化学强化用浮法玻璃的制作方法
【专利摘要】一种化学强化用浮法玻璃，其通过浮法成形，具有成形时与熔融金属接触的底面和与底面相对的顶面，化学强化后的表面压应力为600MPa以上且压应力层的深度为距表面15μm以上，其中，化学强化前的顶面的表面压应力值σCT减去底面的表面压应力值σCB而得到的差为-0.6MPa以上且0.25MPa以下。
【专利说明】化学强化用浮法玻璃
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学强化后的表面压应力为600MPa以上且压应力层的深度为距表面15 μ m以上的化学强化用浮法玻璃。
【背景技术】
[0002]近年来，在手机、便携信息终端(PDA)等平板显示装置等中，为了保护显示器以及提高美观，在显示器的正面以比图像显示部分更广的区域配置薄的板状保护玻璃。对于这样的平板显示装置，要求轻量且薄型化，因此，要求用于显示器保护用途的保护玻璃也变薄。但是，使保护玻璃的厚度变薄时，强度会降低，有时会因使用中或携带中掉落等而使保护玻璃自身破裂，从而存在无法发挥对显示器装置进行保护这种本来的作用的问题。[0003]因此，对于以往的保护玻璃而言，为了提高耐划伤性，对通过浮法制造的钠钙玻璃进行化学强化，由此在表面上形成压应力层而提高保护玻璃的耐划伤性。对以往的钠钙玻璃进行化学强化后得到的化学强化浮法玻璃的表面压应力为约500MPa，压应力层的深度大概约10 μ m。
[0004]另一方面，对浮法成形的钠钙玻璃进行化学强化后得到的化学强化浮法玻璃中有发生翘曲的报道(例如，参考专利文献1)。根据该专利文献1，记载了翘曲的原因是由于浮法成形时熔融金属侵入与熔融金属接触的底面中。
[0005]近年来，对于保护玻璃等而言，所要求的耐划伤性(scratch resistance)进一步增高，已开发了化学强化浮法玻璃的表面压应力为600MPa以上且压应力层的深度为15 μ m以上的化学强化用浮法玻璃。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开昭62-191449号公报
【发明内容】
[0009]发明所要解决的问题
[0010]但是，该表面压应力为600MPa以上且压应力层的深度为15 μ m以上的化学强化浮法玻璃与以往的表面压应力为约500MPa且压应力层的深度为约10 μ m的化学强化浮法玻璃相比，存在由化学强化导致的翘曲显著的问题。
[0011]因此，本发明的目的在于提供能够抑制由化学强化导致的翘曲、化学强化后的表面压应力为600MPa以上且压应力层的深度距表面为15 μ m以上的化学强化用浮法玻璃。
[0012]用于解决问题的手段
[0013]本发明人在反复进行了各种测定和验证的基础上获知，化学强化用浮法玻璃中，残留在与熔融金属接触的底面和顶面中的表面压应力产生差异，顶面的表面压应力比底面的表面压应力大。因此，本发明人发现，由化学强化导致的翘曲的发生除了起因于以往认为的、熔融金属侵入浮法成形时与熔融金属接触的底面中以外，还起因于残留在顶面和底面中的表面压应力存在差异，从而完成了本发明。
[0014]为了减轻该由化学强化导致的浮法玻璃的翘曲，本发明提供以下的方式。另外，本发明中，将通过浮法形成的化学强化前的浮法玻璃称为化学强化用浮法玻璃，将对该化学强化用浮法玻璃进行化学强化而得到的玻璃称为化学强化浮法玻璃。
[0015](1) 一种化学强化用浮法玻璃，其通过浮法成形，具有成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面，化学强化后的表面压应力为600MPa以上且压应力层的深度为距表面15 μ m以上,其中，
[0016]化学强化前的所述顶面的表面压应力值σ ?减去所述底面的表面压应力值σ ^而得到的差为-0.6MP a以上且0.25MPa以下。
[0017](2)如(1)所述的化学强化用浮法玻璃，其中，化学强化前的上述顶面的表面压应力值σ ?减去上述底面的表面压应力值σ CB而得到的差小于OMPa。
[0018](3)如⑴或⑵所述的化学强化用浮法玻璃，其中，板厚为1.5mm以下。
[0019](4)如(1)~(3)中任一项所述的化学强化用浮法玻璃，其为含碱铝硅酸盐玻璃。
[0020]发明效果
[0021]根据本发明的化学强化用浮法玻璃，能够抑制由化学强化导致的浮法玻璃的翘曲。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是使用本发明的化学强化用保护玻璃的平板显示器的截面图。
[0023]图2是示意性地表示玻璃制造装置的模式图。
[0024]图3是表示实施例和比较例的各值的表。
[0025]图4是表示化学强化前的化学强化用浮法玻璃的表面(压缩)应力差与翘曲量的关系的图。
【具体实施方式】
[0026]以下，对本发明的化学强化用浮法玻璃进行说明，首先，对将本发明的化学强化用浮法玻璃进行化学强化后作为平板显示器用保护玻璃使用的例子进行说明。
[0027]图1是配置有保护玻璃的显示器装置的截面图。另外，以下的说明中，前后左右以图中的箭头的方向为基准。
[0028]如图1所示，显示装置10大体上具备设置在壳体15内的显示面板20和以覆盖显示面板20的整面且包围壳体15的前方的方式设置的保护玻璃30。
[0029]保护玻璃30主要是为了显示器装置10的美观、提高强度、防止撞击破损等而设置的，由整体形状为近似平面形状的一片板状玻璃形成。如图1所示，保护玻璃30可以以与显示面板20的显示侧(前侧)分离的方式(以具有空气层的方式)设置，也可以隔着具有透光性的胶粘膜(未图示)粘贴在显示面板20的显示侧。
[0030]在保护玻璃30的、出射来自显示面板20的光的正面设置有功能膜41，在入射来自显示面板20的光的背面，在与显示面板20对应的位置设置有功能膜42。另外，功能膜41、42在图1中设置在两面，但不限于此，也可以设置在正面或背面，也可以省略。
[0031]功能膜41、42具有例如防止周围光的反射、防止撞击破损、屏蔽电磁波、屏蔽近红外线、进行色调校正和/或提高耐划伤性等功能，厚度和形状等根据用途而适当选择。功能膜41、42例如通过将树脂制的膜粘贴在保护玻璃30上来形成，或者，可以通过蒸镀法、溅射法、CVD法等薄膜形成法来形成。
[0032]标号44为黑色层，是通过例如将含有颜料粒子的油墨涂布在保护玻璃30上并对其照射紫外线或者加热煅烧后进行冷却而形成的覆膜。利用黑色层44，从壳体15的外侧观察不到显示面板20等，使外观的审美性提高。
[0033]典型地，保护玻璃30中，出射来自显示面板20的光的正面成为通过浮法形成的化学强化浮法玻璃的顶面，入射来自显示面板20的光的背面成为化学强化浮法玻璃的底面，但未必限定于此，也可以使出射来自显示面板20的光的正面作为化学强化浮法玻璃的底面，使入射来自显示面板20的光的背面作为化学强化浮法玻璃的顶面。另外，底面是浮法成形时与熔融金属(典型地为熔融锡)接触的面，顶面是与底面相对的面。
[0034]图2是制造该保护玻璃30的玻璃制造装置的模式图。
[0035]玻璃制造装置50具备熔化玻璃原料的熔炉51、使熔化后的熔融玻璃浮在熔融锡上而成形为平坦的玻璃带的浮法槽52和利用提升辊53将玻璃带从浮法槽52中拉出后使玻璃带的温度缓慢地下降、由此进行退火的退火炉54而构成。
[0036]退火炉54例如具有如下作用:利用燃烧气体或电加热器等加热装置56，将其输出经过控制的热量供给至炉内的必要位置而将由输送辊55输送的玻璃带缓慢地冷却到接近常温的温度范围，由此使玻璃带内部存在的残留应力减小，从而抑制玻璃发生翘曲或破裂。
[0037]从退火炉54中输送出的化 学强化用浮法玻璃1由未图示的切割机切断成预定的尺寸，然后进行化学强化。化学强化是通过在玻璃化转变温度以下的温度下利用离子交换将玻璃表面的离子半径小的碱金属离子(典型地为Li离子、Na离子)交换成离子半径更大的碱离子(典型地交换成K离子)而在玻璃表面上形成压应力层的处理。
[0038]本发明的化学强化用浮法玻璃1通过在425~465°C的硝酸钾(ΚΝ03)熔盐中浸溃2~4小时来进行化学强化，以表面压应力为600MPa以上、此时的压应力层的深度为15 μ m以上的化学强化用浮法玻璃作为对象。另外，化学强化浮法玻璃的压应力优选为700MPa以上，压应力层的深度更优选为30 μ m以上。另外，将化学强化前后的浮法玻璃的翘曲(高低差)的变化量设为t ( μ m)、将化学强化浮法玻璃的板厚设为T ( μ m)、将化学强化后的表面压应力值设为σ (MPa)、将压应力层的深度设为L(ym)从而将翘曲量α ( μ m2/MPa)定义为a =(tXT2)/(o XL)时，优选翘曲量α为-2500 μ m2/MPa以上且2500 μ m2/MPa以下，更优选为-2000ym2/MPa以上且2000 μ m2/MPa以下。另外，表面压应力和压应力层的深度为使用折原制作所制造的玻璃表面应力计(FSM-6000)测定的值。
[0039]在此，本发明的化学强化用浮法玻璃1优选以如下方式形成:将与熔融锡接触的面作为底面2、将与底面2相对的面作为顶面3时，顶面3的表面压应力值σ eT减去底面2的表面压应力值σ CB而得到的差为-0.6MPa以上且0.25MPa以下，更优选为-0.6MPa以上且小于0。其理由如下。
[0040]化学强化中，小的碱金属离子(典型地为Li离子、Na离子)被置换成离子半径更大的碱离子(典型地交换成K离子)，本发明人在反复进行了各种测定和验证的基础上发现，该置换存在表面压应力越大越容易置换的倾向。因此，底面2与顶面3的表面压应力的差越大，由化学强化引起的置换的容易程度越会产生差异，由化学强化导致的翘曲越显著。因此，通过减小化学强化用浮法玻璃1的底面2与顶面3的表面压应力的差而抑制了翘曲。
[0041]另外，另一方面,在底面2的表面压应力值σ CB比顶面3的表面压应力值oCT大的情况下，化学强化用浮法玻璃1的底面2与顶面3的表面压应力的差可以大至一定的程度。这是因为，通过浮法形成的化学强化用浮法玻璃1中，熔融金属侵入底面2中，化学强化时，该侵入的熔融金属会抑制小的碱金属离子(典型地为Li离子、Na离子)置换成离子半径更大的碱离子(典型地交换成K离子)，因此，通过使底面2的表面压应力比顶面3的表面压应力大，能够抵消侵入底面2中的熔融金属的影响。
[0042]为了减小使用玻璃制造装置50制造的化学强化用浮法玻璃1的底面2与顶面3的表面压应力差或者使底面2的表面压应力大于顶面3的表面压应力，可以采用以下(1)~
(3)中任一项所述的方法或者这些方法的组合。(1)作为第一个方法，减慢玻璃带的输送速度。由此，玻璃带的顶面3与底面2的温度差变小，顶面3与底面2的表面压应力差变小。
(2)作为第二个方法，对玻璃带的表面进行研磨或蚀刻。由此，将受到浮法成形时的熔融金属或冷却温度差的影响的部分除去，使顶面3与底面2的表面压应力差的影响变小。(3)作为第三个方法，进行退火处理。退火处理中，将冷却至室温附近的浮法玻璃再次加热至应变点以上的温度，保持预定时间后，进行冷却。由此，能够缓和顶面3与底面2的表面压应力。
[0043]化学强化用浮法玻璃1的板厚为1.5mm以下，更优选为0.5~1.1_。另外，优选含碱铝硅酸盐玻璃，例如使用如下组成的玻璃。
[0044]⑴以由摩尔％表示的组成计，含有50~80%的Si02、2~25%的A1203、0~10%的 Li20、0 ~18% 的 Na20、0 ~10% 的 K20、0 ~15% 的 Mg0、0 ~5% 的 CaO 和 0 ~5% 的 Zr02的玻璃。在此，例如“含有0~10%的K20”为如下含义:Κ20不是必须的，但可以在10%以下的范围内且在不损害本发明目的的范围内含有(下同)。
[0045](ii)以由摩尔％表示的组成计，含有50~74%的Si02、1~10%的Al203、6~14%的 Na20、3 ~11% 的 K20、2 ~15% 的 Mg0、0 ~6% 的 CaO 和 0 ~5% 的 Zr02 且 Si02 和 A1203 的合计含量为75%以下、Na20和K20的合计含量为12~25%、MgO和CaO的合计含量为7~15%的玻璃。
[0046](iii)以由摩尔％表示的组成计，含有68~80%的Si02、4~10%的Al203、5~15%的Na20、0~1%的K20、4~15%的MgO和0~1%的Zr02的玻璃。
[0047](iv)以由摩尔%表示的组成计，含有67~75%的Si02、0~4%的Al203、7~15%的Na20、1~9%的K20、6~14%的MgO和0~1.5%的Zr02且Si02和A1203的合计含量为71~75%、Na20和K20的合计含量为12~20%、含有CaO时其含量小于1%的玻璃。
[0048](ν)以由摩尔％表示的组成计，含有56~75%的Si02、5~20%的Al203、8~22%的Na20、0~10%的K20、0~14%的Mg0、0~5%的Zr02、0~5%的CaO的玻璃。 [0049]实施例
[0050]以下，对本发明的实施例进行说明。
[0051]通过浮法使用厚度为0.8~1.1mm的以下A~C这3种玻璃材料制造实施例1~6和比较例1~7的13种化学强化用浮法玻璃，在425~465°C的硝酸钾(ΚΝ03)熔盐中浸溃2~4小时，由此进行化学强化。
[0052]玻璃材料A是以由摩尔％表示的组成计含有73%的Si02、7.0%的A1203、14%的Na20、6%的MgO的玻璃。[0053]玻璃材料B是以由摩尔％表示的组成计含有64.3%的Si02、6.0%的A1203、12%的Na20、4% 的 K20、11% 的 Mg0、0.1% 的 Ca0、0.1% 的 SrO 和 2.5% 的 Zr02 的玻璃。
[0054]玻璃材料C是以由摩尔％表示的组成计含有71.5%的Si02、1.8%的A1203、12%的Na20、0.9% 的 Κ20、4.2% 的 MgO、8.7% 的 CaO 的玻璃。
[0055]然后，测定这些实施例1~6和比较例1~7的化学强化用浮法玻璃的表面应力，并且计算顶面与底面的表面应力的差即表面应力差。另外，测定对这些实施例1~6和比较例1~7的化学强化用浮法玻璃进行化学强化而得到的化学强化浮法玻璃的表面应力的平均值(CS)、压应力层的深度(D0L)、化学强化前后的浮法玻璃的翘曲的变化量(△翘曲)，计算翘曲量α。另外，关于实施例1、比较例1、4、5、7的化学强化前后的浮法玻璃的翘曲的变化量(△翘曲)，由于翘曲与板厚的平方成反比，因此使用以下的换算式(1)将板厚换算成1.1_。图3是表示这些实施例1~6和比较例1~7的测定值和计算值的表。另外，实施例5、6中，在化学强化前通过以10°C /分钟升温至600°C、在600°C下保持1小时后、以0.5°C /分钟进行冷却的方法进行退火处理。
[0056]Λ 翘曲’ =Λ 翘曲.t2/t’ 2 (1)
[0057]Λ翘曲’为换算后的化学强化前后的浮法玻璃的翘曲的变化量，t为原来的板厚，t’为换算的板厚(本实施例中为1.1mm)。
[0058]表面应力如下进行测定。
[0059]首先，将化学强化用浮法玻璃切成20mmX5mm的大小，对长边部进行平行度校正后进行镜面研磨。接着，使用Hinds Instruments公司制造的abrio测定延迟。
[0060]接着，基于下述式(2)求出表面压应力σ。
[0061 ] 表面压应力(MPa)=延迟(nm) /光弹性常数(nm/MPa/cm) /光程长度(cm) (2)
[0062]另外，应力值以压缩为正、拉伸为负的方式计算。表面附近的应力值难以测定，因此，使用从距表面10 μ m以上的点至应力值变为零为止的数据。将表面位置设为零，对数据图进行线性近似，将与Y轴的交点作为表面应力值。将顶面的表面应力值减去底面的表面应力值而得到的值作为表面应力差。
[0063]表面应力的平均值(CS)和压应力层的深度(D0L)使用折原制作所制造的玻璃表面应力计(FSM-6000)进行测定。在化学强化前与化学强化后使用三鹰光器株式会社制造的三维形状测定器(型号:NH-3MA)测定翘曲，将化学强化后的翘曲减去化学强化前的翘曲而得到的值作为翘曲(Λ翘曲)。
[0064]由图3和图4的结果可知，对于比较例5~7而言，表面压应力小于600MPa，不满足要求的表面压应力即600MPa。另外，压应力层的深度(D0L)均为10~11 μ m的范围内，不满足要求的压应力层的深度(D0L)即15μπι。而且，翘曲量α也为5000 μ m2/MPa以上，对强化的翘曲大。
[0065]对于比较例1~4而言，表面压应力为600MPa且压应力层的深度(D0L)为30~35 μ m的范围内，满足要求的表面压应力和压应力层的深度(D0L)。但是，如图3和图4所示，化学强化前的表面压应力差超过0.25MPa，化学强化前后的翘曲的变化率大至67 μ m以上，翘曲量α超过3000ym2/MPa。
[0066]与此相对，对于实施例1~6而言，表面压应力为600MPa且压应力层的深度(D0L)为30~45 μ m的范围内，满足要求的表面压应力和压应力层的深度(D0L)。另外，如图3和图4所示，化学强化前的表面压应力差为-0.6MPa以上且0.25MPa以下，化学强化前后的翘曲的变化率小，翘曲量α为2000ym2/MPa以下。因此，对于实施例1~6而言，如图3和4所示，通过使表面压应力差为-0.6MPa以上且0.25MPa以下，与比较例1~4相比，能够使翘曲量α减小。
[0067]根据如上说明的本实施方式，通过使化学强化前的化学强化用浮法玻璃的顶面的表面压应力值σ CT减去底面的表面压应力值σ CB而得到的差为-0.6MPa以上且0.25MPa以下，能够减小由化学强化导致的浮法玻璃的翘曲。
[0068]另外，通过使化学强化前的化学强化用浮法玻璃的顶面的表面压应力值σ CT减去底面的表面压应力值σ 而得到的差为-0.6MPa以上且小于OMPa，能够抵消侵入底面中的熔融金属的影响，能够进一步减小翘曲。
[0069]另外，本发明不受上述实施方式的任何限定，可以在不脱离其主旨的范围内以各种方式实施。
[0070]本申请基于2011年7月1日提出的日本专利申请2011-147493，将其内容作为参考并入本说明书中。
[0071]标号说明
[0072]1化学强化用浮法玻璃
[0073]2 底面
[0074]3 顶面
[0075]10显示装置
[0076]15 壳体
[0077]20显示面板
[0078]30保护玻璃
[0079]50玻璃制造装置
[0080]51 熔炉
[0081]52浮法槽
[0082]53提升辊
[0083]54退火炉
[0084]55输送辊
[0085]56加热装置
【权利要求】
1.一种化学强化用浮法玻璃，其通过浮法成形，具有成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面，化学强化后的表面压应力为600MPa以上且压应力层的深度为距表面15μπι以上，其中，化学强化前的所述顶面的表面压应力值oCT减去所述底面的表面压应力值而得到的差为-0.6MPa以上且0.25MPa以下。
2.如权利要求1所述的化学强化用浮法玻璃，其中，化学强化前的所述顶面的表面压应力值σ ?减去所述底面的表面压应力值σ CB而得到的差小于OMPa。
3.如权利要求1或2所述的化学强化用浮法玻璃，其中，板厚为1.5mm以下。
4.如权利要求1~3中任一项所述的化学强化用浮法玻璃，其为含碱铝硅酸盐玻璃。
【文档编号】C03C21/00GK103635440SQ201280031724
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年6月26日 优先权日:2011年7月1日
【发明者】山中一彦, 小野田仁, 山本文, 藤原祐辅, 泷口哲史 申请人:旭硝子株式会社