石灰浆及使用了它的熟料的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种石灰浆，其可以在较小的对地球环境造成的负担下制造熟料，在熟料烧成时可以抑制窑内的孔状涂层的产生，并且可以抑制泵输送时的配管堵塞。本发明的石灰浆含有平均粒径为4μm以上的消石灰、石膏、氧化铝、水及减水剂，水滑石的含量小于0.5质量％，流值为200mm以上。或者是如下的石灰浆，即，含有平均粒径为4μm以上的消石灰、石膏、氧化铝、水、聚羧酸系减水剂，水滑石的含量为0.5质量％以上，流值为200mm以上。
【专利说明】石灰浆及使用了它的熟料的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含有石灰成分的泥浆。另外，本发明还涉及以该泥浆为原料制造熟料的方法。
【背景技术】
[0002]硫铝酸钙(3Ca0.3A1203.CaSO4,以下称作“CSA”。)由于通过作为膨胀性混合材料混合到水泥中而具有膨胀性能，因此被用作防止混凝土的裂纹、休谟管等混凝土的导入化学预应力的材料(国际公开第2007 / 029399号；专利文献I)。
[0003]在CSA的制造方法中，由于要求原料搀合精度，因此采用如下的湿式烧成方法:将由石灰成分(石灰石、生石灰、消石灰、乙炔产生碎屑等)、石膏(化学石膏、天然石膏等)、氧化铝原料(铝土矿、铝残灰等)、以及水构成的湿式泥浆盆(slurry basin)以摩尔比计达到CaO / Al2O3 = I~5或2~6、CaS04 / Al2O3 = 2~4的方式搀合，将泥浆盆进送到窑中，制造CSA熟料。作为有关这些CSA熟料的制造方法的专利文献，可以举出日本特公昭42 -21840号公报(专利文献2)、日本特公昭47 — 840号公报(专利文献3)、日本特公昭51 —22013号公报(专利文献4)、日本专利第2672008号公报(专利文献5)。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:国际公开第2007 / 029399号
[0007]专利文献2:日本特公昭42 - 21840号公报
[0008]专利文献3:日本特公昭47 - 840号公报
[0009]专利文献4:日本特公昭51 - 22013号公报
[0010]专利文献5:日本专利第2672008号公报
【发明内容】
[0011]发明所要解决的问题
[0012]以往，一般使用石灰石作为成为CSA的原料的石灰成分，然而如果使用石灰石作为原料，将CSA熟料用回转窑等烧成炉进行烧成，则需要脱羧能量(Decarbonationenergy)，因此烧成燃料率差，另外，还会大量地产生CO2，所以存在对地球环境造成的负担较大这样的问题。另外，由于在窑内逐渐地引起压力扰动，燃烧空气量不足，不得不抑制原料供给量，并且呈现出不完全燃烧，因此出现了如下事态:在产生CO气体的阶段，为了避免爆炸，必须停止窑的运转。其原因是，在窑内壁慢慢地生长出孔状的涂层，缩小了窑内的截面积。由经验可知，在烧成炉内涂层生长的部位并非随机的，而是在特定部位生长。
[0013]另一方面，消石灰与石灰石相比，在用作原材料的情况下，在烧成阶段不需要脱羧能量，因此不仅可以降低烧成燃料率，而且可以降低CO2产生量，对于减少对地球环境的负担是有效的。另外，由于不发生脱羧反应，因此还可以抑制涂层的产生。但是，当对含有消石灰的湿式泥浆盆进行混炼时，湿式泥浆盆就会发生凝胶化，粘度升高，因此会引起泵堵塞、以及泥浆搅拌机的负载过大，存在无法进行配管输送这样的问题。
[0014]特别是，由于从碳化钙制造用电炉中产生的灰尘以消石灰为主体，因此如果作为泥浆的原料使用，就可以作为替代石灰石的石灰原料使用，可以减少CO2产生量，其使用效用大，然而由于该灰尘具有触变性，因此在泥浆制造阶段中会产生泥浆搅拌机的故障，或者在输送阶段中产生泵等输送机的故障，所以其大量使用受阻。
[0015]另外，还可以考虑将生石灰作为泥浆原料使用的方法，然而从成本、安全方面的观点考虑很难使用。
[0016]本发明是鉴于上述情况而创造的。即，本发明的课题之一是，提供一种石灰浆，其可以在较小的对地球环境造成的负担下制造熟料，在烧成熟料时可以抑制窑内的孔状涂层的产生，并且可以抑制泵输送时的配管堵塞。另外，本发明的另一个课题在于，提供以本发明的石灰浆为原料制造熟料的方法。
[0017]用于解决问题的方案
[0018]本发明人为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果发现，通过使用消石灰作为原料，可抑制烧成时的CO2及涂层的产生，并且通过添加减水剂作为泥浆的原料，可防止凝胶化，还可以减少泥浆输送时的配管的堵塞。本发明是以该发现为基础而完成的，并通过以下内容来确定。
[0019]本发明在第一方面中，是一种石灰浆，其含有平均粒径为4μπι以上的消石灰、石膏、氧化铝、水及减水剂，水滑石的含量小于0.5质量流值为200mm以上。
[0020]在本发明的第一方 面的石灰浆的一个实施方式中，减水剂是选自由木质素系、蜜胺系、聚竣Ife系、以及奈系组成的组中的I种以上。
[0021]在本发明的第一方面的石灰浆的另一个实施方式中，满足以下的任意一个以上的条件。
[0022](a)聚羧酸系减水剂相对于消石灰、石膏及氧化铝的合计质量占0.20质量％以上，
[0023](b)萘系减水剂相对于消石灰、石膏及氧化铝的合计质量占0.28质量％以上，
[0024](c)木质素系减水剂相对于消石灰、石膏及氧化铝的合计质量占1.00质量％以上，
[0025](d)蜜胺系减水剂相对于消石灰、石膏及氧化铝的合计质量占1.00质量％以上。
[0026]在本发明的第一方面的石灰浆的再另一个实施方式中，含有由碳化钙产生乙炔时副生成的消石灰。
[0027]本发明在第二方面中，是一种石灰浆，其含有平均粒径为4μπι以上的消石灰、石膏、氧化铝、水、聚羧酸系减水剂，水滑石的含量为0.5质量％以上，流值为200mm以上。
[0028]在本发明的第二方面的石灰浆的一个实施方式中，含有灰尘，该灰尘是在碳化钙电炉的湿式集尘工序中捕获的，包含消石灰及水滑石且具有触变性。
[0029]在本发明的第二方面的石灰浆的再另一个实施方式中，聚羧酸系减水剂相对于消石灰、石膏及氧化招的合计质量占1.00质量％以上。
[0030]在本发明的第一或第二方面的石灰浆的再另一个实施方式中，石灰浆中的水的含量为8~25质量％，石膏相对于氧化铝的摩尔比(CaSO4 / Al2O3)为2~10，消石灰相对于氧化铝的摩尔比(Ca (OH)2 / Al2O3)为2~30。[0031]在本发明的第一或第二方面的石灰浆的再另一个实施方式中，石灰浆是熟料的制造原料。
[0032]在本发明的再另一个方面中，是一种熟料的制造方法，其包括将上述记载的石灰浆进行配管输送后加以烧成的工序。
[0033]在本发明的熟料的制造方法的一个实施方式中，熟料为硫铝酸钙CSA (CalciumSulfoaluminateX
[0034]发明的效果
[0035]通过以本发明的石灰浆为原料制造熟料，可以抑制CO2产生，以小的能量来制造熟料，因此可以减小对地球环境造成的负担。另外，如果以本发明的石灰浆为原料，则可以在烧成熟料时抑制窑内的孔状涂层的产生。此外，本发明的石灰浆通过抑制凝胶化而可以将粘度确保为恰当值，因此可以抑制泵输送时的配管堵塞，另外，对泥浆盆搅拌桨)施加的负荷也可以较小。所以，本发明的工业上的利用价值极大。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1是表示测定流值时的流动锥反转及敲打后的试样的样子的示意图。
[0037]图2是表示本发明的CSA制造系统的一个实施方式的示意图。
【具体实施方式】
[0038]本发明的石灰浆含有水、消石灰、石膏、氧化铝、以及减水剂。该石灰浆可以用作熟料的制造原料。所谓熟料，是如下得到的材料:将含有一种或两种以上的矿物的粉碎物烧成至其成分的一部分熔融(半融状态)，将整体烧制为块状而得，对于其种类没有特别限制，但示例性地，可以举出硫招酸钙CSACCalcium Sulfoaluminate)、以及水泥等熟料。硫招酸钙在典型的情况下是作为化学组成具有Ca0、CaS04、以及Al2O3,作为主要矿物含有Ca0、CaS04、3Ca0.3A1203.CaSO4 (被称作 Yeelimite、或 Hauyne，是由 CAS N0.12005 — 25 — 3 定义的化学物质)的反应生成物质。
[0039]作为本发明中所用的水，地下水、自来水、雨水等都可以利用。这些水的硬度等没有限定，都可以利用。水起到赋予流动性的作用。对于石灰浆中的水的含量，从这一点考虑适当地调整即可，然而如果过少，则泵输送就会变得困难，而另一方面，如果过多，就会与其他成分发生相分离。所以，石灰浆中的优选的水的含量为8~25质量％，更优选为10~20
质量％。
[0040]本发明中所用的石灰成分采用消石灰。由于要将石灰石烧成就需要用于脱羧反应的能量，因此在能量上是不利的。另外，当将石灰石烧成时，由于脱羧反应的原因生成孔状的涂层而堵塞炉内，在这一点上也是不利的。如果使用消石灰，则可以消除此种不便。作为消石灰，没有特别限制，然而例如可以举出在化学上利用沉降法制造的微粉消石灰、通过将微粉消石灰粉碎而得到的焚烧炉的二噁英吸附用微粉消石灰、在借助碳化钙法的乙炔气体的制造工序中副生成的消石灰、在碳化钙电炉的湿式集尘工序中捕犹的灰尘中所含的副广消石灰等。
[0041]特别是，在碳化钙电炉的湿式集尘工序中捕获的灰尘含有水滑石(典型地为I~10质量％，更典型地为2~8质量％)，这样就会具有触变性，因此配管输送困难。由此，没有利用用途，一般被废弃掉，然而通过本发明可以作为石灰浆的原料再利用。即，本发明也会有助于减少废弃物的量。
[0042]为了充分地获得借助减水剂的流动性的提高效果，消石灰的平均粒径需要为4μπι以上，优选为5 μ m以上。在消石灰的平均粒径小于4 μ m的情况下，借助减水剂的流动性的提高效果小，因此容易发生泥浆的凝胶化，粘度升高，泥浆的输送变得困难。另一方面，如果消石灰的平均粒径超过100 μ m，则容易引起泥浆盆的材料分离、窑中的烧成不良等，有可能使运转变得困难。由此，消石灰的平均粒径优选设为80 μ m以下，更优选为60 μ m以下，进一步优选为50 μ m以下。通过使用这些消石灰，大幅度降低以往将由石灰石、石膏、氧化铝原料、以及水构成的湿式泥浆利用湿式磨机粉碎的工序中的单位功耗。
[0043]本发明中，平均粒径采用的是利用“基于JIS R1629精细陶瓷原料的激光衍射/散射法的粒径分布测定方法”测定的体积基准的累积百分率的50%直径。
[0044]石灰浆中的消石灰的含量只要根据所制造的熟料的种类适当地调整即可，然而例如在制造CSA的情况下，可以按照以摩尔比计使Ca (OH)2 / Al2O3 = 2~30、优选为Ca(OH) 2 / Al2O3 = 2~25的方式配合。
[0045]作为本发明中所用的石膏，二水石膏、半水石膏、无水石膏等都可以利用，例如作为二水石膏，可以利用天然二水石膏、火力发电站中产生的排烟脱硫二水石膏、作为工业废弃物产生的废石膏板、被称作煅烧石膏的半水石膏、磷酸副产无水石膏、天然无水石膏等。粒度没有限定，块、粉碎物等都可以利用。
[0046]石灰浆中的石膏的含量只要根据所制造的熟料的种类适当地调整即可，然而例如在制造CSA的情况下，可以按照以摩尔比计使CaSO4 / Al2O3 = 2~10的方式配合。
[0047]作为本发明中所用的氧化铝，天然矾土页岩、作为铝炉渣产生的铝残灰、煅烧氧化铝、作为工业废弃物产生的氧化铝泥浆等都可以利用。粒度没有限定，块、粉碎物等都可以利用。
[0048]本发明中，减水剂起到防止石灰浆的凝胶化的作用，使粘度降低而提高流动性。这样，在对石灰浆进行配管输送时就可以防止配管堵塞。添加到石灰浆中的减水剂的量没有特别限制，然而如果添加量过大，则效果饱和而不经济，反之如果添加量过小，则无法获得充分的效果，因此需要恰当地管理减水剂相对于石灰浆中的消石灰、氧化铝、石膏及减水剂的合计量的量。该合适的量如后所述，根据减水剂的种类而变化，另外，还根据石灰浆是否显示出触变性而变化，因此要求作出明智的选择。
[0049]作为本发明中所用的减水剂，可以使用木质素系(典型地为木质素磺酸盐系)、蜜胺系(典型地为蜜胺磺酸盐系)、聚羧酸系(典型地为聚羧酸系高分子化合物系)、萘系(典型地为萘磺酸系)。它们当中，由于流动性提高效果大，因此`优选聚羧酸系及萘系，最优选聚羧酸系。示例性地，作为木质素系减水剂，可以举出以木质素磺酸盐为主体的“Darex F — 1、WRDA，，(Grace Chemicals 株式会社)、“Pozzolith N0.70 系列” (BASF Pozzolith 株式会社)，作为蜜胺系减水剂，可以举出以蜜胺磺酸甲醛缩合物的盐为主体的“FT - 700N系列”(Grace Chemicals株式会社),作为聚羧酸系减水剂，可以举出聚羧酸系高分子化合物的“Darex Superl00、200、300、1000N”系列(Grace Chemicals 株式会社)，作为蔡系减水剂，可以举出以烷基萘磺酸福尔马林缩合物为主体的“FT — 500V系列”(Grace Chemicals株式会社)等。另外，还可以举出作为木质素系与萘系混合物的“FT — 80”(Grace Chemicals株式会社)等。
[0050]应当添加的减水剂的量因石灰浆中的水滑石的含量而大有不同。在水滑石的含量小于0.5质量％、优选为小于0.1质量％、更优选为O质量％时，对于可以使用的减水剂的种类没有特别限制，只要以使后述的流值为200mm以上的方式适当地调整添加量即可。但是，需要注意的是，即使过多地添加效果也会饱和。
[0051]该情况下的减水剂的添加量例如最好满足以下的任意一个以上的条件。
[0052](a)聚羧酸系减水剂相对于消石灰、石膏及氧化铝的合计质量来说下限值为0.20质量％以上，优选为0.25质量％以上，上限值为10.00质量％以下，优选为5.00质量％以下，更优选为1.00质量％以下。
[0053](b)萘系减水剂相对于消石灰、石膏及氧化铝的合计质量来说下限值为0.28质量％以上,优选为0.50质量以上,上限值为10.00质量％以下,优选为5.00质量％以下,更优选为I质量以下。
[0054](c)木质素系减水剂相对于消石灰、石膏及氧化铝的合计质量来说下限值为1.00质量％以上，优选为2.00质量％以上,上限值为10.00质量％以下,优选为5.00质量％以下，更优选为3.00质量％以下。
[0055]Cd)蜜胺系减水剂相对于消石灰、石膏及氧化铝的合计质量来说为1.00质量％以上，优选为2.00质量％以上,上限值为10.00质量％以下,优选为5.00质量％以下,更优选为3.00质量％以下。
[0056]在石灰浆中的水滑石的含量为0.5质量％以上、典型地为I~8质量％、更典型地为2~5质量％时，可以使用的减水剂的种类受到限制。具体来说，由于除了聚羧酸系减水剂以外看不到实用上有效的效果，因此需要使用聚羧酸系减水剂。该情况下的减水剂的添加量相对于消石灰、石膏及氧化铝的合计质量来说下限值为1.00质量％以上，优选为2.00质量以上，上限值为10.00质量％以下,优选为5.00质量以下,更优选为3.00质量％以下。
[0057]本发明的石灰浆可以通过将上述的成分用球磨机等混炼来制造。如此得到的本发明的石灰浆的一个实施方式中，可以使流值为200_以上，在优选的一个实施方式中，可以设为250mm以上，在典型的实施方式中为200~300mm。流值是泥浆的流动性的指标，该值越高则表示流动性越优异。可以通过增加减水剂的添加量来升高流值。因此，只要将减水剂的添加量增加到流值升高至所期望的值为止即可。但是，必要添加量根据成为石灰浆的原料的消石灰的平均粒径的不同而变化，消石灰的平均粒径越大，则流动性的提高效果越高。
[0058]本发明中，流值的测定方法基于JIS R5201水泥的物理试验方法(流动试验)。需要说明的是，当示出粉体状时，在流动锥反转后，敲打15次(I次/ I秒)后的被试验塑性体呈现出图1的样子，粉体除了 W2、W3以外还显示出Wl的展宽。在粉体状时，相对于流动锥反转时的Wl值的15秒15次敲打后的Wl值显示出大于1.5的值，更优选显示出大于2.0的值。
[0059]所得的石灰浆可以利用输送泵进行配管输送，例如，可以向熟料烧成炉输送。本发明的石灰浆由于凝胶化得到抑制，也难以产生粘度的升高，因此可以进行配管输送。作为烧成炉，虽然并非限定性的，但一般采用回转窑。烧成炉的条件只要根据熟料的种类适当地调节即可，然而例如在对CSA进行烧成的情况下，在1100~1300°C左右的温度下进行烧成。如前所述，本发明的石灰浆由于在烧成阶段不需要脱羧能量，因此不仅可以降低烧成燃料率，还可以降低CO2产生量，对于减小对地球环境造成的负担是有效的。另外，由于不发生脱羧反应，因此还可以抑制涂层的产生。
[0060]图2中，示意性地示出利用了本发明的石灰浆的熟料制造系统的一例。作为石灰浆的原料的水、消石灰、石膏、氧化铝及减水剂分别由给水器1、消石灰进料器2、石膏进料器3、氧化铝进料器4、以及减水剂进料器5通过配管向湿式原料磨机6供给。在将各原料在湿式原料磨机6内充分地混炼而成为石灰浆后，利用泥浆输送泵7，通过配管而暂时贮存在带有搅拌机的缓冲罐8中，其后，利用泥浆输送泵9通过配管投入烧成炉10，制造熟料。
[0061]实施例
[0062]以下，对本发明的实施例进行说明，然而它们只是例示的目的，而并非意图限定本发明。
[0063]< 1.原料〉
[0064]以下，示出发明例及比较例中使用的石灰浆的原料。
[0065](I)石灰成分
[0066]石灰1:是在碳化钙电炉的湿式集尘工序中捕获的灰尘。
[0067]石灰2:是在借助碳化钙法的乙炔气体的制造工序中产生的副产消石灰。
[0068]石灰3:是将 石灰2粉碎而得到的物质。
[0069]石灰4:是市售品的消石灰(“Hishikaru”菱光石灰工业株式会社)。
[0070]石灰5:是电气化学工业株式会社的青海工厂生产的石灰石。
[0071]表1中示出这些石灰成分的组成及平均粒径。
[0072][表1]
【权利要求】
1.一种石灰浆，其含有平均粒径为4μπι以上的消石灰、石膏、氧化铝、水及减水剂，水滑石的含量小于0.5质量％，流值为200mm以上。
2.根据权利要求1所述的石灰浆，其中，减水剂为选自由木质素系、蜜胺系、聚羧酸系、以及萘系组成的组中的I种以上。
3.根据权利要求2所述的石灰浆，其满足以下的任意一个以上的条件: Ca)聚羧酸系减水剂相对于消石灰、石膏及氧化铝的合计质量占0.20质量％以上， (b)萘系减水剂相对于消石灰、石膏及氧化铝的合计质量占0.28质量％以上， (c)木质素系减水剂相对于消石灰、石膏及氧化铝的合计质量占1.00质量％以上， Cd)蜜胺系减水剂相对于消石灰、石膏及氧化铝的合计质量占1.00质量％以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的石灰浆，其含有在由碳化钙产生乙炔时副生成的消石灰。
5.一种石灰浆，其含有平均粒径为4μπι以上的消石灰、石膏、氧化铝、水、聚羧酸系减水剂，水滑石的含量为0.5质量％以上，流值为200mm以上。
6.根据权利要求5所述的石灰浆，其含有灰尘，该灰尘是在碳化钙电炉的湿式集尘工序中捕获的，包含消石灰及水滑石且具有触变性。
7.根据权利要求5或 6所述的石灰浆，其中，聚羧酸系减水剂相对于消石灰、石膏及氧化铝的合计质量占1.00质量％以上。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的石灰浆，其中，石灰浆中的水的含量为8~25质量％，石膏相对于氧化铝的摩尔比、即CaSO4 / Al2O3为2~10，消石灰相对于氧化铝的摩尔比、即 Ca (OH) 2 / Al2O3 为 2 ~30。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的石灰浆，其为熟料的制造原料。
10.一种熟料的制造方法，其包括将权利要求1~9中任一项所述的石灰浆进行配管输送后加以烧成的工序。
11.根据权利要求10所述的熟料的制造方法，其中，熟料为硫铝酸钙CSA。
【文档编号】C04B24/30GK103796968SQ201280044419
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年8月29日 优先权日:2011年9月14日
【发明者】西冈朝明, 向永治郎, 松本雅夫, 那须一郎, 岩波和英, 白井健太郎, 中岛一平, 吉野亮悦 申请人:电气化学工业株式会社