熔融玻璃的制造方法和玻璃制品的制造方法

熔融玻璃的制造方法和玻璃制品的制造方法
【专利摘要】本发明提供利用空中熔融法来制造熔融玻璃时能抑制粉尘的产生的熔融玻璃的制造方法。使用包含硅砂、且满足下述条件(1)～(3)的造粒体。(1)在将造粒体用筛孔径1mm的筛进行筛分、并对通过筛的造粒体用基于干式法的激光衍射散射法进行测定而得的粒度分布曲线中，表示体积累计中值粒径的D50为100～800μm；(2)造粒体中的硅砂的体积基准的平均粒径为1～40μm；(3)对于成为上述造粒体的构成粒子的非水溶性粒子用基于湿式法的激光衍射散射法进行测定，在所得的粒度分布曲线中，自小粒径侧起表示体积累计10％的粒径的D10与表示体积累计90％的粒径的D90的比D90/D10为10以上。
【专利说明】熔融玻璃的制造方法和玻璃制品的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及使用造粒体并利用空中熔融法(日语:気中溶融法)来制造熔融玻璃的方法、以及使用该熔融玻璃的制造方法来制造玻璃制品的方法。
【背景技术】
[0002]通常，玻璃制品可通过使用玻璃熔融炉将玻璃原料制成熔融玻璃，然后固化成形为规定的形状来制造。但是，为了使用玻璃熔融炉来得到均质的熔融玻璃，需要在非常长的时间内保持熔融状态，这样就无法避免庞大的能量消耗。
[0003]为了解决该问题，提出了一种使用被称为空中熔融法的技术(例如，参考专利文献1、非专利文献I)，其为在气相气氛中将由玻璃原料的混合物形成的粒子(造粒体)加热熔融而制成熔融玻璃粒子，接着聚积熔融玻璃粒子以形成液体相(熔融玻璃)的方法。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本专利特开2007-297239号公报
[0007]非专利文献
[0008]非专利文献1:伊势田徹，《NED0远景研究“利用空中熔融法的革新性节能玻璃熔解技术”的研究成果》_( NED O先導研究“気中溶融法^ J: 3革新的省工木^ ￥ —力' 9^溶解技術” ^研究成果)，新玻璃(NEW GLASS)第23卷，第4期，2008年，第42-45页

【发明内容】
[0009]发明所要解决的技术问题
[0010]使用该空中熔融法来制造玻璃制品时，在空中熔融炉中用空气等将造粒体运送至燃烧器、利用火炎使该造粒体在空中熔融而玻璃化，但是在这些过程中会有粉尘发生，因而不理想。
[0011]例如，若供给至空中熔融炉的造粒体中包含微细的粒子，则该微细的粒子成为粉尘。此外，如果造粒体的强度不充分，则运送中造粒体的一部分发生破裂、或造粒体表面的粒子剥落而微粉化，这些微粉成为粉尘。
[0012]由于粉尘在空中熔融炉内、或在气流运送造粒体的气流运送装置内容易飘舞飞散，因此容易被排出至空中熔融炉外。因此，如果容易形成粉尘的造粒体被供给至空中熔融炉中，则大量的粉尘进入排气路径，所以容易发生滤器的堵塞。此外，导致由空中熔融法所得的熔融玻璃的组成变动，熔融玻璃的组成容易不均匀。
[0013]本发明的目的是提供利用空中熔融法制造熔融玻璃时能抑制粉尘的产生的熔融玻璃的制造方法、以及使用该熔融玻璃的制造方法来制造玻璃制品的方法。
[0014]解决技术问题所采用的技术方案
[0015]为了解决上述问题，本发明的熔融玻璃的制造方法是对于玻璃原料混合物的造粒体、在气相气氛中使上述造粒体粒子的至少一部分熔融而形成熔融玻璃粒子，将上述熔融玻璃粒子聚积而形成熔融玻璃的熔融玻璃的制造方法，其中，
[0016]上述造粒体包含娃砂作为上述玻璃原料，
[0017](1)在将上述造粒体用筛孔径1_的筛进行筛分、并对通过筛的造粒体用基于干式法的激光衍射散射法进行测定而得的粒度分布曲线中，表示体积累计中值粒径的D50为80 ~800 u m，
[0018](2)上述造粒体中的硅砂的平均粒径为I~40 ii m，
[0019]其中，
[0020](I):在将玻璃原料混合后、不粉碎该混合物而进行造粒所制造的造粒体的情况下，对于作为玻璃原料使用的硅砂用基于湿式法的激光衍射散射法来测定粒度分布曲线，将所得的粒度分布曲线中表示体积累计中值粒径的D50作为上述硅砂的平均粒径；
[0021](II):在将玻璃原料混合、并将该混合物粉碎后进行造粒所制造的造粒体的情况下，对于所制得的造粒体用电子探针显微分析(EPMA)进行观察，判别造粒体中的硅砂并利用JIS R1670中记载的方法测定其粒径，通过该测定得到个数基准的粒径分布，将其用施瓦茨-萨尔特科夫法(Scwartz-Saltykov method)换算成体积基准的粒径分布,将所得的体积基准的平均粒径Dave作为上述硅砂的平均粒径；
[0022](3)对于成为上述造粒体的构成粒子的非水溶性粒子用基于湿式法的激光衍射散射法进行测定而得的粒度分布曲线中，自小粒径侧起表示体积累计10%的粒径的DlO与表示体积累计90%的粒径的D90的比D90/D10为10以上。
[0023](4)上述造粒体的用水银压入法测定的体积密度较好是50%以上。
[0024](5)对于上述造粒体用基于干式法的激光衍射散射法进行测定而得的粒度分布曲线中的峰数较好是I个。
[0025](6)在对于上述造粒体用基于干式法的激光衍射散射法进行测定而得的粒度分布曲线中，粒径为48 以下的粒子的含有率较好是在5体积％以下。
[0026](7)上述造粒体的压碎强度较好是IMPa以上。
[0027]还有，上述造粒体较好是将玻璃原料混合后、在不粉碎该混合物的情况下进行造粒而制得的造粒体。该情况下，上述造粒体较好是用滚动造粒法进行造粒而制得的造粒体。
[0028]此外，上述造粒体较好是将玻璃原料混合、并将该混合物粉碎后进行造粒而制得的造粒体。该情况下，上述造粒体较好是用喷雾干燥造粒法进行造粒而制得的造粒体。
[0029]此外，本发明提供一种对用本发明的熔融玻璃的制造方法所得的熔融玻璃进行成形、退火的玻璃制品的制造方法。
[0030]发明的效果
[0031]根据本发明的熔融玻璃的制造方法，在利用空中熔融法制造熔融玻璃时，粉尘的产生得到抑制，所以可获得均匀组成的熔融玻璃，并可获得玻璃组成均匀的高品质的玻璃制品。
【专利附图】

【附图说明】
[0032]图1是示意地表示实施例中粉尘发生率的测定中使用的空中熔融炉的图。
[0033]图2是表示实施例中的粒度分布曲线的测定结果的图。
[0034]图3是表示实施例中的粒度分布曲线的测定结果的图。[0035]图4是表示实施例中的粒度分布曲线的测定结果的图。
[0036]图5是表示实施例中的粒度分布曲线的测定结果的图。
[0037]图6是表示实施例中的粒度分布曲线的测定结果的图。
[0038]图7是表示实施例中的粒度分布曲线的测定结果的图。
[0039]图8是表示实施例中的粒度分布曲线的测定结果的图。
[0040]图9是表示实施例中的粒度分布曲线的测定结果的图。
[0041]图10是表示实施例中的粒度分布曲线的测定结果的图。
[0042]图11是表示比较例中的粒度分布曲线的测定结果的图。
[0043]图12是表示比较例中的粒度分布曲线的测定结果的图。
[0044]图13是表示比较例中的粒度分布曲线的测定结果的图。
[0045]图14是表示比较例中的粒度分布曲线的测定结果的图。
[0046]图15是表示比较例中的粒度分布曲线的测定结果的图。
[0047]图16是表示比较例中的粒度分布曲线的测定结果的图。
【具体实施方式】
[0048]本发明中的造粒体是指多个粒子(本发明中称为构成粒子)凝集成一体的粒子(本发明中称为造粒体粒子)的集合。
[0049]本发明中，表示粒子的平均粒径的D50是指使用基于干式法或湿式法的激光衍射散射法测定的粒度分布曲线中的体积累计50%的中值粒径。
[0050]DlO表示该粒度分布曲线中的自小粒径侧起体积累计10%的粒径，D90表示该粒度分布曲线中的自小粒径侧起体积累计90%的粒径。
[0051]Dl表示该粒度分布曲线中的自小粒径侧起体积累计1%的粒径，D99表示该粒度分布曲线中的自小粒径侧起体积累计99%的粒径。
[0052]测定粒度分布时的干式法是指对于粉体试样用激光衍射散射法来测定粒度分布。
[0053]测定粒度分布时的湿式法是指在以使0.01~0.1g粉体试样分散于20°C的水IOOmL中的比例的状态下，用激光衍射散射法来测定粒度分布。
[0054]另外，用基于湿式法`的激光衍射散射法测定的粒度分布曲线中，不包括在上述条件下溶解于水的成分。
[0055]<玻璃组成>
[0056]本发明中，玻璃中的成分以B203、SiO2, A1203、MgO, CaO, SrO, BaO, Na2O等氧化物表示，各成分的含量以氧化物换算的质量比例(质量％)表示。此外，玻璃组成是指固体玻璃的玻璃组成，熔融玻璃的玻璃组成用将该熔融玻璃固化而成的玻璃的玻璃组成表不。
[0057]本发明中的熔融玻璃或玻璃制品只要在其组成(玻璃组成)中包含SiO2即可，没有特别限定。
[0058]例如，可以是具有以Si02、Na2O, CaO为中心的组成的钠钙玻璃(soda_limeglass)，也可以是以二氧化硅为主成分且含有硼成分的硼硅酸盐玻璃。硼硅酸盐玻璃可以是实质上不含有碱金属氧化物的无碱的硼硅酸盐玻璃，也可以含有碱金属氧化物。另外，无碱玻璃是指实质上不含碱金属氧化物的玻璃。具体而言，玻璃组成中的碱金属氧化物的比例较好是0.1质量％以下,特好是0.02质量％以下。[0059]以下是优选的玻璃组成的例子。
[0060]作为钠钙玻璃的玻璃组成(单位:质量％ ),
[0061]较好是Si02: 45 ~85%、Na20:l ~25%、Ca0:0 ~25%、A1203:0 ~20%、K20:0 ~15%,Mg0:0 ~10% ；
[0062]更好是Si02: 50 ~75%、Na20:l ~20%、Ca0:l ~18%、A1203:0 ~11%、K20:0 ~13%,Mg0:0 ~8%。
[0063]作为无碱的硼硅酸盐玻璃的玻璃组成，
[0064]较好是Si02:40 ~85%、A1203:1 ~25%、B203:1 ~20%、Mg0:0 ~10%、Ca0:0 ~17%,Sr0:0 ~24%,Ba0:0 ~30%、R2O(R 表示碱金属):低于 0.1% ；
[0065]更好是Si02: 45 ~70%、A1203:10 ~22%、B203:5 ~16%、Mg0:0 ~7%、Ca0:0 ~14%,Sr0:0.5 ~13%,Ba0:0 ~15%、R2O (R 表示碱金属):低于 0.1V0o
[0066]作为含有碱金属的硼娃酸盐玻璃的玻璃组成，
[0067]较好是Si02: 45 ~85%、A1203:2 ~20%、B203:1 ~15%、Mg0:0 ~10%、Ca0:0 ~10%,Sr0:0 ~9%、Ba0:0 ~9%、R20(R 表示碱金属):2 ~15% ；
[0068]更好是SiO2:50 ~82%、Al203:2 ~20%, B2O3:2 ~13%, Mg0:0 ~5%, Ca0:0 ~9%,Sr0:0 ~6%、Ba0:0 ~2%、R20(R 表示碱金属):4 ~15%。
[0069]<玻璃原料>
[0070]玻璃原料是在熔融玻璃的制造工序中可形成上述玻璃组成所示的氧化物的化合物。具体而言，可使用上述玻璃组成所示的氧化物或通过热分解等能够形成该氧化物的化合物(氯化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐等)。
[0071]玻璃原料混合物的组成按照以氧化物换算计与目标玻璃组成几乎一致的条件进行设计。在制造包含氧化硼等挥发性的成分的玻璃的情况下，可考虑玻璃制造过程中的挥发性成分的挥发量来确定玻璃原料的组成。例如，硼源的量设为比目标硼硅酸盐玻璃的氧化硼含量多出考虑到挥发成分的量的程度的量。
[0072]制造造粒体时，玻璃原料混合物通常采用粉体状。水溶性的化合物可以在预先溶解于水中的状态下使用。
[0073]本发明中，将20°C的水IOOmL中溶解的量在1.0g以上的化合物称为水溶性成分，溶解量低于1.0g的化合物称为非水溶性成分。
[0074]作为玻璃原料，可以适当使用公知的玻璃原料。以下举出例子。
[0075][硅源]
[0076]硅源是在熔融玻璃的制造工序中能形成SiO2成分的化合物。本发明中，作为硅源至少使用硅砂。较好是硅源的全部是硅砂。硅砂是非水溶性成分。
[0077]玻璃原料混合物中的硅砂的含量较好是40质量％以上，更好是45质量％以上。上限可根据欲获得的玻璃组成、成为形成玻璃组成的氧化物的化合物的种类来确定，实质上为70质量％左右。
[0078][铝源]
[0079]铝源是在熔融玻璃的制造工序中能形成Al2O3成分的化合物。优选使用氧化铝、氢氧化铝等。可以使用它们中的I种，也可以并用2种以上。氧化铝、水酸化铝均为非水溶性成分。[0080][硼源]
[0081]硼源是在熔融玻璃的制造工序中能形成B2O3成分的化合物。优选使用原硼酸(H3B03)、偏硼酸(HB02)、四硼酸(H2B4O7)等硼酸。其中，从廉价、容易获得的观点考虑，较好是原硼酸。此外，也可以并用硼酸和硼酸以外的硼源。作为硼酸以外的硼源，可例举氧化硼(BA)、硬硼酸钙石等。可以使用它们中的I种，也可以并用2种以上。
[0082]其中，作为水溶性成分的是硼酸、氧化硼，作为非水溶性成分的是硬硼酸钙石。硬硼酸钙石既是硼源也是钙源。
[0083][镁源]
[0084]镁源是在熔融玻璃的制造工序中能形成MgO成分的化合物。可例举镁的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、氟化物。可以使用它们中的I种，也可以并用2种以上。
[0085]其中，作为水溶性成分的是MgS04、Mg (NO3) 2、MgCl2,作为非水溶性成分的是MgC03、MgO、Mg(OH)2, MgF2。MgS04、Mg(NO3)2、MgCl2通常作为水合物而存在。这些水合物是MgSO4 ? 7H20、Mg (NO3)2 ? 6H20、MgCl2 ? 7H20。
[0086]上述举出的镁源中，氯化镁、硫酸镁、氟化镁也是澄清剂。
[0087]此外，也可使用白云石(理想化学组成=CaMg(CO3)2)。白云石既是镁源也是钙源。白云石是非水溶性成分。
[0088][碱土金属源]
[0089]本发明中的碱土金属是指Sr、Ca、或Ba。碱土金属源是在熔融玻璃的制造工序中能形成Sr0、Ca0、或BaO的化合物。作为碱土金属源，可例举碱土金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、氟化物。可以使用它们中的I种，也可以并用2种以上。
[0090]其中，作为水溶性成分的是各碱土金属的氯化物、硝酸盐、及氢氧化钡Ba(OH)2 ? 8H20、氢氧化锶Sr(OH)2 ? 8H20，作为非水溶性成分的是氢氧化钙Ca (OH)2、各碱土金属的碳酸盐、硫酸盐、氟化物。氧化物与水反应形成氢氧化物。
[0091 ] 碱土金属的硫酸盐、氯化物、氟化物也是澄清剂。
[0092][碱金属源]
[0093]本发明中的碱金属是指Na、K、Li。碱金属源是在熔融玻璃的制造工序中中能形成Na20、K20、Li20的化合物。作为碱金属源，可例举碱金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、氟化物。可以使用它们中的I种，也可以并用2种以上。
[0094]其中，除氟化锂LiF以外，均是水溶性成分。氧化物与水反应形成氢氧化物。
[0095]碱金属的硫酸盐、氯化物、氟化物也是澄清剂。
[0096]<造粒体>
[0097]本发明中的造粒体是对包含多种玻璃原料的原料组成物进行造粒而得的造粒体。即、造粒体是玻璃原料混合物的造粒体，该玻璃原料混合物包含能形成目标玻璃组成的玻璃的多种玻璃原料。
[0098]供于造粒的玻璃原料混合物中除含有玻璃原料外，还可以根据需要含有澄清剂、着色剂、熔融助剂、遮光剂等作为副原料。此外，作用用于造粒所必需的造粒成分，例如可含有粘合剂、分散剂、表面活性剂等。这些副原料或造粒成分可适当使用公知的成分。 [0099]供于造粒的玻璃原料混合物的干燥固体成分中，玻璃原料所占的比例较好是90质量％以上，更好是95质量％以上。也可以是100质量％。
[0100]本发明中的造粒体通过将必需的全部玻璃原料混合制成玻璃原料混合物，对该玻璃原料混合物(如上所述，可以包含副原料等)适当采用公知的造粒法进行造粒来制造。采用使用水的造粒法的情况下，水溶性的玻璃原料可以水溶液的形态包含于玻璃原料混合物中。 [0101]下面将自混合玻璃原料的时刻起到获得造粒体为止的工序称为造粒工序。在使用预先粉碎为必需粒度的玻璃原料的情况下，不需要在造粒工序中将玻璃原料混合物粉碎。但是，在玻璃原料的一部分没有被粉碎至必需粒度的情况下，需要在造粒工序中首先将玻璃原料混合物粉碎、然后进行造粒。
[0102]作为造粒法，可例举例如滚动造粒法、流动层造粒法、挤出造粒法、喷雾干燥造粒法、冷冻干燥法等。其中，滚动造粒法能连续进行混合和造粒，所以可方便使用，喷雾干燥造粒法可进行大量的原料的造粒。作为本发明中的造粒法，较好是滚动造粒法和喷雾干燥造粒法。
[0103]作为滚动造粒法，较好是例如将玻璃原料混合物投入滚动造粒装置的容器内，通过一边使容器内振动和/或旋转而混合滚动搅拌，一边将规定量的水喷雾而进行造粒的方法。作为滚动造粒装置，可例举例如埃里茨强混合机(商品名:7彳t ?彳> f ; 7''^ ^寸；埃里茨株式会社(7 4 〃 t社)制)、罗地格混合机(商品名:> —fM欠'、々今寸;罗地格公司(>一7〃 y社)制)等。用滚动造粒装置进行造粒后，较好是将所得的粒子加热干燥。
[0104]喷雾干燥造粒法是通过例如将水供给至玻璃原料混合物，搅拌以制备原料浆料，将该原料浆料用喷雾干燥器等喷雾装置、在例如200~500°C左右的高温气氛中喷雾并使其干燥固化，从而获得造粒体。此外，在使用没有被粉碎至必需的粒度的玻璃原料的情况下，使用球磨机等粉碎搅拌装置，一边将玻璃原料混合、粉碎一边进行搅拌以制成玻璃原料混合物。通过在水的存在下进行粉碎搅拌来获得由玻璃原料混合物和水形成的原料浆料，在通过用干式法进行粉碎搅拌而得到的玻璃原料混合物的粉末的情况下，可向其中添加水、进行搅拌来制成原料浆料。
[0105]造粒工序中，没有进行使玻璃原料粒子的粒度分布积极发生变化的粉碎等过程的情况下，各玻璃原料粒子中，除了强度特别低的粒子外，可认为混合时的粒度与所得的造粒体的粒度实质上一致。因此，采用硅砂的情况下，可认为造粒体中的硅砂粒子的粒度分布与作为玻璃原料使用的硅砂的粒度分布实质上相同，如果在与其他玻璃原料混合之前测定其粒度分布，则可以将其测定值作为造粒体中的硅砂粒子的粒度分布。
[0106]另一方面，在喷雾干燥造粒法等造粒法中，通过在造粒工序中设置使玻璃原料粒子的粒度积极发生变化的粉碎等过程，易于进行造粒体的大量生产。该情况下，玻璃原料粒子的粒度分布在造粒工序前与造粒体中的情况是不同的，造粒体中的玻璃原料粒子的粒度分布通过测定该造粒体来获得。因此，采用硅砂的情况下，以所制得的造粒体作为测定对象，从该造粒体中的粒子中判别出娃砂粒子，测定该娃砂粒子的粒度分布。
[0107]本发明中的造粒体可以是在造粒工序后，根据需要进行筛分、除去粗大的粒子后的造粒体。
[0108]后述的条件(I)的D50的测定中，将本发明中的造粒体用筛孔径Imm的筛进行筛分后的回收率较好是60质量％以上，更好是80质量％以上。因此，如果需要，较好是将由造粒工序所得的造粒体预先筛分、除去粗大粒子而得的粒子作为本发明的造粒体。像这样预先筛分时使用的筛的筛孔径较好是Imm以下，更好是500 y m~1mm。
[0109]另外，筛分的回收率是通过筛的造粒体的质量相对于供于筛分的造粒体的总质量的比例(单位:质量％)。
[0110]本发明中，利用空中熔融法来制造熔融玻璃时，使用满足下述的条件⑴~(3)的造粒体。较好是在满足条件(I)~(3)的同时，还满足下述的条件(4)~(7)中的I个以上的造粒体。
[0111](I)在对造粒体用筛孔径1_的筛进行筛分、并对通过筛的造粒体用基于干式法的激光衍射散射法(以下有时也简记为干式测定法)进行测定而得的粒度分布曲线中，表示体积累计中值粒径的D50 (以下称为造粒体的D50)为80~800 u m。
[0112]如果造粒体的D50是80iim以上，则成为粉尘的粒径50 y m以下的微细粒子的含量少，所以容易抑制粉尘的产生。
[0113]空中熔融法的情况下，通过使造粒体在燃烧器火焰中飞翔，将其一部分或全部熔融。如果造粒体 的D50为800 iim以下，则在被加热时容易熔融。
[0114]此外，认为造粒体在入射至燃烧器火焰中时受到热冲击，造粒体的粒径越大，越容易发生由该热冲击引起的破坏。如果造粒体的D50为800 iim以下，则造粒体在空中熔融炉中不容易破裂，所以可抑制粉尘的产生。
[0115]造粒体的D50的优选范围是90~800 iim，更优选100~700 iim。
[0116](2)上述造粒体中的硅砂的平均粒径为I~40iim。硅砂的平均粒径是指后述的(I)中的D50或(II)中的Dave。
[0117]如果硅砂的平均粒径小于I Pm，则为了将硅砂粉碎为上述的微细粒子需要耗费成本，因而不优选。此外，用滚动造粒法进行造粒时，有时原料的体积会增大而难以均匀混合。
[0118]另一方面，如果硅砂的平均粒径为40iim以下，则成为粉尘产生的原因的较小的造粒体粒子或单独存在的硅砂的含有比例少，因此可抑制粉尘的产生。
[0119]即、在造粒体里，多个娃砂粒子与其他玻璃原料粒子一起凝集而形成I个造粒体粒子。此时，可认为由液桥产生的附着力(粒子和粒子之间形成液体的膜且相互牵拉的力)在硅砂粒子间发挥作用。但是，粒径大的硅砂粒子通过该附着力难以与其他硅砂粒子凝聚成一体，所以容易形成只含有I个硅砂粒子且粒径小的造粒体粒子。该粒径小的造粒体粒子不仅容易产生粉尘，还会使造粒体粒子间的组成的均匀性下降，因此使用造粒体而制造的熔融玻璃的组成的均匀性容易降低。
[0120]硅砂的平均粒径的优选范围是3~40 ii m，更优选5~30 y m。
[0121]上述的硅砂的平均粒径是指下述⑴或(II)的含义。
[0122](I):在将玻璃原料混合后、不粉碎该混合物而进行造粒所制造的造粒体的情况下，对于作为玻璃原料使用的硅砂用基于湿式法的激光衍射散射法来测定粒度分布曲线，将所得的粒度分布曲线中表示体积累计中值粒径的D50作为上述硅砂的平均粒径。另外，进行粒径近似的数据处理的情况下，作为圆当量径进行实施。
[0123]因此，通过调整造粒体的制造中使用的硅砂，以使得基于湿式测定法的D50为I~40 ym，并使用该硅砂，从而可获得满足上述条件(2)的造粒体。[0124] (II):在将玻璃原料混合、并将该混合物粉碎后进行造粒所制造的造粒体的情况下，对于所制得的造粒体用电子探针显微分析(EPMA)进行观察，判别造粒体中的硅砂并利用JIS R1670中记载的方法测定其粒径，通过该测定得到个数基准的粒径分布，将其用施瓦茨-萨尔特科夫法(Scwartz-Saltykov method)换算成体积基准的粒径分布,将所得的体积基准的平均粒径Dave作为上述硅砂的平均粒径。
[0125]如上所述，如果是通过包含玻璃原料混合物的粉碎过程的造粒工序所制得的造粒体，则作为玻璃原料使用的硅砂的粒度分布与造粒体中的硅砂的粒度分布不同。该情况下，用电子探针显微分析(EPMA)来观察造粒体，判别造粒体中的硅砂，并用JIS R1670中记载的方法来测定该硅砂的粒径。由该方法测定的粒度分布是个数基准，因此采用施瓦茨-萨尔特科夫法换算为体积基准的粒度分布。由此所得的体积基准的平均粒径D_可看作造粒体粒子中的硅砂的体积累计中值粒径(D50)。
[0126]具体而言，对于从造粒体任意分拣出的3~5个造粒体粒子，根据基于电子探针显微分析(EPMA)的彩色分布图与通常的电子显微镜像的比较，特定电子显微镜像中的硅砂粒子，对于约100个的硅砂粒子用JIS R1670(细陶瓷的颗粒尺寸测定方法)中规定的方法来测定圆当量径(粒径)。接着，用施瓦茨-萨尔特科夫法、从所得的圆当量径的分布(粒径分布)算出球体(粒子)的直径分布。再从球体(粒子)的直径算出球体(粒子)的体积，从而换算为体积基准的粒径分布。根据下式算出体积基准的平均粒径D_。
[0127]Dave= 2 (球体的直径X体积)/ I:(球体的体积)
[0128]另外，施瓦茨-萨尔特科夫法记载于下述文献(2)中，是众所周知的。
[0129]文献(2):水谷惟恭等，《陶瓷加工》，195-201页，技报堂出版(技報堂出版)，1985.[0130](3)对于成为造粒体的构成粒子的非水溶性粒子用基于湿式法的激光衍射散射法进行测定而得的粒度分布曲线中，自小粒径侧起表示体积累计10%的粒径的DlO与表示体积累计90%的粒径的D90的比D90/D10为10以上。即、将制成造粒体的玻璃原料混合物或混合前的各个原料作为测定对象，使该测定对象物分散于水中并溶解水溶性成分，对残留的非水溶性的粒子在其分散于水中的状态下用激光衍射散射法测定粒度分布曲线，根据其测定结果算出D90/D10。根据情况，也可以将造粒体自身作为测定对象来算出D90/D10。
[0131]作为测定对象的玻璃原料混合物，在不粉碎玻璃原料混合物而进行造粒来制造造粒体的情况下，只要是造粒前的玻璃原料混合物即可，在将玻璃原料混合物粉碎后进行造粒来制造造粒体的情况下，将粉碎后且造粒前的玻璃原料混合物作为测定对象使用。还有，在不粉碎玻璃原料混合物而进行造粒来制造造粒体的情况下，可将混合前的原料中的非水溶性的原料各自用基于湿式法的激光衍射散射法进行测定，根据其测定结果和玻璃原料混合物的组成来算出玻璃原料混合物的D90/D10。此外，造粒体中的粘合剂成分是水溶性的情况下，也可以使造粒体分散于水中、使水溶性成分溶解，对残留的非水溶性的粒子在分散于水中的状态下用激光衍射散射法测定粒度分布曲线，同样地算出D90/D10。
[0132]由此所得的粒度分布曲线相当于造粒体的构成粒子中仅为非水溶性的原料粒子的粒度分布曲线。以下，将该D90/D10称为造粒体的构成粒子的D90/D10。
[0133]造粒体的构成粒子的D90/D10的值越大，则表示粒度分布曲线中的粒径的分布越宽、微粒与粗粒的粒径差越大。造粒体的构成粒子中如果存在粗粒和微粒,则各个造粒体粒子中，微粒填充在粗粒之间，造粒体粒子的密度容易提高。如果造粒体粒子的密度提高，则造粒体粒子的强度增大。
[0134]本发明中，如果造粒体的构成粒子的D90/D10的值是10以上，则容易充分获得由于这样的粗粒和微粒存在而产生的造粒体粒子的密度提高效果。
[0135]对造粒体的构成粒子的D90/D10的值的上限没有特别限定，但从容易满足上述条件(I)的造粒体的D50的角度考虑，该D90较好是500 y m以下。
[0136]造粒体的构成粒子的DlO~D90的值的优选范围是0.5~500 U m,更优选I~300 u m0
[0137]在将玻璃原料混合物粉碎后进行造粒而制造的造粒体的情况下，经粉碎后的玻璃原料混合物中的非水溶性的构成粒子的D90/D10可被视为与造粒体的构成粒子的D90/D10相同。因此，通过将经粉碎后的玻璃原料混合物的、用基于湿式法的激光衍射散射法测定的粒度分布曲线中的D90/D10调整为10以上，可满足上述的条件(3)。
[0138]例如，只要将供于喷雾干燥的浆料中存在的、非水溶性成分的粒度分布曲线中的D90/D10调整为10以上即可。
[0139]另一方面，在不粉碎玻璃原料混合物而进行造粒所制造的造粒体的情况下，对造粒前的玻璃原料混合物用基于湿式法的激光衍射散射法进行测定而得的粒度分布曲线中的D90/D10可视为与造粒体的构成粒子的D90/D10相同。因此，通过按照粒度分布曲线中的D90/D10达到10以上的条 件来调整非水溶性的原料的混合，可满足上述的条件(3)。
[0140]此外，对各非水溶性原料分别用基于湿式法的激光衍射散射法来测定粒度分布曲线，根据所得的各粒度分布曲线和全部非水溶性原料的总和中的各非水溶性原料的含有比率，可算出针对玻璃原料混合物中全部非水溶性原料的总和的粒度分布曲线。因此，通过在玻璃原料等原料的混合时按照上述粒度分布曲线中的D90/D10达到10以上的条件进行调整，可满足上述条件(3)。
[0141](4)造粒体的用水银压入法测定的体积密度较好是50%以上。
[0142]本发明中，造粒体的用水银压入法测定的体积密度是指使用由水银压入法测得的细孔容积的值、并根据下式(i)、(ii)算出的值。
[0143]式(i)中的材料密度是构成造粒体的物质的密度，这里，根据造粒中使用的各原料的各个组合物的密度的文献值和各原料的构成比率进行计算，算出混合物的密度，将其作为材料密度。
[0144][数学式I]
[0145]
【权利要求】
1.一种熔融玻璃的制造方法，其为对于玻璃原料混合物的造粒体、在气相气氛中使所述造粒体粒子的至少一部分熔融而形成熔融玻璃粒子，将所述熔融玻璃粒子聚积而形成熔融玻璃的熔融玻璃的制造方法，其特征在于，所述造粒体包含硅砂作为所述玻璃原料， (1)在将所述造粒体用筛孔径1_的筛进行筛分、并对通过筛的造粒体用基于干式法的激光衍射散射法进行测定而得的粒度分布曲线中，表示体积累计中值粒径的D50为80~800 u m， (2)所述造粒体中的硅砂的平均粒径为I~40iim， 其中， (I):在将玻璃原料混合后、不粉碎该混合物而进行造粒所制造的造粒体的情况下，对于作为玻璃原料使用的硅砂用基于湿式法的激光衍射散射法来测定粒度分布曲线，将所得的粒度分布曲线中表示体积累计中值粒径的D50作为所述硅砂的平均粒径； (II):在将玻璃原料混合、并将该混合物粉碎后进行造粒所制造的造粒体的情况下，对于所制得的造粒体用电子探针显微分析(EPMA)进行观察，判别造粒体中的硅砂并利用JISR1670中记载的方法测定其粒径，通过该测定得到个数基准的粒径分布，将其用施瓦茨-萨尔特科夫法(Scwartz-Saltykov method)换算成体积基准的粒径分布,将所得的体积基准的平均粒径Dave作为所述硅砂的平均粒径； (3)对于成为所述造粒体的构成粒子的非水溶性粒子用基于湿式法的激光衍射散射法进行测定，在所得的粒度分布曲线中，自小粒径侧起表示体积累计10%的粒径的DlO与表示体积累计90%的粒径的D90的比D90/D10为10以上。
2.如权利要求1所述的熔融玻璃的制造方法，其特征在于，所述造粒体的利用水银压入法测定的体积密度为50%以上。`
3.如权利要求1或2所述的熔融玻璃的制造方法，其特征在于，对于所述造粒体用基于干式法的激光衍射散射法进行测定而得的粒度分布曲线中的峰数是I个。
4.如权利要求1~3中任一项所述的熔融玻璃的制造方法，其特征在于，在对于所述造粒体用基于干式法的激光衍射散射法进行测定而得的粒度分布曲线中，粒径为48iim以下的粒子的含有率在5体积％以下。
5.如权利要求1~4中任一项所述的熔融玻璃的制造方法，其特征在于，所述造粒体的压碎强度为IMPa以上。
6.如权利要求1~5中任一项所述的熔融玻璃的制造方法，其特征在于，所述造粒体是将玻璃原料混合后、在不粉碎该混合物的情况下进行造粒而制得的造粒体。
7.如权利要求6所述的熔融玻璃的制造方法，其特征在于，所述造粒体是用滚动造粒法进行造粒而制得的造粒体。
8.如权利要求1~5中任一项所述的熔融玻璃的制造方法，其特征在于，所述造粒体是将玻璃原料混合、并将该混合物粉碎后进行造粒而制得的造粒体。
9.如权利要求8所述的熔融玻璃的制造方法，其特征在于，所述造粒体是用喷雾干燥造粒法进行造粒而制得的造粒体。
10.一种玻璃制品的制造方法，其特征在于，对用权利要求1~9中任一项所述的熔融玻璃的制造方法所得的熔融玻璃进行成形、退火。
【文档编号】C03B1/02GK103648991SQ201280034587
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年7月19日 优先权日:2011年7月19日
【发明者】篠原伸广, 国狭康弘, 大川智, 小野田仁 申请人:旭硝子株式会社