包含一价金属氧化物的硅酸锂玻璃陶瓷和硅酸锂玻璃的制作方法
【专利摘要】本发明描述了包含特定的一价元素氧化物的硅酸锂玻璃陶瓷和玻璃，其在低温下晶化并且特别适合用作牙科材料。
【专利说明】包含一价金属氧化物的硅酸锂玻璃陶瓷和硅酸锂玻璃
[0001]本发明涉及硅酸锂玻璃陶瓷和玻璃，其包含选自Rb20、Cs2O及其混合物的一价金属氧化物并且特别适合于牙科中的应用，优选地在制备牙齿修复物中的应用。
[0002]硅酸锂玻璃陶瓷的特征通常在于非常好的机械性能，这是它们长期以来得以应用于牙科领域且在此主要用来制备牙冠和小牙桥的原因。已知的硅酸锂玻璃陶瓷通常包含作为主要组分的Si02、Li2O, A1203、Na2O或K2O和成核剂如P205。
[0003]DE2451121描述了包含K2O和Al2O3的焦硅酸锂玻璃陶瓷。它们是由相应的含有核的起始玻璃制备的，将该含有核的起始玻璃加热到850至870°C的温度以晶化焦硅酸锂。
[0004]EP827941描述了用于牙科用途的可烧结的焦硅酸锂玻璃陶瓷，其除了 La2O3以外还包含K2O或Na20。所述焦硅酸锂晶相是在850°C的温度下制备的。
[0005]由EP916625得知包含1(20和Al2O3的焦硅酸锂玻璃陶瓷。在870°C下进行热处理以形成焦硅酸锂。
[0006]EP1505041描述了包含K2O和Al2O3的硅酸锂玻璃陶瓷，当偏硅酸锂作为主晶相存在时，其可以被非常令人满意地机械加工，例如借助CAD/CAM方法加工，以便随后通过在830至850°C的温度下的进一步热处理转变成高强度的焦硅酸锂玻璃陶瓷。
[0007]EP1688398描述了类似的包含K2O和Al2O3的硅酸锂玻璃陶瓷，此外，其基本上不含ZnO0对其施加在830至880°C下的热处理以制备焦硅酸锂。
[0008]US5, 507，981描述了用于制备牙科修复物的方法和在所述方法中可应用的玻璃陶瓷。这些特别是包含Al2O3和通常Na2O或K2O的焦硅酸锂玻璃陶瓷。
[0009]US6, 455，451涉及在具体实施方案中显然还包含Cs2O的焦硅酸锂玻璃陶瓷。然而，在这些实施方案中，大量Al2O3和BaO的存在也是必要的。所希望的焦硅酸锂晶相的制备需要800至1000°C的高温。
[0010]W02008/106958公开了用于镶饰氧化锆陶瓷的焦硅酸锂玻璃陶瓷。所述玻璃陶瓷包含Na2O并且是通过在800至940°C下热处理含有核的玻璃来制备的。
[0011]W02009/126317描述了含GeO2的偏硅酸锂玻璃陶瓷，其还包含K2O和A1203。所述玻璃陶瓷主要是采用机械加工来加工以形成牙科产品。
[0012]W02011/076422涉及焦硅酸锂玻璃陶瓷，除了高水平的ZrO2或HfO2以外，其还包含K2O和Al2O3。焦硅酸锂的晶化在800至1040°C的温度下发生。
[0013]已知的焦硅酸锂玻璃陶瓷的共同之处是，为了实现作为主晶相的焦硅酸锂的沉淀，它们需要高于800°C的热处理。因此，大量的能量对于它们的制备也是必要的。另外，在已知的玻璃陶瓷的情况下，碱金属氧化物K2O或Na2O,以及Al2O3和BaO，通常作为主要组分而存在，这显然是制备玻璃陶瓷和特别是形成所寻求的焦硅酸锂主晶相所需的。
[0014]因此，需要这样的硅酸锂玻璃陶瓷:在其制备过程中，焦硅酸锂的晶化可以在较低温度下实现。另外，它们还应当能够在先前被视为必要的碱金属氧化物K2O或Na2O以及Al2O3和BaO不存在的情况下来制备，并且，鉴于其光学和机械性能，它们主要特别地适合于制备牙科修复物。
[0015] 该目的是通过根据权利要求1至15或18中任一项所述的硅酸锂玻璃陶瓷来实现的。本发明的主题还有根据权利要求16或18的起始玻璃、根据权利要求17和18的具有核的硅酸锂玻璃、根据权利要求19和20的用于制备具有核的玻璃陶瓷和硅酸锂玻璃的方法以及根据权利要求21和22的应用。
[0016]根据本发明的硅酸锂玻璃陶瓷的特征在于，其包含选自Rb20、Cs2O及其混合物的一价金属氧化物。
[0017]优选地，所述玻璃陶瓷包含的一价金属氧化物或其混合物的量为0.1至
17.0wt.%，特别是1.0至15.0wt.%和特别优选地为1.5至8.0wt.%。
[0018]特别令人惊讶地，根据本发明的具有焦硅酸锂作为主晶相的玻璃陶瓷的形成还是在不含被视为对常规玻璃陶瓷必要的各种组分(如特别地K20、Na20以及Al2O3和BaO)的情况下，甚至在非常低和因此有利的约为700°C的晶化温度下实现的。
[0019]因此，根据本发明的玻璃陶瓷优选地包含少于1.0，特别是少于0.5wt.%，优选地少于0.1wt.%的K2O。特别优选地，其基本上不含K2O。
[0020]还优选的是这样的玻璃陶瓷，其所含的K20、Na20及其混合物的量少于1.0，特别是少于0.5和优选地少于0.1wt.%，并且特别优选地，其基本上不含K2O和Na2O。
[0021]另外，优选的是这样的玻璃陶瓷，其包含少于5.3，特别是少于5.1，优选地少于
4.0和特别优选地少于3.0wt.%的Al2O3。
[0022]在进一步优选的实施方案中，所述玻璃陶瓷基本上不含Al2O315
[0023]在另一个优选的实施方案中，一价金属氧化物与Al2O3的摩尔比为至少0.5，特别是 0.5 至 1.5。
[0024]在进一步优选的实施方案中，所述玻璃陶瓷包含少于3.8，特别是少于3.6，优选地少于2.5wt.%的BaO。特别优选地，其基本上不含BaO。
[0025]还优选的是这样的玻璃陶瓷，其排除包含至少6.1wt.%的ZrO2的硅酸锂玻璃陶瓷。
[0026]另外，还优选的是这样的玻璃陶瓷，其排除包含至少8.5wt.%的过渡金属氧化物的硅酸锂玻璃陶瓷，所述过渡金属氧化物选自钇的氧化物、原子序数为41至79的过渡金属的氧化物以及这些氧化物的混合物。
[0027]根据本发明的玻璃陶瓷优选地包含55.0至85.0,特别地60.0至78.0和优选地62.0 至 77.0wt.% 的 SiO2。
[0028]还优选地，所述玻璃陶瓷包含9.0至20.0，特别地9.0至17.0和特别优选地12.0至 16.0wt.% 的 Li20。
[0029]另外优选地，所述SiO2和Li2O之间的摩尔比为2.2至2.6，特别是2.3至2.5和特别优选为约2.4。
[0030]根据本发明的玻璃陶瓷还可以包含成核剂。成核剂优选是存在的。P2O5特别优选地用于此。所述玻璃陶瓷优选地包含O至12.0，特别是1.0至12.0，优选地2.0至9.0和特别优选地2.5至7.5wt.%的P2O5。
[0031]在进一步优选的实施方案中，所述玻璃陶瓷包含以下组分的至少一种和优选地全部以下组分。
[0032]
【权利要求】
1.一种硅酸锂玻璃陶瓷，其包含选自Rb20、Cs20及其混合物的一价金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其中排除包含至少6.1wt.%的ZrO2的硅酸锂玻璃陶瓷。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃陶瓷，其中排除包含至少8.5wt.%的过渡金属氧化物的硅酸锂玻璃陶瓷，所述过渡金属氧化物选自钇的氧化物、原子序数为41至79的过渡金属的氧化物以及这些氧化物的混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含少于1.0wt.%，特别是少于.0.5wt.%和优选地少于0.1wt.%的K2O。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含少于5.3wt.%，特别是少于.5.1wt.%,优选地少于4.0wt.%和特别优选地少于3.0wt.%的Al2O3,甚至更优选地基本上不含Al2O3，或其中所述一价金属氧化物与Al2O3的摩尔比为至少0.5，优选为0.5至1.5。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含少于3.8wt.%，特别是少于.3.6wt.%和优选地少于2.5wt.%的BaO。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的玻璃陶瓷，其所包含的一价金属氧化物或其混合物的量为0.1至17.0wt.%，特别是1.0至15.0wt.%和优选为1.5至8.0wt.%。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的玻璃陶瓷，其具有偏硅酸锂作为主晶相，并且特别地具有多于5vol.%，优选地多于IOvol.%和特别优选地多于20vol.%的偏硅酸锂晶体。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的玻璃陶瓷，其具有焦硅酸锂作为主晶相，并且特别地具有多于IOvol.%，优选多于20vol.%和特别优选多于30vol.%的焦硅酸锂晶体。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含55.0至85.0wt.%，特别是.60.0 至 78.0wt.%，和优选地 62.0 至 77.0wt.% 的 SiO2。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含9.0至20.0wt.%，特别是.9.0 至 17.0wt.%，和优选地 12.0 至 16.0wt.% 的 Li2O0
12.根据权利要求1至11中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含O至12.0wt.%，特别是1.0至12.0wt.%，优选地2.0至9.0wt.%和特别优选地2.5至7.5wt.%的P2O5。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的玻璃陶瓷，其所包含的K20、Na20及其混合物的量少于1.0wt.%，特别是少于0.5wt.%和优选地少于0.1wt.%。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含以下组分中的至少一种和优选地全部以下组分:
15.根据权利要求1至14中任一项所述的玻璃陶瓷，其具有焦硅酸锂作为主晶相，并且其作为Krc值测量的断裂韧性为至少约2.0MPa.m°_5和特别地至少约2.3MPa.m°_5。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的玻璃陶瓷，其中SiO2和Li2O之间的摩尔比为2.2至2.6，特别是2.3至2.5，和优选为约2.4。
17.—种起始玻璃，其包含根据权利要求1至7、10至14或16中任一项所述的玻璃陶瓷的组分。
18.一种具有核的硅酸锂玻璃，其适合于形成偏硅酸锂和/或焦硅酸锂晶体，其中所述玻璃包含根据权利要求1至7、10至14或16中任一项所述的玻璃陶瓷的组分。
19.根据权利要求1至16中任一项所述的玻璃陶瓷或根据权利要求17或18所述的玻璃，其中所述玻璃和所述玻璃陶瓷是以粉末、粒状材料、坯料或牙科修复物的形式存在的。
20.用于制备根据权利要求1至16或19中任一项所述的玻璃陶瓷或根据权利要求18或19所述的玻璃的方法，其中使根据权利要求17或19所述的起始玻璃、根据权利要求18或19所述的具有核的玻璃或根据权利要求8、10至16或19中任一项所述的具有偏硅酸锂作为主晶相的玻璃陶瓷经受至少一次在450至950，特别是450至750，优选地450至720和特别优选地450至700°C的热处理。
21.根据权利要求20所述的方法，其中: Ca)使所述起始玻璃经受在480至560°C的温度下的热处理，以形成所述具有核的玻璃，和 (b)使所述具有核的玻璃经受在700至750°C的温度下的热处理，以形成所述具有焦硅酸锂作为主晶相的玻璃陶瓷。
22.根据权利要求1至16或19中任一项所述的玻璃陶瓷或根据权利要求17至19中任一项所述的玻璃作为牙科材料的应用，特别是用于涂覆牙科修复物的应用，并且优选地用于制备牙科修复物的应用。
23.根据权利要求22所述的用于制备牙科修复物的应用，其中将所述玻璃陶瓷或玻璃通过压制或机械加工成型为所希望的牙科修复物，特别是牙桥、镶嵌物、高嵌体、饰面、基台、部分牙冠、牙冠或切面。
【文档编号】C03C10/00GK103930086SQ201280049650
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年10月11日 优先权日:2011年10月14日
【发明者】C·里茨伯格, E·阿佩尔, W·霍兰德, V·莱茵贝格尔 申请人:义获嘉伟瓦登特公司