颗粒堆积的水泥-scm混合料的制作方法

颗粒堆积的水泥-scm混合料的制作方法
【专利摘要】水泥-SCM混合料使用颗粒堆积原理增加颗粒堆积密度和减小水泥和SCM之间的填隙间距。颗粒堆积减小了获得具有期望的流动的水泥浆需要的水量，降低了水-胶凝材料比(w/cm)，并增加了早期和长期强度。这可通过提供具有窄的PSD的水硬水泥部分和至少一种SCM部分来实现，所述至少一种SCM部分具有的平均粒径以3.0或更多倍数不同于窄的PSD水泥的平均粒径，以获得具有至少57.0％的颗粒堆积密度的水泥-SCM混合料。
【专利说明】颗粒堆积的水泥-SCM混合料
[0001]发明背景
[0002]1.发明领域
[0003]本发明一般是水硬水泥和混凝土的领域。
[0004]2.相关技术
[0005]补充水泥材料(SupplementaryCementitious Materials) ( “SCMs”)，如粉煤灰、炉渣、天然火山灰，和石灰岩，在混凝土中经常用来代替部分硅酸盐水泥。SCMs能够产生具有更高耐久性、更低氯离子渗透性能、蠕动减小、对化学侵蚀的抗性增加、更低的成本和对环境影响减小的改进的混凝土。火山灰与水泥水化期间释放的氢氧化钙反应。石灰岩能够提供填充作用和成核位置。
[0006]硅酸盐水泥，有时还称作“水泥熟料”或“0PC” ( “普通硅酸盐水泥(dinaryPortland cement) ”的首字母缩写)，是混凝土中最昂贵的组分。水泥熟料的制造贡献了所有人造CO2的估计5-7%。对于降低水泥熟料(“熟料”)消耗存在长期但未满足的需要。已经有大量的学术会议和刊物致力于用SCM取代部分熟料的理念。尽管低成本的SCMs供大于求，但是业界仍不能克服技术障碍以更有效地利用SCMs。经过数年的研究和讨论后，这种不能充分利用容易获得的且比较便宜的SCMs以降低熟料消费(尽管这样做可降低成本并有益于环境)意味着利用SCMs的常规实践是不恰当的。全球每年有数亿吨的废弃SCMs如粉煤灰和钢渣丢弃到环境中，这对生产者有一定的成本而对环境的成本更大。 [0007]SCMs是非故意产生的用于与OPC混合的典型废品。因为OPC和SCMs经常是由不同行业为了不同原因生产的，OPC制造商对SCM生产影响很小或没影响且SCM生产商对OPC制造影响很小或没影响。结果是水泥制造商继续生产并优化单独使用的0PC，而不考虑当用SCMs代替时OPC的表现。
[0008]水泥制造商刻意生产具有宽的粒径分布(“PSD”)(例如，大约1-60 μ m之间)的OPC试图在牵制效应和反应性要求、强度发展速率、需水量、内部颗粒空隙、浆密度、孔隙率、自收缩和研磨成本之间取得平衡。选择PSD和化学性以优化OPC的单独使用。SCM替代是次级的并且对水泥如何制造影响小或没影响。在相互研磨熟料和SCM时稍微升高布莱恩细度(Blainefineness)以抵消阻滞仅仅是“优化” SCM替代的水泥的商业尝试。
[0009]SCMs通常比熟料反应性更小并且通过稀释阻碍强度发展。尽管有些OPC-SMC混合料能够接近OPC在后期(>56天)的强度，然而当超过10-20%的OPC由SCM代替时，早期(1-28天)强度严重受影响。早期强度损失和/或凝固时间延迟限制了 SCM在混凝土中的使用。常规的解决方案是“固定”SCMs以使它们更有活性，例如，通过更细地研磨它们，独立地或通过与熟料相互研磨。还没有方案解决SCM未充分利用的问题。同时，废弃的SCMs以令人担心的数量继续在世界各地累积，并且在OPC生产和SCM的有效利用上仍然是分离的。
[0010]发明实施方案概述
[0011 ] 优化与彼此一起使用的水硬水泥和SCMs O在一个方面中,水泥-SCM混合料可利用颗粒堆积原理增加颗粒堆积密度(“PPD”)并减小颗粒之间的空隙。生产颗粒堆积的水泥部分和SCM部分减小获得具有期望的流动的水泥浆所需要的水量，降低“水与总胶凝材料比”(w/cm)，和增加早期和长期强度。颗粒堆积的水泥-SCM混合料相比于单独的OPC和常规的水泥-SCM混合料，特别是具有比OPC更高的布莱恩的相互研磨的材料增加了浆密度且降低了需水量。
[0012]高的颗粒堆积密度可通过优化水泥部分和SCM部分各自的PSD以减小填隙空位空间(interstitial void space)完成。独立地处理水泥部分和SCM部分，当优化它们用于相互混合时，还允许选择PSDs和/或化学性以优化每种组分各自的贡献和/或混合料的整体协同。
[0013]根据一个实施方案，具有窄的PSD的水硬水泥部分和具有以3倍或更多倍数不同于窄的PSD水泥平均粒径的平均粒径的至少一种SCM部分提供了具有至少57.0%颗粒堆积密度的水泥-SCM混合料。
[0014]通过下面的说明书和所附权利要求，本发明的这些和其他的优势和特征将变得更加明显，或者可通过下文所列举的本发明的实施了解到。
【专利附图】

【附图说明】
[0015]为了进一步阐明本发明上述的和其他的优势和特征，本发明更具体描述将参考在附图中说明的其具体 实施方案而提出。应当理解，这些附图仅描述本发明的说明性的实施方案并因此不应认为限制其范围。通过使用如下的附图将更具体和详细地描述和解释本发明，其中:
[0016]图1A-1B为制造具有期望的PSD的水硬水泥和水泥-SCM混合料的示例性方法的流程图；
[0017]图2为图示说明越级配的水泥-SCM混合料中的水泥和SCM组分的PSD实例的曲线图；
[0018]图3A-3E为图示说明示例性的颗粒堆积的水泥-SCM混合料中的水泥和SCM组分的PSD实例的曲线图；
[0019]图4A-4D图示说明用于制造窄的PSD水硬水泥的单一分级器研磨和分级体系实例；
[0020]图5A-5D图示说明用于制造窄的PSD水硬水泥的两个分级器研磨和分级体系实例；
[0021]图6A-6F图示说明用于制造窄的PSD水硬水泥的三个分级器研磨和分级体系实例；
[0022]图7A-7F图示说明用于制造窄的PSD水硬水泥的四个分级器研磨和分级体系实例。
[0023]优选实施方案详述
[0024]1.介绍
[0025]水泥-SCM混合料包括水泥部分和SCM部分，当期望好的流动特性时，将其在早期阶段优化以获得水泥浆(例如，灰浆或混凝土中)的高的颗粒堆积密度(“PPD”)。高PPD混合料使水泥部分的强度赋予性能(strength-1mparting property)最优化,提高SCM部分的空间填充能力，和，在许多情况下，从SCM部分的至少一部分获得额外的长期强度。
[0026]使用级配良好的骨料(aggregate)增加骨料堆积密度的“颗粒堆积”的理念在混凝土中已经有极大优势用于减少生产具有期望强度的混凝土所需的水泥浆的量。以实例说明，单一骨料混凝土砂浆可包括具有55 %的天然PPD的砂。因此，大体积的砂浆包括45 %的颗粒之间的空的空位空间(void space)。结果,所述砂衆包括至少45%体积的水泥衆。在这一假设下，简单地使用具有不同平均粒径的第二骨料，如小卵石或岩石，可将骨料部分的颗粒堆积密度从55%增加到70-85%，其大幅地降低了生产同样强度的混凝土所需的水泥浆的量。加入第三骨料可进一步增加骨料堆积密度并减少水泥浆体积。使用挑选的级配良好的骨料以优化骨料堆积密度可用于设计具有最优的水泥浆体积的高强度混凝土。
[0027]类似的颗粒堆积理念还未用于OPC或水泥-SCM混合料中，其中仍在使用宽的粒径分布(例如，Fuller分布)或者较窄的分布(例如，由Tsivilis主张的)。在实际中，使用常规方法生产具有高的PPD的OPC的唯一办法是使PSD曲线变平和延伸端点(例如，降低dlO和/或提高d90)。然而，简单地降低dlO至已发现为最佳的dlO以下增加了研磨成本而没有相应的效益。例如，在某一尺寸(例如，0.5-1.5 μ m)以下的水泥颗粒当与水混合时几乎立即溶解。增加快速溶解于水中的水泥颗粒的量不增加其余的水泥颗粒的PPD。另一方面，实际上，增加水泥颗粒的d90可增加在水泥浆中的水泥颗粒的PPD。但是净效应(neteffect)可为减小水泥的整体表面面积和反应性，其减小了强度发展速率并增加了不能完全水化但是仍为昂贵的填充物的大的水泥颗粒的数目。
[0028]鉴于前述限制，典型的实践是研磨1、11和V型水泥，以使具有大约1-2 μ m的dlO和大约35-45μπι的d90。Florida Rock报道，通过提供其中70%体积的水泥颗粒具有跨越
2-32 μ m范围的粒径的0PC，可优化水泥研磨以降低研磨成本并且增加水泥强度。通常，使OPC的PSD曲线变窄(或陡峭)提供某些已知效益和损失。可降低研磨成本和增加水泥反应性，但是需水量和水泥浆的渗出也同样。例如，当生产较少的水泥细料时，研磨成本降低但是渗出增加。当有较少的粗颗粒时，水泥反应性增加，但是较窄的PSD的pro降低增加了需水量。因为已知的与窄的PSD的水泥有关的问题，立式辊磨机和高压磨辊机，其比球磨机自然地能够产生具有更窄PSD的水泥，已被故意改动以加宽水泥PSD (例如，通过增加水泥颗粒向研磨床传送的次数，在它们作为最终产品由分级机去除前)。
[0029]总之，并且鉴于长期的经验和实践，基本上所有的水泥制造商刻意地将OPC的PSD保持在指定的dlO和d90范围，很少或不改变，以便在牵制效应和反应性要求、强度发展速率、需水量、内部颗粒空隙、浆密度、孔隙率、自收缩和研磨成本之间找到期望的平衡。此实践在考虑OPC自身如何表现时意义重大。在使用SCM的情况下混合此水泥和补充尺寸的SCM颗粒是不合理的，因为其未能考虑窄的PSD水泥的不足如何能减轻，或有利地使用。因此，通过行业实践驱动“最优化”的想法是阻止OPC最优化以与SCM —起使用的主要障碍。此想法已经阻止水泥专家即使是尝试生产高的颗粒堆积的水泥-已经没有目的或技术途径达到此结果。
[0030]结果，OPC的PPD，如果有的话，很少被测量，更别说报道了。然而，Zhang等人最近的论文(讨论如下)鉴定了具有小于50%的颗粒堆积密度(也即，OPC的总体积多于50%的空位空间)的商业0PC。因此，初始混合期间最初填充水泥颗粒之间的空位空间和取代空气所需要的水的体积大于水泥自身的体积。即使在解释需要任何另外的“混合水”以润湿骨料和在水泥浆中提供足够的过量的水以提供期望的灰浆伸展和/或混凝土塌落度之前，必须向OPC中加入的第一份水也基本上是“浪费的”的水，其对浆和混凝土的流动度没有贡献。对提供期望的流动度贡献最大的是超过此“空间填充”(或填隙)水的“过量的”水。
[0031]OPC中在水泥颗粒之间高的空位空间可以类推出单一骨料砂浆中砂颗粒之间高的空位空间(除了 OPC的颗粒堆积密度可能更差之外)。仅由砂而不是砂和岩石作为骨料生产混凝土是浪费的，因为它可能比生成具有同样强度的混凝土需要水泥的量的两倍还要多。其生成的混凝土最初和经过一段时间更可能收缩和开裂。
[0032]同样地，使用具有50%或更少的PPD的OPC也是浪费的。此浪费不是因为“空间填充”水是昂贵的(水比水泥便宜，除非当考虑到减水外加剂的成本)。它是因为与假设的具有更高的pro和更小体积的空位空间(其必须由空间填充水填充)的水泥相比，空间填充水通过不必要地增加水泥浆的比例“水与水泥比”(w/c)而不利地降低水泥浆强度。以实例说明，假设的具有75%的PPD的水泥将包括具有50%的PPD的水泥的一半的空位空间。这将使初始混合期间取代空气和填充填隙空位所需要的“空间填充”水的量减少一半。然后，OPC润湿另外所需的另一半的“空间填充”水将作为可用于提供水泥浆和混凝土的期望的流动的“混合水”(或“便利的水”)而被释放。结果将是生成具有期望的流动度的水泥浆和混凝土所需要的总水量大幅减少。这，继而，将大幅降低w/cm并增加给定流动下的强度。因为w/cm对强度的影响不是线性的，因此w/cm的给定的降低率通常可以足够大的量增加强度。而且因为w/cm导致高反应性水硬水泥和低反应的SCM部分,所以w/cm的变化可能对强度具有更显著的影响(通过放大净w/c的减少)。
[0033]与常规水泥相比，本文公开的工程化水泥利用类似于混凝土骨料堆积中使用的颗粒堆积原理增加水泥浆中的固相颗粒的PPD。所述工程化水泥含有水泥和具有补充粒径的SCM部分，其相比于单独的各部分可以增加整体的PPD。水泥和SCM部分可为优化的粒径以提供各自对整体混合料最高的益处。还可优化水泥和SCM部分的化学性以进一步增强SCM替代和/或提供其他的期望的性质。 [0034]根据一个实施方案，颗粒堆积的工程化水泥通过由与固体颗粒一起填充在细孔隙中的超细的不溶性(或溶解较慢的)SCM颗粒代替至少一些超细的可溶的水泥颗粒得到。超细的SCM颗粒替代水和/或可溶的水泥矿物，在制备具有期望的流动度的新鲜的水泥浆时填充大的水泥颗粒之间的孔隙将另外需要所述和/或可溶的水泥矿物。至少一些粗水泥颗粒可由类似尺寸的，甚至更大尺寸的粗SCM颗粒“代替”，这可降低或消除在硬化混凝土中的未水化的水泥核。粗SCM颗粒通常比粗水泥颗粒更便宜并且可以更粗地分级以进一步提高pro和减少在制备具有期望的流动度的新鲜水泥浆时填充内部颗粒孔隙所另外需要的水和/或水泥矿物的量。例如，工程化水泥可包括超粗SCM颗粒分级以便相对于混凝土或灰浆中的最细的骨料部分提高其颗粒堆积效应。这样，全部的骨料-水泥-SCM体系相对于常规混凝土或灰浆可更适当地进行颗粒堆积。
[0035]I1.粒径、颗粒堆积密度、水化、需水暈和强度发展
[0036]A.背景原理
[0037]水既是水泥水化的反应物也可引起胶凝材料流动和强化。只要胶凝材料有足够的水以便它可以放置并按期望的成形并适当地强化，它通常也将有足够的水以引起胶凝粘合剂水化并发展强度。这同样也适用于水硬水泥和火山灰。所有东西均相同的情况下，降低w/cm可改进早期和后期强度。
[0038]为了使水泥-SCM混合料的颗粒堆积原理起作用，考虑水泥和SCM颗粒的短期和长期动力学并相应地选择水泥和SCM部分是有利的。选择提供高度的最初颗粒堆积(即，当第一加入水时)的颗粒是不够的。另外还要考虑经过一段时间颗粒如何表现，如，在如下示例性的阶段中的一些或所有阶段期间:1)与水混合形成新鲜混凝土或其他胶凝材料，2)使用前的储存和/或运输，3)放置、强化、成形，和/或表面精加工，4)初凝和/或终凝，和5)早期和/或长期强度发展。
[0039]在凝固前的早期阶段和凝固后的后期阶段，水泥颗粒比SCM颗粒更有反应性并且作为时间的函数比SCM颗粒的尺寸变化更快。与水混合后，在储存和/或运输期间，和放置、强化、和/或精加工期间，粒径的短期变化(如，通过溶解的收缩)可显著影响水泥浆的ppd、流变学和流动特性。然而，凝固后，粒径变化的流变学的影响和pro变得更不相关，如果不是不相关的话。
[0040]水硬水泥如硅酸盐水泥通常比SCM更有反应性并可更有益地提供高的早期强度、热量和火山灰反应需要的过量的石灰。对于此反应，水硬水泥颗粒比SCM溶解地更快并通常经历较SCM颗粒更大的粒度破碎，特别在当流动最受影响的凝固前的早期阶段。当设计具有期望PPD的水泥-SCM混合料时，说明短期溶解对水硬水泥和SCM粒径的影响是有利的。说明经过一段时间(例如，1-28天之间)水泥和SCM颗粒的水化或反应的程度也是有利的，以确定在此期间水泥和SCM颗粒是如何影响强度发展的。从未充分水化的水泥颗粒但是包括未反应的水泥核不赋予其全强度赋予潜能并含有“未水化水泥”。
[0041]水硬水泥颗粒和SCM颗粒通常从外向内反应。因为火山灰反应不明显直到最初凝固后(也即，至少大约3-7天)，和因为石灰岩和其他填充物基本上是惰性的，所以可假定大部分SCM的粒径在初凝 前的早期阶段具有恒定的粒径。然而，水硬水泥部分的粒径是动态的。本公开说明了水硬水泥部分的粒径的动态变化和其对流变学的影响。
[0042]水硬水泥颗粒的溶解速率可取决于几个因素，包括化学和固有反应性，可利用的水量，颗粒形态，和竞争反应。硅酸盐水泥如何水化的讨论，包括作为时间的函数的反应深度，在 Osbaeck等人,“Particle Size Distribution and Rate of Strength Developement ofP 或 tland Cement, ” J.Am.Ceram.Soc., 72 [2] 197-201 (1989)中陈述。Osbaeck 等人的表 I提供了下面的作为时间的函数的反应深度的近似值:
[0043]表1.作为时间的函数的反应深度
[0044]
【权利要求】
1.水泥-SCM混合料，包含: 窄的PSD水硬水泥部分，其具有由PSD低端点、粒径中值和PSD高端点表征的PSD ;和至少一种SCM部分，其具有由不同于水硬水泥部分的PSD低端点、粒径中值和PSD高端点的PSD低端点、粒径中值和PSD高端点表征的PSD，以便水泥-SCM混合料形成具有至少57.0%的最大颗粒堆积密度的水泥浆。
2.如权利要求1所述的水泥-SCM混合料，其中所述水泥-SCM混合料形成具有至少60%的最大颗粒堆积密度的水泥浆。
3.如权利要求1所述的水泥-SCM混合料，其中所述水泥-SCM混合料形成具有至少65%的最大颗粒堆积密度的水泥浆。
4.如权利要求1所述的水泥-SCM混合料，其中所述水泥-SCM混合料形成具有至少70%的最大颗粒堆积密度的水泥浆。
5.如权利要求1-4任一项所述的水泥-SCM混合料，其中所述水泥-SCM混合料包含第一 SCM部分，其具有使得水硬水泥部分的粒径中值为所述第一 SCM部分的粒径中值的至少3.0倍的粒径中值，和第二 SCM部分，其具有为水硬水泥部分的粒径中值的至少3.0倍的粒径中值。
6.如权利要求5所述的水泥-SCM混合料，其中水硬水泥部分的粒径中值为第一SCM部分的粒径中值的至少3.5倍和/或第二 SCM部分的粒径中值为水硬水泥部分的粒径中值的至少3.5倍。
7.如权利要求5所述的水泥-SCM混合料，其中水硬水泥部分的粒径中值为第一SCM部分的粒径中值的至少4倍和/或第二 SCM部分的粒径中值为水硬水泥部分的粒径中值的至少4倍。
8.如权利要求5所述的水泥-SCM混合料，其中水硬水泥部分的粒径中值为第一SCM部分的粒径中值的至少5倍和/或第二 SCM部分的粒径中值为水硬水泥部分的粒径中值的至少5倍。
9.如权利要求5-8任一项所述的水泥-SCM混合料，其中所述水泥-SCM混合料还包含第三SCM部分，所述第三SCM部分具有为第二 SCM部分的粒径中值的至少3.0倍的粒径中值。
10.如权利要求1所述的水泥-SCM混合料，其中将所述水硬水泥和所述至少一种SCM部分进行处理和混合，不相互研磨。
11.制造水泥-SCM混合料的方法，包含: 提供窄的PSD的水硬水泥部分，其具有由PSD低端点、粒径中值和PSD高端点表征的PSD ； 混合所述窄的PSD的水硬水泥与至少一种SCM，所述至少一种SCM具有由不同于水硬水泥部分的PSD低端点、粒径中值和PSD高端点的PSD低端点、粒径中值和PSD高端点表征的PSD,以便水泥-SCM混合料形成具有至少57.0%的最大颗粒堆积密度的水泥浆。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述窄的PSD水硬水泥使用高压磨辊与空气分级组合进行处理。
13.如权利要求11或12所述的方法，还包含将细骨料、粗骨料、水或化学掺合料中的至少一种与水硬水泥和至少一种SCM混合。
14.胶凝组合物，包含: 窄的PSD的水硬水泥部分，其具有由PSD低端点、粒径中值和PSD高端点表征的PSD ；至少一种SCM，其具有由不同于水硬水泥部分的PSD低端点、粒径中值和PSD高端点的PSD低端点、粒径中值和PSD高端点表征的PSD，以便水泥-SCM混合料形成具有至少57.0 %的最大颗粒堆积密度的水泥浆；和 细骨料、粗骨料、水或化学掺合料中的至少一种。
15.如权 利要求14所述的胶凝组合物，其中所述胶凝组合物包含新混合的或硬化的混凝土。
【文档编号】B28C5/00GK104010988SQ201280063750
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年10月17日 优先权日:2011年10月20日
【发明者】约翰·M·桂恩, 安德鲁·S·汉森 申请人:罗马水泥有限责任公司