应用。本发明通过下列技术方案实现:ー种铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃，由下列摩尔百分比的组分组成:
GeO250 75mol%
RO10 30mol%
R2O10 30mol%
Bi2O30.1 10mol% ；
其中，RO为MgCKCaCKSKKBaO中的任意ー种或几种，R2O为Li20、Na20、K20中的ー种或几种。本发明的另一目的在于提供ー种铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃的制备方法，经过下列各步骤:
(1)按下列摩尔百分比的组分进行备料，然后在混合均匀:
GeO250 75mol%
RO/RCO310 30mol%
R20/R2C0310 30mol%
Bi2O30.1 10mol% ；
其中，RO 为 MgO、CaO、SrO, BaO 中的任意ー种或几种，或者 MgO、MgCO3> CaO、CaCO3> SrO,SrCO3> BaO, BaCO3中的任意ー种或几种；R20为Li20、Na2O, K2O中的ー种或几种，或者Li20、Li2CO3' Na2O, Na2CO3' K2O, K2CO3 中的任意ー种或几种；
(2)将步骤(I)的混合料升温至1000 1400°C，保温45 120分钟，使原料熔融成液
态；
(3)将步骤(2)得到的液体转移到退火炉中以400 600°C进行退火处理2 12小时，然后以1°C /min的速度冷却到室温，即得到铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃。本发明与制备掺铋离子的石英玻璃方法相比，具有如下突出的优点:
该玻璃除了其熔融温度相对于石英玻璃明显降低，机械性能较高，并且激光激发下，产生900nm 2000nm的超宽带发光，具有能够覆盖整个通讯波段的超宽带的光学性能。该玻璃能够发近红外波段荧光，具有较强的发光强度，长的荧光寿命，宽的增益带宽，适合作为増益介质应用于光学放大器和/或激光器。该玻璃在多个波长激光泵浦下可以获得较强较宽的近红外超宽带荧光，放大带宽可达到400nm，有望在超宽带光学放大器、高功率激光器，可调谐激光器等技术领域得到应用。
图1为实施例1所得铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃75Ge02-10Na2C03-12BaC03-3Bi203在690nm处的激发的近红外发射谱 图2为实施例2所得铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃80Ge02-5Na2C03-10K2C03-5Bi203在690 nm处的激发的近红外发射谱 图3为实施例3所得铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃70Ge02-15CaC03-10BaC03-5Bi203在690 nm处的激发的近红外发射谱图。
具体实施例方式下面将结合实施例进ー步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围。实施例1
(1)按下列摩尔百分比的组分进行备料(4N级)，然后在混合均匀:
GeO275mol%
BaCO312mol%
Na2CO310mol%
Bi2O33mol% ；
(2)将步骤(I)的混合料升温至1350°C，保温60分钟，使原料熔融成液态；(3)将步骤(2)得到的液体转移到退火炉中以485 °C进行退火处理6小吋，然后以I °C /min的速度冷却到室温，即得到铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃75Ge02_12Ba0_ I ONa2O-SBi2O3 o实施例2
(1)按下列摩尔百分比的组分进行备料，然后在混合均匀:
GeO275mol%
CaCO310mol%
K2CO310mol%
Bi2O35mol% ；
(2)将步骤(I)的混合料升温至1400°C，保温80分钟，使原料熔融成液态；
(3)将步骤(2)得到的液体转移到退火炉中以500°C进行退火处理3小吋，然后以1°C/min的速度冷却到室温，即得到铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃75Ge02 -1OCaO -1OK2O -5Bi203。实施例3
(1)按下列摩尔百分比的组分进行备料，然后在混合均匀:
GeO27Omo I %
BaCO310mol%
Na2CO315mol%
Bi2O35mol% ；
(2)将步骤(I)的混合料升温至1400°C，保温120分钟，使原料熔融成液态；
(3)将步骤(2)得到的液体转移到退火炉中以600°C进行退火处理2小吋，然后以1°C/min的速度冷却到室温，即得到铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃70Ge02 -1OBaO - 15Na20 -5Bi203。实施例4
(1)按下列摩尔百分比的组分进行备料，然后在混合均匀:
GeO265mol%
MgOIOmoI%
SrCO312mol%
Li2O5mol%
Li2CO35mol%
Bi2O33mol% ；
(2)将步骤(I)的混合料升温至1000°C，保温45分钟，使原料熔融成液态；
(3)将步骤(2)得到的液体转移到退火炉中以400°C进行退火处理12小吋，然后以10C /min的速度冷却到室温，即得到铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃65Ge02 -1OMgO -12Sr0 -1OLi2O - 3Bi203。实施例5
(I)按下列摩尔百分比的组分进行备料，然后在混合均匀:
GeO25Omo I % CaO10mol%SrO10mol%
MgCO310mol%
Na2OI Omo I %
K2O9.9mol%
Bi2O30.1mo 1% ；
(2)将步骤(I)的混合料升温至1400°C，保温45分钟，使原料熔融成液态；
(3)将步骤(2)得到的液体转移到退火炉中以600°C进行退火处理12小吋，然后以TC /min的速度冷却到室温，即得到铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃50Ge02 - 10 CaO -1OSrO -1OMgO -1ONa2O - 9.9K20 - 0.1Bi2O30实施例6
(1)按下列摩尔百分比的组分进行备料，然后在混合均匀:
GeO255mol%
BaOIOmoI%
K2O30mol%
Bi2O35mol% ；
(2)将步骤(I)的混合料升温至1000°C，保温45分钟，使原料熔融成液态；
(3)将步骤(2)得到的液体转移到退火炉中以600°C进行退火处理12小吋，然后以10C /min的速度冷却到室温，即得到铋掺 杂锗酸盐基超宽带光学玻璃55Ge02 -1OBaO -30K20 - 5Bi203o
权利要求
1.一种铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃，其特征在于由下列摩尔百分比的组分组成: GeO250 75mol% RO10 30mol% R2O10 30mol% Bi2O30.1 10mol% ； 其中，RO为MgCKCaCKSKKBaO中的任意ー种或几种，R2O为Li20、Na20、K20中的ー种或几种。
2.一种铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃的制备方法，其特征在于经过下列各步骤: (1)按下列摩尔百分比的组分进行备料，然后在混合均匀: GeO250 75mol% RO/RCO310 30mol% R20/R2C0310 30mol% Bi2O30.1 10mol% ；其中，RO 为 MgO、CaO、SrO, BaO 中的任意ー种或几种，或者 MgO、MgCO3> CaO、CaCO3> SrO,SrCO3> BaO, BaCO3中的任意ー种或几种；R20为Li20、Na2O, K2O中的ー种或几种，或者Li20、Li2CO3' Na2O, Na2CO3' K2O, K2CO3 中的任意ー种或几种； (2)将步骤(I)的混合料升温至1000 1400°C，保温45 120分钟，使原料熔融成液态； (3)将步骤(2)得到的液体转移到退火炉中以400 600°C进行退火处理2 12小时，然后以1°C /min的速度冷却到室温，即得到铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃。
全文摘要
本发明提供一种铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃及其制备方法，由下列摩尔百分比的组分组成GeO250～75mol%、RO10～30mol%、R2O10～30mol%、Bi2O30.1～10mol%；将混合料升温至1000～1400℃，保温45～120分钟，使原料熔融成液态；将得到的液体转移到退火炉中以400～600℃进行退火处理2～12小时，然后以1℃/min的速度冷却到室温，即得到铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃。该玻璃除了其熔融温度相对于石英玻璃明显降低，机械性能较高，并且激光激发下，产生900nm～2000nm的超宽带发光，具有能够覆盖整个通讯波段的超宽带的光学性能。该玻璃能够发近红外波段荧光，具有较强的发光强度，长的荧光寿命，宽的增益带宽，适合作为增益介质应用于光学放大器和/或激光器。
文档编号C03C4/12GK103086601SQ20121053753
公开日2013年5月8日 申请日期2012年12月13日 优先权日2012年12月13日
发明者邱建备, 王荣飞, 周大成, 杨正文, 宋志国 申请人:昆明理工大学