地板用装饰材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种地板用装饰材料，该地板用装饰材料在使用比重为0.55以下的木质胶合板的情况下，耐凹陷性也很充分，并且凹凸露出表面的问题得以改善。具体地说，本发明提供一种在比重为0.55以下的木质胶合板上叠层有地板材料用装饰片材的地板用装饰材料，其特征在于，上述地板材料用装饰片材由多层构成，具有装饰片材中间体和合成树脂层，该装饰片材中间体在基材片材的正面叠层有一层或两层以上的层，该合成树脂层叠层于上述基材片材的背面且厚度为450～800μm。
【专利说明】地板用装饰材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种地板用装饰材料。
【背景技术】
[0002]在专利文献I中，记载了一种地板材料用装饰材料，其在由胶合板构成的基材上依次叠层有合成树脂层、装饰层，该地板材料用装饰材料的特征在于，上述合成树脂层具有下述特性:
[0003](I)屈服点负荷:9kgf以上
[0004](2)拉伸弹性模量:50kgf/mm2以上
[0005](3)屈服伸长率:3?8%。
[0006]而且记载了起到如下优异的效果的地板材料用装饰材料，通过具备该结构，能够提供一种环保、具备地板材料所要求的耐擦伤性、耐磨损性、耐污染性、耐水性等各种物性，并且耐脚轮性、耐冲击性优异的地板材料用装饰材料([0078]段)。
[0007]但是，一直以来，就由胶合板构成的基材而言，作为由优质原木获得的木质基材，例如，使用阔叶树的柳安木(Iauan)胶合板等,但由于近年来天然资源的匮乏、对木材采伐的限制等，原木难以取得，材料不足日愈突出。这个问题对于柳安木等阔叶树来说尤为严重。因此，一直以来在进行能够取代柳安木胶合板使用的木质胶合板的开发，例如，逐渐开始使用针叶树胶合板或造林木胶合板等。
[0008]这些胶合板因比重低于柳安木胶合板，所以刚性度低，特别是在比重为0.55以下的所谓低比重木质胶合板的情况下，耐凹陷性不充分，并且在针叶树胶合板的情况下，由于因早材部分和晚材部分掺杂而产生的凹凸或木节的影响，存在木质胶合板的表面和地板用装饰材料的表面容易露出凹凸这样的问题。
[0009]在使用这种比重为0.55以下的木质胶合板的情况下，即使是专利文献I的地板材料用装饰材料，其耐凹陷性也会变得不充分，在地板材料用装饰材料表面容易露出凹凸，因此存在进一步改善的空间。
[0010]因而，期待开发一种地板用装饰材料，即使在使用比重为0.55以下的木质胶合板的情况下，其耐凹陷性也很充分，并且凹凸露出表面的问题得以改善。
[0011]现有技术文献
[0012]专利文献
[0013]专利文献1:日本专利第4028369号公报
【发明内容】
[0014]发明所要解决的课题
[0015]本发明的目的在于，提供一种即使使用比重为0.55以下的木质胶合板，其耐凹陷性也很充分，并且凹凸露出表面的问题得以改善的地板用装饰材料。
[0016]用于解决课题的方法[0017]本发明的发明人为了实现上述目的进行了潜心研究，结果发现，在将具有特定的合成树脂层的地板材料用装饰片材叠层于比重为0.55以下的木质胶合板上的情况下，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
[0018]S卩，本发明涉及下述地板用装饰材料。
[0019]1.一种地板用装饰材料，其在比重为0.55以下的木质胶合板上叠层有地板材料用装饰片材，该地板用装饰材料的特征在于，
[0020]上述地板材料用装饰片材由多层构成，具有装饰片材中间体和合成树脂层，该装饰片材中间体在基材片材的正面叠层有一层或两层以上的层，该合成树脂层叠层于上述基材片材的背面且厚度为450?800 μ m。
[0021]2.根据上述项I所述的地板用装饰材料，其中，上述地板材料用装饰片材的上屈服点负荷或最大点负荷为15kgf以上。
[0022]3.根据上述项I或2所述的地板用装饰材料，其中，上述装饰片材中间体在基材片材上依次具有花样图案层、透明性粘接剂层、透明性树脂层、底涂层和透明性表面保护层。
[0023]4.根据上述项I?3中任一项所述的地板用装饰材料，其中，上述合成树脂层含有无机填充剂。
[0024]5.根据上述项I?4中任一项所述的地板用装饰材料，其中，在上述木质胶合板的
背面叠层有防湿膜。
[0025]6.根据上述项4或5所述的地板用装饰材料，其中，上述合成树脂层由多层构成，具有含有上述无机填充剂的层和不含上述无机填充剂的层。
[0026]7.根据上述项6所述的地板用装饰材料，其中，含有上述无机填充剂的层中的上述无机填充剂的含量相对于该层中包含的树脂成分100质量份为10?80质量份。
[0027]8.根据上述项6或7所述的地板用装饰材料，其中，含有上述无机填充剂的层的总厚度为上述合成树脂层的厚度的10?50%。
[0028]下面，对本发明的地板用装饰材料进行说明。
[0029]本发明的地板用装饰材料是在比重为0.55以下的木质胶合板上叠层有地板材料用装饰片材的地板用装饰材料，其特征在于，
[0030]上述地板材料用装饰片材由多层构成，具有装饰片材中间体和合成树脂层，该装饰片材中间体在基材片材正面上叠层有一层或两层以上的层，该合成树脂层叠层于上述基材片材的背面并且厚度为450?800 μ m。
[0031]具有上述特征的本发明的地板用装饰材料，特别是由于在基材片材的背面具备厚度450?800 μ m的合成树脂层，因此即使使用比重为0.55以下的木质胶合板，其耐冲击性、耐脚轮性等耐凹陷性也很优异，并且木质胶合板的表面凹凸在地板用装饰材料表面露出的所谓凹凸露出的问题得以改善。
[0032]下面，对构成本发明的地板用装饰材料的各层进行说明。
[0033]木质胶合板
[0034]本发明中使用的木质胶合板为比重0.55以下的所谓低比重木质胶合板。
[0035]作为该木质胶合板，可以举出目前作为柳安木代替胶合板已知的针叶树胶合板、造林木胶合板等。具体地说，作为针叶树，例如可以列举冷杉、落叶松等。另外，作为造林木，可以列举:杨树(poplar)、马六甲方木(Falcata)、刺槐(Acacia)、剥皮桉(Kamerere)、桉树(Eucalyptus)、榄仁树(Terminalia)等。本发明中使用的木质胶合板的比重为0.55以下，特别是以使用0.3?0.5左右的低比重胶合板为前提。
[0036]木质胶合板的厚度没有限定,优选3?15mm左右,更优选10?15mm左右。另外，构成木质胶合板的木质单板的叠层数(层数)也没有限定，通常优选3?7片，更优选5?7片。
[0037]作为制作胶合板时的粘接剂，不做限定，可以广泛使用公知的木材加工用粘接剂。作为粘接剂，例如，可以列举:以聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、离聚物、丁二烯-丙烯腈橡胶、氯丁橡胶、天然橡胶等为有效成分的粘接剂。
[0038]地板材料用装饰片材
[0039]本发明中使用的地板材料用装饰片材，具有装饰片材中间体和合成树脂层，该装饰片材中间体在基材片材的正面上叠层有一层或两层以上的层，该合成树脂层叠层于上述基材片材的背面并且厚度为450?800 μ m。
[0040]作为装饰片材中间体，层结构没有限定，例如，优选在基材片材上依次具有花样图案层(整面油墨层和/或花纹油墨层)、透明性粘接剂层、透明性树脂层、底涂层和透明性表面保护层。
[0041 ] 下面，对该装饰片材中间体举例进行说明。
[0042]作为基材片材，可以列举下列中的一种或两种以上的叠层体:1)薄纸、高级纸、牛皮纸、和纸、钛白纸、树脂浸溃纸、纸间强化纸等纸、2)由木质纤维、玻璃纤维、石棉、聚酯纤维、维尼纶纤维、人造丝纤维等构成的纺织布或无纺布、3)聚烯烃、聚酯、聚丙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯等合成树脂制片材。
[0043]基材片材的厚度优选20?300 μ m左右。基材片材也可以根据需要进行着色。另夕卜，也可以对表面实施电晕放电处理、等离子体处理、臭氧处理等表面处理。
[0044]花样图案层由花纹油墨层和/或整面油墨层构成。花样图案层可以通过凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷等印刷法形成。花纹油墨层的图案例如可以列举:木纹图案、石纹图案、布纹图案、皮纹图案、几何图案、文字、符号、线条画、各种抽象图案等。另外，整面油墨层可以通过着色油墨的整面印刷来获得。
[0045]作为花样图案层的油墨，可以使用如下得到的油墨，即，作为载色剂，使用氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等氯化聚烯烃、聚酯、由异氰酸酯和多元醇构成的聚氨酯、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、丙烯酸-聚氨酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、纤维素类树脂、聚酰胺类树脂等中的一种或混合两种以上使用，在其中加入颜料、溶剂、各种助剂等使其油墨化。其中，从环境问题、与被印刷面的密合性等观点考虑，优选聚酯、由异氰酸酯和多元醇构成的聚氨酯、聚丙烯、聚酰胺类树脂等中的一种或两种以上的混合物。
[0046]透明性粘接剂层设于花样图案层与透明性树脂层之间。透明性粘接剂层例如可以通过涂布二液固化型聚氨酯树脂等公知的干式层压用粘接剂并使其干燥来获得。
[0047]透明性粘接剂层优选干燥后的厚度为0.1?30 μ m左右，更优选I?20 μ m左右。
[0048]透明性树脂层没有特别限定，只要是透明性的树脂层即可，例如，优选由透明性的热塑性树脂形成。
[0049]具体地说，可以列举:软质、半硬质或硬质聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、离聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等。在上述中，优选聚丙烯等聚烯烃类树脂。
[0050]透明性树脂层也可以着色。在该情况下，向热塑性树脂中添加着色剂即可。作为着色剂，可以使用花样层中使用的颜料或染料。
[0051]透明性树脂层中也可以含有填充剂、消光剂、发泡剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基捕捉剂、软质成分(例如，橡胶)等各种添加剂。
[0052]透明性树脂层优选10?150 μ m左右，更优选30?100 μ m左右。
[0053]底涂层是为了提高透明性树脂层和透明性表面保护层的密合性而设置的。底涂层为透明或半透明的层，可以使用作为花样图案层的载色剂而例示的树脂。
[0054]底涂层优选0.5?20 μ m左右，更优选I?5 μ m左右。
[0055]构成透明性表面保护层的树脂优选热固型树脂、电离放射线固化型树脂(例如，电子束固化型树脂)等固化型树脂。从高的表面硬度、生产性等观点考虑，特别优选电离放射线固化型树脂。
[0056]作为热固型树脂，例如，可以列举:不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂(也包含二液固化型聚氨酯)、环氧树脂、氨基醇酸树脂、酚醛树脂、尿素树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、三聚氰胺-尿素共缩合树脂、硅树脂、聚硅氧烷树脂等。
[0057]上述树脂中可以添加交联剂、聚合引发剂等固化剂、聚合促进剂。例如，作为固化齐U，可以向不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂等中添加异氰酸酯、有机磺酸盐等，可以向环氧树脂中添加有机胺等，可以向不饱和聚酯树脂中添加过氧化甲乙酮等过氧化物、偶氮异丁腈等自由基引发剂。
[0058]利用热固型树脂形成表面保护层的方法，例如，可以举出通过辊涂法、凹版涂布法等涂布法来涂布热固型树脂的溶液，使其干燥、固化的方法。
[0059]电离放射线固化型树脂没有限定，只要是通过照射电离放射线而产生交联聚合反应，从而变为三维高分子构造的树脂即可。例如，可以使用分子中具有通过照射电离放射线可进行交联的聚合性不饱和键或环氧基的预聚物、低聚物和单体中的一种以上。例如，可以列举:聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等丙烯酸酯树脂；硅氧烷等硅树脂；聚酯树脂；环氧树脂等。
[0060]作为电离放射线，有可见光线、紫外线(近紫外线、真空紫外线等)、X射线、电子束、离子射线等，其中，理想的是紫外线、电子束。
[0061]作为紫外线源，可以使用超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧灯、黑光荧光灯、金属卤化物灯的光源。紫外线波长为190?380nm左右。
[0062]作为电子束源，例如，可以使用科克罗夫特-沃尔顿(Cockcroft-walton)型、范德格拉夫(Van de Graaft)型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、直线型、粒子加速器(dynamitron)型、高频型等各种电子束加速器。作为电子束的能量,优选100?IOOOkeV左右，更优选100?300keV左右。电子束的照射量优选2?15Mrad左右。
[0063]电离放射线固化型树脂只要照射电子束即可充分固化，但在照射紫外线进行固化的情况下，优选添加光聚合弓I发剂(敏化剂)。
[0064]具有自由基聚合性不饱和基团的树脂类的光聚合引发剂，例如，可以使用苯乙酮类、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、米蚩苯甲酰基苯甲酸酯、米蚩酮(Michler，s ketone)、二苯硫醚、二节基二硫醚、乙醚(diethyl oxide)、三苯基二咪唑、异丙基-N，N-二甲基氨基苯甲酸酯等中的至少一种。另外，为具有阳离子聚合性官能团的树脂类时，例如，可以使用芳香族重氮鎗盐、芳香族锍盐、金属茂化合物、苯偶姻磺酸酯、呋喃基氧基氧化锍二烯丙基碘氧基盐(furyloxy sulfoxonium diallyl iodosyl salt)等中的至少I种。
[0065]光聚合引发剂的添加量没有特别限定，一般而言，相对于电离放射线固化型树脂100质量份，为0.1?10质量份左右。
[0066]作为利用电离放射线固化型树脂形成保护层的方法，例如，通过凹版涂布法、辊涂法等涂布法，涂布电离放射线固化型树脂的溶液即可。
[0067]表面保护层的厚度通常为0.1?50 μ m，优选为I?20 μ m左右。
[0068]在对由电离放射线固化型树脂形成的表面保护层进一步赋予耐擦伤性、耐磨损性的情况下，配合无机填充材料即可。作为无机填充材料，例如，可以列举:粉末状的氧化铝、碳化硅、二氧化硅、钛酸钙、钛酸钡、焦硼酸镁、氧化锌、氮化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铁、氮化硼、钻石、金刚砂、滑石粉、玻璃纤维等。
[0069]作为无机填充材料的添加量，相对于电离放射线固化型树脂100质量份，为I?80
质量份左右。
[0070]构成装饰片材中间体的各层的叠层，可以通过如下方法进行，即，例如，在基材片材的一个面通过印刷形成花样图案层(整面油墨层、花纹油墨层)之后，经由二液固化型聚氨酯树脂等公知的干式层压用粘接剂(透明性粘接剂层)，利用干式层压法、T型模挤出法等在花样图案层上叠层透明性树脂层，再经由底涂层叠层透明性表面保护层。
[0071]也可以从透明性树脂层或者透明性表面保护层侧实施压花加工而形成凹凸图案。凹凸图案可以通过热压、精细直线纹理加工等形成。作为凹凸图案，可以列举:导管槽、石板表面凹凸、布表面纹理、梨皮纹、砂纹、精细直线纹理、万线沟等。
[0072]本发明中使用的地板材料用装饰片材在基材片材的背面具有厚度为450?800 μ m的合成树脂层(所谓的衬垫层)。
[0073]构成合成树脂层的树脂没有限定，例如，可以列举:聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚亚甲基、聚甲基苯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚萘二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸酯共聚物、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚酰胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)等。其中，优选聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。
[0074]合成树脂层可以是单层，也可以是由两层以上构成的结构。采用两层以上的结构的情况下，其叠层方法例如可以适当选择挤出法等公知的方法进行叠层。
[0075]也可以根据需要向合成树脂层中配合无机填充剂。通过配合无机填充剂，可以降低合成树脂层的线膨胀系数，因此能够减轻热因素引起的合成树脂层的收缩量，抑制翘曲等的发生。无机填充剂可以使用作为可以添加在透明性表面保护层中的无机填充剂所列举的物质。
[0076]本发明中，在合成树脂层为单层的情况下，无机填充剂的含量相对于合成树脂层中包含的树脂成分100质量份为10?100质量份，更优选30?50质量份。通过设定为该范围的含量，即使在合成树脂层的厚度较厚的情况下，也能够缓和应力并有效地抑制翘曲的产生。另外，若无机填充剂的含量过多，则生产合成树脂层时可能产生不良情况，或合成树脂层与基材片材背面的层间密合强度有可能容易经时性地降低。
[0077]在本发明中，作为更合适的实施方式，优选将合成树脂层制成由多层构成的结构，并设置含有无机填充剂的层和不含无机填充剂的层。这是因为在单层合成树脂层中含有无机填充剂的情况下，有时合成树脂层变脆，在对地板材料用装饰片材进行切削加工时会产生缺损、裂纹等。另一方面，通过设置含有无机填充剂的层和不含无机填充剂的层，能够抑制合成树脂层的脆化。作为合成树脂层的层结构，例如，可以列举如下形态，即，制成三层结构，中层不含无机填充剂，上层和/或下层含有无机填充剂。无机填充剂的含量相对于含有该无机填充剂的层的树脂成分100质量份,优选10?80质量份,更优选20?50质量份。
[0078]合成树脂层的厚度为450?800 μ m即可，其中优选500?600 μ m左右。通过设定为该范围的厚度，即使使用比重为0.55以下的木质基材，耐冲击性、耐脚轮性等耐凹陷性也优异，并且木质胶合板的表面凹凸露出地板用装饰材料表面的所谓的凹凸露出问题得以改善。另外，在将合成树脂层设定为由多层构成的结构，且设置含有无机填充剂的层和不含无机填充剂的层的情况下，含有无机填充剂的层的总厚度优选设定为合成树脂层的厚度的10?50%，更优选设定为15?35%。通过设定为该范围内的总厚度，可以更有效地抑制合成树脂层的脆化。
[0079]本发明中使用的地板材料用装饰片材的上屈服点负荷或最大点负荷为15kgf以上，其中，优选18kgf以上，特别优选18?40kgf。通过设定为该范围的负荷特性，即使使用比重为0.55以下的木质基材，也能够确保耐冲击性、耐脚轮性等耐凹陷性。
[0080]另外，本说明书中的上屈服点负荷和最大点负荷是依据JIS K6734的试验方法，准备冲压成哑铃型试验片状(参考图2)的地板材料用装饰片材，在25°C的温度环境下，使用拉伸压缩试验机(Orientec株式会社制:Tensilon RTC-1250A),在拉伸速度50mm/min、夹头间距离80mm的条件下进行测定得到的值。
[0081]将使用拉伸压缩试验机进行试验时的负荷-伸长曲线的例子示于图3 (a)、(b)。如图3 (a)所示，上屈服点负荷b和最大点负荷d双方都存在的情况下，用上屈服点负荷b的值评价负荷特性。与此相对，如图3 (b)所示，在不存在上屈服点负荷b的情况下，用最大点负荷d的值评价负荷特性。
[0082]合成树脂层是将构成合成树脂层的树脂或树脂组合物，通过压延法、吹塑法、挤出法等形成为膜状而得到的。
[0083]装饰片材中间体与合成树脂层的粘接方法，例如，可以列举:经由二液固化型聚氨酯树脂等公知的干式层压用粘接剂的干式层压法、利用T模挤出法产生的熔融树脂的热的热层压法等。
[0084]本发明的地板用装饰材料在上述木质胶合板上叠层有上述地板用装饰片材。
[0085]将地板用装饰片材向木质胶合板进行叠层时，可以使用公知的粘接剂。作为粘接齐U，例如，可以列举:以聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、离聚物、丁 二烯-丙烯腈橡胶、氯丁橡胶橡胶、天然橡胶等为有效成分的粘接剂。
[0086]粘接剂层的厚度没有限定，优选0.1?50 μ m左右。
[0087]防湿膜[0088]在本发明的地板用装饰材料的背面(即木质胶合板的背面)，也可以根据需要叠层防湿膜。防湿膜用于抑制木质胶合板因湿度影响而产生的经时翘曲和弯曲。就防湿膜的透湿度而言，在温度40°C、湿度90%时，优选7g/m2.24小时以下，特别优选5g/m2.24小时以下。
[0089]防湿膜没有限定，只要满足所需透湿度即可，例如，可以使用聚乙烯、聚丙烯等烯烃类热塑性树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等酯类热塑性树脂等合成树脂制膜。其中，特别优选至少具有合成树脂制基材层和蒸镀层的透湿膜。下面，对该形态举例进行说明。
[0090]作为合成树脂制基材层，可以列举:聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、它们的混合物等烯烃类热塑性树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸酯共聚物、聚碳酸酯、聚芳酯等酯类热塑性树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸类热塑性树脂；聚酰亚胺、聚氨酯、聚苯乙烯、ABS树脂等非卤素类热塑性树脂等。
[0091]合成树脂制基材层可以是沿单轴或双轴方向延伸的片材，也可以不延伸。合成树脂制基材层优选还叠层有蒸镀层，从作为形成蒸镀层的基材的定位，基于机械强度强、尺寸稳定性优异等理由，优选沿双轴方向延伸的片材。就合成树脂制基材层的厚度而言，约9?25 μ m较为适宜。
[0092]作为蒸镀层，可以列举:由以铝为代表的金属薄膜构成的无机物蒸镀层、由以氧化硅、氧化镁、氧化铝为代表的无机氧化物薄膜构成的无机氧化物蒸镀层。蒸镀层是用真空蒸镀法，等离子体活化化学反应蒸镀法等众所周知的蒸镀法在合成树脂制基材层上形成的。更优选蒸镀层为透明的无机氧化物蒸镀层。
[0093]为了进一步提高蒸镀层的气体阻隔性，也可以在蒸镀层上设置表面涂层。作为表面涂层，可以举出聚乙烯醇类树脂。另外，可以举出:包含以通式R1nM(OR2)m (其中，式中，R1 > R2表示碳原子数I?8的有机基团，M表示金属原子，η表示O以上的整数，m表示I以上的整数，n+m表示M的化合价)表示的至少一种以上的醇盐，并包含聚乙烯醇类树脂和/或乙烯-乙烯醇共聚物，再在溶胶-凝胶法催化剂、酸、水和有机溶剂的存在下，通过溶胶凝胶法进行缩聚所制备的组合物。另外，通过将聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物组合，气体阻隔性、耐水性、耐候性等显著提高。也可以向上述组合物中添加硅烷偶联剂等。可以通过利用辊涂法、凹版涂布法等众所周知的涂布方法将这些树脂或组合物涂布在蒸镀层上而得到表面涂层。表面涂层也起到蒸镀层的保护层的作用，其厚度约I?ΙΟμπι较为适宜。
[0094]上述合成树脂制基材层和/或上述表面涂层可以根据需要实施电晕处理等表面处理。通过这种表面处理，能够进一步提高与相邻层的粘接强度。
[0095]在本发明中，还可以在合成树脂制基材层与蒸镀层之间以及防湿膜的单面或双面进一步设置底涂层。因此，防湿膜的合适形态例如为“合成树脂制基材层/底涂层/蒸镀层/表面涂层”的形态，而且，也可以是进一步在该防湿膜的单面或双面设有底涂层的形态。
[0096]这些底涂层是为了提高合成树脂制基材层与蒸镀层的密合性，或是为了提高防湿膜与其它层叠层时的密合性而设置的。
[0097]作为这种底涂层使用的树脂，可以列举:酯类树脂、聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛类树脂、硝基纤维素类树脂等，这些树脂可以单独或混合使用。底涂层可以使用辊涂法、凹版印刷法等适当的涂布手段来形成。
[0098]其中，底涂层优选由(i)丙烯酸树脂与聚氨酯树脂的共聚物及(ii)异氰酸酯形成。即，(i)的丙烯酸树脂与聚氨酯树脂的共聚物如下获得，即，配合末端具有羟基的丙烯酸聚合物成分(成分A)、两末端具有羟基的聚酯多元醇成分(成分B)、二异氰酸酯成分(成分C)使其反应，制成预聚物，向该预聚物中进一步添加二胺等扩链剂(成分D)进行扩链，从而获得共聚物。通过该反应而形成聚酯聚氨酯的同时，丙烯酸聚合物成分被导入分子中，形成末端具有羟基的丙烯酸-聚酯聚氨酯共聚物。使该丙烯酸-聚酯聚氨酯共聚物的末端的羟基与(ii )异氰酸酯进行反应、固化，形成底涂层。
[0099]上述成分A可以使用末端具有羟基的直链状丙烯酸酯聚合物。具体地说，从耐候性(特别是对于光劣化的特性)优异，容易与聚氨酯共聚的方面考虑，优选末端具有羟基的直链状聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。上述成分A在共聚物中作为丙烯酸树脂成分，由于耐候性、粘接性特别好，故优选使用分子量为5000?7000 (重均分子量)的物质。另外，上述成分A可以使用仅两末端具有羟基的物质，也可以将单个末端残留有共轭双键的物质与上述两末端具有羟基的物质混合使用。
[0100]上述成分B与二异氰酸酯反应形成聚酯聚氨酯，在共聚物中构成聚氨酯树脂成分。上述成分B可以使用两末端具有羟基的聚酯二醇。作为该聚酯二醇，可以列举:具有芳香族或螺环骨架的二醇化合物与内酯化合物或其衍生物、或环氧化合物的加成反应产物、二元酸与二醇的缩合产物、以及由环状酯化合物衍生的聚酯化合物等。作为上述二醇，可以列举:乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、己二醇、甲基戊二醇等短链二醇；1，4_环己烷二甲醇等脂环族短链二醇等。另外、作为二元酸，可以列举:己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。作为聚酯多元醇优选的是己二酸酯类聚酯，其中，作为酸成分优选使用己二酸或己二酸和对苯二甲酸的混合物，特别优选己二酸，作为二醇成分使用3-甲基戊二醇和1，4_环己烷二甲醇。
[0101]在上述底涂层中，上述成分B和上述成分C反应所形成的聚氨酯树脂成分，赋予上述底涂层柔软性，有利于提高粘接性。另外，由丙烯酸聚合物构成的丙烯酸树脂成分，有利于上述底涂层的耐候性和抗粘连性。在聚氨酯树脂中，上述成分B的分子量只要在能够得到可以使上述底涂层充分发挥柔软性的聚氨酯树脂的范围即可，在由己二酸或己二酸和对苯二甲酸的混合物、与3-甲基戊二醇和1，4-环己烷二甲醇构成的聚酯二醇的情况下，优选500?5000 (重均分子量)。
[0102]上述成分C可以使用一分子中具有两个异氰酸酯基的脂肪族或脂环族二异氰酸酯化合物。作为该二异氰酸酯，例如，可以列举:四亚甲基二异氰酸酯、2，2，4(2，4，4)-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯、1，4’ -环己基二异氰酸酯等。作为二异氰酸酯成分，在物性和成本方面，优选异佛尔酮二异氰酸酯。使上述成分A?C进行反应时的丙烯酸聚合物、聚酯多元醇和后述扩链剂的合计的羟基(也有为氨基的情况)和异氰酸酯基的当量比，以异氰酸酯基过剩的方式设定。
[0103]若使上述三成分A、B、C在60?120°C反应2?10小时左右时，二异氰酸酯的异氰酸酯基与聚酯多元醇末端的羟基进行反应，形成聚酯聚氨酯树脂成分，并且还掺杂有在丙烯酸聚合物末端的羟基上加成有二异氰酸酯的化合物，形成残存有过剩的异氰酸酯基和羟基的状态的预聚物。作为扩链剂向该预聚物中加入例如异佛尔酮二胺、六亚甲基二胺等二胺，使异氰酸酯基与上述扩链剂反应，进行扩链，由此丙烯酸聚合物成分被导入聚酯聚氨酯的分子中，可以得到末端具有羟基的(i)的丙烯酸-聚酯聚氨酯共聚物。
[0104]向(i)的丙烯酸-聚酯聚氨酯共聚物中加入(ii)的异氰酸酯，并且考虑涂布法、干燥后的涂布量，制成调节为所需粘度的涂布液，通过利用凹版涂布法、辊涂法等众所周知的涂布法进行涂布，形成上述底涂层即可。另外，作为(ii)的异氰酸酯，只要是能够与(i)的丙烯酸-聚酯聚氨酯共聚物的羟基反应使其交联固化的物质即可，例如，可以使用2价以上的脂肪族或芳香族异氰酸酯，特别是从防止热变色、耐候性的方面考虑，优选脂肪族异氰酸酯。具体地说，可以列举:甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4，4’_ 二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的单体、它们的二聚物、三聚物等多聚体、或者这些异氰酸酯与多元醇加成而成的衍生物(加成物)等聚异氰酸酯等。
[0105]另外，上述底涂层在干燥后的涂布量为I?20g/m2,优选为I?5g/m2。另外,上述底涂层也可以根据需要制成添加有二氧化硅粉末等填充剂、光稳定剂、着色剂等添加剂的层。
[0106]将上述防湿片材向木质胶合板叠层时，可以使用与将地板用装饰片材向木质胶合板叠层时相同的粘接剂。
[0107]发明的效果
[0108]本发明的地板用装饰材料特别是通过在基材片材的背面具备厚度为450?800 μ m的合成树脂层，即使使用比重为0.55以下的木质胶合板，耐冲击性、耐脚轮性等耐凹陷性也优异，并且木质胶合板的表面凹凸露出地板用装饰材料表面的所谓的凹凸露出问题得以改善。
【专利附图】
【附图说明】
[0109]图1是表示本发明的地板用装饰材料的一个方式的示意图；
[0110]图2是依据JIS K6734试验方法的哑铃型试验片的示意图；
[0111]图3是表示使用拉伸压缩试验机进行试验时的负荷-伸长曲线的例子的图。
【具体实施方式】
[0112]下面，展示实施例和比较例，对本发明进行具体说明。但是，本发明不限定于实施例。
[0113]实施例1?4、6、10、12和比较例I?4
[0114](地板用装饰片材的制作)
[0115](I)在实施双面电晕处理且厚度为60 μ m的聚丙烯基材片材的表面，利用由二液固化型丙烯酸-聚氨酯树脂构成的印刷油墨形成花样图案层。
[0116](2)在花样图案层上以干燥后厚度为3 μ m的方式涂敷聚氨酯树脂类粘接剂，形成透明性粘接剂层。
[0117](3)利用T型模挤出机加热熔融挤出聚丙烯类树脂，形成厚度为80 μ m的由聚丙烯构成的透明性树脂层。
[0118](4)对透明性树脂层的表面实施电晕放电处理之后，通过凹版印刷法、以干燥后厚度为I μ m的方式，在电晕放电处理面上涂敷丙烯酸-聚氨酯类树脂溶液，形成表面保护层形成用底涂层。
[0119](5)在表面保护层形成用底涂层上，通过辊涂法以固体成分成为15g/m2的方式，涂敷聚氨酯丙烯酸酯类电子束固化型树脂并干燥，形成未固化的电子束固化型树脂层。然后，在氧浓度为200ppm的环境下，以加速电压为125KeV、5Mrad的条件向未固化的电子束固化型树脂层照射电子束使树脂固化，从而形成厚度为15ym的电子束固化型树脂层(透明性表面保护层)。
[0120](6)通过压花加工在透明性表面保护层上形成深度为30 μ m的木纹导管状凹凸图案，制成地板用装饰片材中间体。
[0121](7)最后利用T型模挤出机加热熔融挤出聚丙烯树脂，对熔融树脂进行制膜，由此得到合成树脂层(衬垫层)，在其上放置地板用装饰片材中间体的基材片材侧，利用热层压将两者粘接，得到地板用装饰片材。另外，衬垫层的厚度和地板用装饰片材的上屈服点负荷或最大点负荷如表1所示。
[0122](地板用装饰材料的制作)
[0123](8)在地板材料用装饰片材的衬垫层侧，贴合厚度12mm的马六甲方木胶合板(5层、比重0.3),利用排锯(gang saw)切割为长313mmX宽1840mm大小,制成地板用装饰材料。贴合时利用中央理化工业制粘接剂(BA-10L/BA-llB，9g/平方尺)。其中，平方尺表示长303mmX宽303mm所示平面的面积(下面同样)。对制得的地板用装饰材料进行以下评价，将所得结果示于表1。
[0124](地板用装饰材料的评价)
[0125]《杜邦冲击试验》
[0126]使用杜邦冲击试验机(以JIS` K5600-5-3为基准)评价制得的地板用装饰材料的耐冲击性。具体地说，从30cm的高度将一定重量的锤子降落至装饰材料表面，测定凹陷量，由此进行评价。以凹陷量为300~600 μ m作为判定标准。将凹陷量为300μπι以下设为?、300~400 μ m设为〇、400~500 μ m设为〇Λ、500~600 μ m设为Λ、600 μ m以下设为X。
[0127]《脚轮试验》
[0128]使用(株)安田精机制作所制的地板材料疲劳试验机N0.159-S进行评价。
[0129]将进行试验的地板材料(样品)(5cmX20cm)固定在样品固定台上，在加重部放置15kg的砝码，利用调节手柄使地板材料的装饰层侧的表面与一个脚轮接触(总负荷25kg)，启动脚轮固定台，以10m/min的速度往复25000次。
[0130]将凹陷量为100 μ m以下设为〇、100~200 μ m设为Λ、200 μ m以上设为X。
[0131]《外观》
[0132]通过目测确认不平坦程度，将外观上无不协调的感觉的情况设为〇、有一些不协调感觉但使用上没有问题的情况设为Λ、使用上存在问题的情况设为X。
[0133]《翘曲》
[0134]放置于40°C气氛(干燥(dry)气氛)中(7天)，测定地板用装饰材料的翘曲量。
[0135]用塞尺测定翘曲量。将翘曲量为10mm/1840mm (相对于横向长度的翘曲量)以下设为〇、10~1 5mm/1840mm设为〇八、15~20mm/1840_设为Δ、20~25mm/1840_设为Δ X ,25mm/1840mm 以上设为 X。[0136]实施例7、8和11
[0137](9)接着，利用与(I)~(6)同样的手法制得片材之后，最后相对于聚丙烯类树脂100重量份如表1所示添加滑石粉。利用T型模挤出机加热熔融挤出该混合物，对熔融的树脂进行制膜，由此得到衬垫层，在其上放置装饰片材中间体的基材片材侧，通过热层压将两者粘接，得到地板材料用装饰片材。另外，衬垫层的厚度如表1所示。然后，利用与(8)同样的手法制作地板用装饰材料，进行物性评价并将所得结果示于表1。
[0138]实施例5和13
[0139](10)在实施了双面电晕处理且厚度为60μπι的基材片材的一个面设置厚度为2 μ m的聚氨酯类底涂层，并且，在其另一个面用由二液固化型丙烯酸-聚氨酯树脂构成的印刷油墨形成花样印刷层。接着，利用与(2)~(6)同样的手法制得片材之后，在设于上述基材片材的一个表面且厚度为2 μ m的聚氨酯类底涂层面上，经由聚氨酯类粘接剂层压聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(衬垫层)，得到地板材料用装饰片材。衬垫层的厚度如表1所示。然后，利用与(8)同样的手法制作地板用装饰材料，进行物性评价并将所得结果示于表1。
[0140]实施例9
[0141](11)在上述(8)中制得的地板用装饰材料的背面，使用中央理化工业制粘接剂(BA-10L/BA-11B, 9g/平方尺)层压透湿度为3g/m2.24小时的防湿膜(PET膜+蒸镀层)。进行物性评价并将所得结果示于表1。
[0142][表1]
[0143]
【权利要求】
1.一种地板用装饰材料，其在比重为0.55以下的木质胶合板上叠层有地板材料用装饰片材，其特征在于: 所述地板材料用装饰片材由多层构成，具有装饰片材中间体和合成树脂层， 该装饰片材中间体在基材片材的正面叠层有一层或两层以上的层， 该合成树脂层叠层于所述基材片材的背面且厚度为450?800 μ m。
2.根据权利要求1所述的地板用装饰材料，其特征在于: 所述地板材料用装饰片材的上屈服点负荷或最大点负荷为15kgf以上。
3.根据权利要求1或2所述的地板用装饰材料，其特征在于: 所述装饰片材中间体在基材片材上依次具有花样图案层、透明性粘接剂层、透明性树脂层、底涂层和透明性表面保护层。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的地板用装饰材料，其特征在于:所述合成树脂层含有无机填充剂。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的地板用装饰材料，其特征在于:在所述木质胶合板的背面叠层有防湿膜。
6.根据权利要求4或5所述的地板用装饰材料，其特征在于: 所述合成树脂层由多层构成，具有含有所述无机填充剂的层和不含所述无机填充剂的层。
7.根据权利要求6所述的地板用装饰材料，其特征在于: 含有所述无机填充剂的层中的所述无机填充剂的含量，相对于该层中包含的树脂成分100质量份为10?80质量份。
8.根据权利要求6或7所述的地板用装饰材料，其特征在于: 含有所述无机填充剂的层的总厚度为所述合成树脂层的厚度的10?50%。
【文档编号】E04F15/04GK103827414SQ201280046100
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年9月19日 优先权日:2011年9月26日
【发明者】上野将德, 土井孝志, 入山宏平, 中岛直规 申请人:大日本印刷株式会社