钨-钛-磷酸盐材料及其制备和使用方法
【专利摘要】用于热-电应用的钨-钛-磷酸盐材料及其制备和使用方法。所述钨-钛-磷酸盐材料，尤其是玻璃-陶瓷包括约20-60实际摩尔%的WO3，约10-40实际摩尔%的TiO2，和约15-40实际摩尔%的P2O5。
【专利说明】钨-钛-磷酸盐材料及其制备和使用方法
相关申请的交叉引用
[0001]本申请根据35U.S.C.§ 120要求2011年3月31日提交的美国申请序列N0.13/077，147的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
公开领域
[0002]本发明公开了新型钨-钛-磷酸盐材料，以及制备钨-钛-磷酸盐玻璃-陶瓷材料的新方法。本发明还涉及利用废热发电的方法，所述方法包括把模块应用于废热源。其中，所述模块包括至少一种钨-钛-磷酸盐材料。 进旦
[0003]高温热电材料是促成通过废热回收发电的组件。在各种应用中，具备高塞贝克系数(S)、高电导率(0)及低热导率(K )的热电材料都是有益的。热导率(K )可通过性能系数ZT=(S20T)/k表征，式中的T代表温度。
[0004]目前的关于热电材料的研究集中在航空领域的应用，该应用中的装置在很低温度下才能达到最大效率。随着最近对能源节约的日益重视，开发可用于更高工作温度应用的热电材料变得很有必要，如汽车(尾气)和工业废热的回收。这种热电材料在更高温度下也可具有最闻效率。
[0005]本发明人在此发现了新型钨-钛-磷酸盐材料，以及制备钨-钛-磷酸盐玻璃-陶瓷材料的新方法。本发明人也发现了涉及利用废热发电的方法，所述方法包括把模块应用于废热源。其中，所述模块包括至少一种钨-钛-磷酸盐材料。
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[0006]根据本文的发明详述和各种示例性实施方式，本发明涉及钨-钛-磷酸盐材料。所述钨-钛-磷酸盐材料包括20-60实际摩尔％的WO3,10-40实际摩尔％的TiO2,和15-40实际摩尔％的P205。其中，所述钨-钛-磷酸盐材料还可包括二氧化硅和/或至少一种掺杂剂。在进一步的实施方式中，钨-钛-磷酸盐材料将通过其一个或多个性能单独或组合进行表征，包括性能系数(ΖΤ)，塞贝克系数(S)，电导率((0)，热导率(K )及功率因数(S20)。在各种示例性的的实施方式中，所述钨-钛-磷酸盐材料可为玻璃-陶瓷材料。
[0007]本发明也涉及利用废热发电的方法，所述方法包括把模块应用于废热源。其中，所述模块包括至少一种钨-钛-磷酸盐材料。所述钨-钛-磷酸盐材料包括20-60实际摩尔%的WO3,10-40实际摩尔%的TiO2，和15-40实际摩尔%的P2O50
[0008]本发明还涉及制备钨-钛-磷酸盐玻璃-陶瓷材料的方法，包括:混合含有冊3、TiO2和P2O5源的批料组分形成批料混合物，熔融所述批料混合物，然后将熔融的批料混合物骤冷得到玻璃，以及将所述玻璃陶瓷化。在进一步的实施方式中，将玻璃陶瓷化的过程可能包括一个或多个加热阶段。
附图简要说明
[0009]所含附图用于进一步理解本发明，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图不是为了限制本发明权利要求书所主张的保护范围，而是用来说明示例性实施方式，并与文字描述一起用来解释本文所揭示的原理。[0010]图1显示了如实施例1所示一个实施方式中所述材料的电导率随温度的变化；
[0011]图2显示了如实施例1所示一个实施方式中所述材料的塞贝克系数随温度的变化；
[0012]图3显示了如实施例1所示一个实施方式中所述材料的热导率随温度的变化；
[0013]图4显示了如实施例1所示一个实施方式中所述材料的性能系数随温度的变化；
[0014]图5为如实施例1所示一个实施方式中所述材料的X射线衍射图谱；
[0015]图6为如实施例1所示一个实施方式中所述材料的X射线衍射图谱；
[0016]图7为如实施例1所示一个实施方式中所述材料的X射线衍射图谱；以及
[0017]图8为如实施例2所示一个实施方式中所述材料的X射线衍射图谱。
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[0018]应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是示例和说明性的，不构成对要求保护的本发明的限制。
[0019]本文所用的冠词“该”、“一个”或“一种”表示“至少一个(一种)”，不应局限为“仅一个(一种)”，除非明确有相反的说明。因此，例如，“钨-钛-磷酸盐材料”或“一种钨-钛-磷酸盐材料”用来表示“至少一种钨-钛-磷酸盐材料。”
[0020]本发明在各种实施方式中涉及钨-钛-磷酸盐材料，所述钨-钛-磷酸盐材料包括20-60实际摩尔％的WO3,10-40实际摩尔％的TiO2，和15-40实际摩尔％的P205。在其他实施方式中，所述钨-钛-磷酸盐材料可包括20-24实际摩尔％的WO3和/或15-24实际摩尔％的P205。本文所用的术语“实际摩尔％”是指根据重量分数计算而得出的摩尔％，所述重量分数可利用常规湿化学分析方法测定。此外，实际摩尔％的值以所测元素(如，W，Ti和P)的浓度为基础。本发明所报告的数值则假定所述元素已被百分之百氧化至最高价态(如W03，TiO2和P205)。然而应该指出的是，各种氧化物可能会发生还原反应，以及所测元素可能不全在最高价态，如钨可能以W+5和/或W+6的形式存在。
[0021]在各种示例性实施方式中，钨-钛-磷酸盐材料还可包括二氧化硅，Si02。例如，所述钨-钛-磷酸盐材料可能包括约1-15实际摩尔％的SiO2,如约5-25实际摩尔％的Si02。
[0022]在其他示例性实施方式中，本发明所述的钨-钛-磷酸盐材料还可能包括至少一种掺杂剂。在各种实施方式中，所述掺杂剂可选自碱金属和过渡金属。例如，掺杂剂可选自但不限于 Li, Na, K, Rb, Cs, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Nb, Al 和 Zr。在各种实施方式中，掺杂剂可以以其碳酸盐、磷酸盐或氧化物的形式加入批料混合物中。在各种实施方式中，所述钨-钛-磷酸盐材料可包括约0.1-15实际摩尔％的掺杂剂，如约1-13实际摩尔％或约3-10实际摩尔％。
[0023]在本发明的各种实施方式中，所述钨-钛-磷酸盐材料在560K时的电导率至少约为100S/m，如至少约为500S/m，至少约为1000S/m，至少约为5000S/m，至少约为10000S/m，至少约为15000S/m以及至少约为25000S/m.在另外各种实施方式中，所述钨-钛-磷酸盐材料在1050K时的电导率至少约为1000S/m，如至少约为2000S/m，至少约为5000S/m，至少约为10000S/m，至少约为15000S/m，至少约为50000S/m。本领域的技术人员完全有能力利用常规方法测定钨-钛-磷酸盐材料的电导率。
[0024]在本发明的各种实施方式中，所述钨-钛-磷酸盐材料在560K时的热导率小于约5ff/m.K，如小于约3W/m.K和小于约2W/m.K。在另外各种实施方式中，所述钨-钛-磷酸盐材料在1050K时的热导率小于约5W/m.K，如小于约3W/m.K和小于约2W/m.K。本领域的技术人员完全有能力利用常规方法测定钨-钛-磷酸盐材料的热导率。
[0025]本发明所公开钨-钛-磷酸盐材料的塞贝克系数为负数，表明其为n-型状态。在各种实施方式中，所述钨-钛-磷酸盐材料在560K时的塞贝克系数(S)绝对值至少约为 20 u V/K，如绝对值至少约为30 u V/K，绝对值至少约为40 u V/K，绝对值至少约为50 u V/K, 绝对值至少约为60 u V/K，绝对值至少约为70 u V/K，绝对值至少约为80 u V/K，绝对值至少约为90UV/K，绝对值至少约为IOOii V/K。在另外各种实施方式中，所述钨-钛-磷酸盐材料在1050K时的塞贝克系数绝对值至少约为40 u V/K，如绝对值至少约为50 u V/K，绝对值至少约为60 u V/K，绝对值至少约为70 u V/K，绝对值至少约为80 u V/K，绝对值至少约为 90 u V/K，绝对值至少约为100 u V/K以及绝对值至少约为110 u V/K。本领域的技术人员完全有能力利用常规方法测定钨-钛-磷酸盐材料的塞贝克系数。
[0026]性能系数(ZT)是衡量热电材料应用于能源转换领域潜力的标准，可根据以下公式计算:
【权利要求】
1.一种利用废热发电的方法，所述方法包括把包含钨-钛-磷酸盐材料的模块应用于废热源， 其中，所述钨-钛-磷酸盐材料包括约20-60实际摩尔％的WO3,约10-40实际摩尔％的TiO2,和约15-40实际摩尔%的P2O5,以及 其中，所述钨-钛-磷酸盐材料在1050K时的性能系数(ZT)至少约为0.001。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钨-钛-磷酸盐材料是玻璃-陶瓷材料。
3.如权利要求1到权利要求2任一项所述的方法，其特征在于，所述钨-钛-磷酸盐材料包括约20-24实际摩尔％的WO3。
4.如权利要求1到权利要求3任一项所述的方法，其特征在于，所述钨-钛-磷酸盐材料包括约15-24实际摩尔％的P2O5。
5.如权利要求1到权利要求4任一项所述的方法，其特征在于，所述钨-钛-磷酸盐材料在1050K时的性能系 数(ZT)至少约为0.01。
6.如权利要求1到权利要求5任一项所述的方法，其特征在于，所述钨-钛-磷酸盐材料在1050K时的赛贝克系数(S)绝对值至少约为40μ V/K。
7.如权利要求1到权利要求6任一项所述的方法，其特征在于，所述钨-钛-磷酸盐材料在1050Κ时的电导率至少约为1000S/m。
8.如权利要求1到权利要求7任一项所述的方法，其特征在于，所述钨-钛-磷酸盐材料在1050K时的热导率小于约5W/m.K。
9.如权利要求1到权利要求8任一项所述的方法，其特征在于，所述钨-钛-磷酸盐材料在1050K时的功率因数至少为约1.0E-06ff/m.K2。
10.如权利要求1到权利要求9任一项所述的方法，其特征在于，所述钨-钛-磷酸盐材料还包括二氧化硅和/或至少一种掺杂剂。
11.如权利要求1到权利要求10任一项所述的方法，其特征在于，所述钨-钛-磷酸盐材料还包括至少一种选自以下的掺杂剂:铝，碱金属和过渡金属。
12.如权利要求1到权利要求11任一项所述的方法，其特征在于，所述钨-钛-磷酸盐材料还包括至少一种选自以下的掺杂剂:Li, Na, K，Rb，Cs，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Mo，Nb, Al 和 Zr。
13.一种钨-钛-磷酸盐材料，所述钨-钛-磷酸盐材料包括约20-60实际摩尔％的WO3,约10-40实际摩尔%的TiO2，和约15-40实际摩尔%的P2O5 ； 其中，所述钨-钛-磷酸盐材料还包括二氧化硅和/或至少一种掺杂剂；以及 其中，所述钨-钛-磷酸盐材料在1050K时的性能系数(ZT)至少约为0.001。
14.如权利要求13所述的钨-钛-磷酸盐材料，其特征在于，所述钨-钛-磷酸盐材料是玻璃-陶瓷材料。
15.如权利要求13到权利要求14任一项所述的钨-钛-磷酸盐材料，其特征在于，所述材料包括约20-24实际摩尔％的WO3。
16.如权利要求13到权利要求15任一项所述的钨-钛-磷酸盐材料，其特征在于，所述材料包括约15-24实际摩尔％的P2O5。
17.如权利要求13到权利要求16任一项所述的钨-钛-磷酸盐材料，其特征在于，所述材料在1050K时的性能系数(ZT)至少约为0.01。
18.如权利要求13到权利要求17任一项所述的钨-钛-磷酸盐材料，其特征在于，所述材料在1050K时的赛贝克系数(S)绝对值至少约为40 μ V/K。
19.如权利要求13到权利要求18任一项所述的钨-钛-磷酸盐材料，其特征在于，所述材料在1050Κ时的电导率(ZT)至少约为1000S/m。
20.如权利要求13到权利要求19任一项所述的钨-钛-磷酸盐材料，其特征在于，所述材料在1050K时的热导率小于约5W/m.K。
21.如权利要求13到权利要求20任一项所述的钨-钛-磷酸盐材料，其特征在于，所述材料在1050K时的功率因数小于约1.0E-06ff/m.K2。
22.如权利要求13到权利要求21任一项所述的钨-钛-磷酸盐材料，其特征在于，所述材料还包括二氧化硅和/或至少一种掺杂剂。
23.如权利要求13到权利要求22任一项所述的钨-钛-磷酸盐材料，其特征在于，所述材料还包括至少一种选自以下的掺杂剂:铝，碱金属和过渡金属。
24.如权利要求13到权利要求23任一项所述的方法，其特征在于，所述材料还包括至少一种选自以下的掺杂剂:Li, Na, K, Rb, Cs, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Nb, Al 和 Zr。
25.一种制备钨-钛-磷酸盐玻璃-陶瓷材料的方法，所述方法包括: 混合批料组分形成批料混合物； 熔融所述批料混合物； 使熔融的批料混合物骤冷，得到玻璃；以及 对所述玻璃进行陶瓷化；其中 所述钨-钛-磷酸盐玻璃-陶瓷材料包括约20-60实际摩尔％的WO3,约10-40实际摩尔%的TiO2，和约15-40实际摩尔%的P2O5 ；以及 所述钨-钛-磷酸盐玻璃-陶瓷材料在1050K时的性能系数(ZT)至少约为0.001。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述钨-钛-磷酸盐玻璃-陶瓷材料包括约20-24实际摩尔％的WO3。
27.如权利要求25到权利要求26任一项所述的方法，其特征在于，所述钨-钛-磷酸盐玻璃-陶瓷材料包括约15-24实际摩尔％的P205。
28.如权利要求25到权利要求27任一项所述的方法，其特征在于，所述钨-钛-磷酸盐玻璃-陶瓷材料在1050K时的性能系数(ZT)至少约为0.01。
29.如权利要求25到权利要求28任一项所述的方法，其特征在于，所述钨-钛-磷酸盐玻璃-陶瓷材料在1050K时的赛贝克系数(S)绝对值至少约为40 μ V/K。
30.如权利要求25到权利要求29任一项所述的方法，其特征在于，所述钨-钛-磷酸盐玻璃-陶瓷材料在1050K时的电导率至少约为1000S/m。
31.如权利要求25到权利要求30任一项所述的方法，其特征在于，所述钨-钛-磷酸盐玻璃-陶瓷材料在1050K时的热导率小于约5W/m.K。
32.如权利要求25到权利要求31任一项所述的方法，其特征在于，所述钨-钛-磷酸盐玻璃-陶瓷材料在1050K时的功率因数至少为约1.0E-06ff/m.K2。
33.如权利要求25到权利要求32任一项所述的方法，其特征在于，所述钨-钛-磷酸盐玻璃-陶瓷材料还包括二氧化硅和/或至少一种掺杂剂。
34.如权利要求25到权利要求33任一项所述的方法，其特征在于，所述钨-钛-磷酸盐玻璃-陶瓷材料还包括至少一种选自以下的掺杂剂:铝，碱金属和过渡金属。
35.如权利要求25到权利要求34任一项所述的方法，其特征在于，所述钨-钛-磷酸盐玻璃-陶瓷材料还包括至少一种选自以下的掺杂剂=Li，Na, K，Rb，Cs，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni, Cu, Mo, Nb, Al 和 Zr。
36.如权利要求25到权利要求35任一项所述的方法，其特征在于，所述将玻璃陶瓷化的过程包括两个加热阶段。
37.如权利要求25到权利要求36任一项所述的方法，其特征在于，所述将玻璃陶瓷化的过程包括两个加热阶段，其中，第二加热阶段恒定温度在900°C至1100°C之间。
38.如权利要求25到权利要求37任一项所述的方法，其特征在于，所述将玻璃陶瓷化的过程包括两个加热阶段，其中，第二加热阶段具有在1010°C至1100°C之间的保持温度。
39.如权利要求25到权利要求38任一项所述的方法，其特征在于，所述玻璃是在惰性气氛或还原性气氛下熔融和/或陶瓷化的。
40.如权利要求25到权利要求39任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括粉碎骤冷后的玻璃。
41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将粉碎后的材料陶瓷化，然后将陶瓷化的材料烧结，形成致密体。
42.如权利要求40到权利要求41任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括烧结粉碎的材料形成致密体，随后将所述致密体陶瓷化。
43.如权利要求40到权 利要求42任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括粉碎陶瓷化后的材料。
44.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述方法还包括烧结粉碎后的材料以形成致密体。
【文档编号】C03C4/00GK103459340SQ201280015560
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年3月8日 优先权日:2011年3月31日
【发明者】B·G·艾特肯, L·A·穆尔 申请人:康宁股份有限公司