专利名称：宽频高磁导率锰-锌铁氧体材料的制备方法
技术领域：
本发明属于磁性材料制备技术领域，具体涉及一种宽频高磁导率锰-锌铁氧体材料的制备方法。
背景技术：
众所周知，锰-锌(Mn-Zn)铁氧体是现代工业及IT产业的基础材料，应用领域十分广泛，而高磁导率锰-锌铁氧体材料主要但并不限于应用于程控变压器、脉冲变压器、宽频带变压器和抗EMI (抗电磁干扰)元器件以及新型照明器材等领域，由于所述的变压器等朝着小型化发展，因此对锰锌铁氧体的初始磁导率提出了更为严苛的要求。特别是在当前电子信息时代，外界环境的各种电子干扰日益严重，因而更要求前述的器件所需的材料具有较强的抗电磁干扰能力，从而要求锰锌铁氧体在各频段具备宽频特性。已往人们往往对锰锌铁氧体的高的初始磁导率较为关注，而对于宽频特性却有所偏废，对此可以由CN100565722C (—种超高磁导率、高居里温度的Mn-Zn铁氧体及其制备方法)、CN101231902B (高磁导率高阻抗的Mn-Zn铁氧体磁性材料及其制备方法)和CN101575205B (一种具有高磁导率、高居里温度及低损耗的Mn-Zn铁氧体材料)等印证。随着人们对锰锌铁氧体的初始磁导率、阻抗和各频段的磁导率等的综合要求的提高，从而对材料的选择以及合理的配比的研究工作不断深入。于是，在公开的中国专利文献中出现了诸多旨在改善锰锌铁氧体宽频特性的技术信息，略以例举的如:CN100558675C (—种宽频低损耗高磁导率锰锌铁氧体材料及其制备方法)、CN101419858A (宽频高磁导率低损耗锰锌软磁铁氧体材料及其制备方法)、CN101475366A (具有高磁导率的宽频锰锌铁氧体材料及其制备方法)、CN101857426A (一种宽频高阻抗MnZn铁氧体材料及其制造方法)和CN102231312A (一种低THD宽频 高磁导率MnZn铁氧体材料及其制造方法)，等等。但是，本申请人认为对于改善磁导率的宽频特性仍有提升的必要，以便增强抗电磁干扰能力。
发明内容
本发明的任务在于提供一种宽频高磁导率锰-锌铁氧体材料的制备方法，由该方法得到的铁氧体材料能够显著改善磁导率宽频特性而藉以提高抗电磁干扰能力，并且该方法可降低烧结温度而藉以体现节约能源。本发明的任务是这样来完成的，一种宽频高磁导率锰-锌铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤:
A)配料，将作为主要原料组分的氧化铁52-54mo1%、氧化锰22_25mo 1%和氧化锌22-24mol%称量后投入球磨机干混，并且控制干混时间，以及控制料与磨球的重量比，得到主要原料混合料；
B)预烧并粉碎，将主要原料混合料送至窑炉预烧，并且控制预烧温度和预烧时间，预烧后出窑粉碎，并且控制粉碎时间和粉碎粒径，得到预烧粉碎料；
C)加入辅助原料并且砂磨，将按组分称量的氧化钥0.03-0.05wt%、氧化铋0.03-0.05wt%、氧化钙(λ 015-0.025wt°/c^P氧化铌(λ 01-0.02wt%的辅助原料加入到所述预烧粉碎料中进行砂磨，并且控制料、磨球和水的重量比，砂磨后得到造粒料浆；
D)造粒并且制坯，先将聚乙烯醇水溶液加入到造粒料浆中进行喷雾干燥造粒，而后压制成坯件，得到待烧结坯件；
E)烧结，将待烧结坯件送入窑炉烧结，其中:自室温至750°C的温度段的升温速率为650C /h,自750°C至950-1150°C的温度段的升温速率为170°C /h，并且在该950_1150°C时保温，保温结束后以150°C /h的升温速率将温度自950-1150°C升至1380°C，并且在1380°C时再次保温，保温结束后在平衡气氛中以160°C /h的降温速率自1380°C降温至1000°C，再以150°C /h的降温速度降至室温，出窑，得到宽频高磁导率锰-锌铁氧体材料。在本发明的一个具体的实施例中，步骤A)中所述 的球磨机为间歇翻转式振动球磨机，所述的控制干混时间是将干混时间控制为20-30min，所述的控制料与磨球的重量比是将料与磨球的重量比控制为1:4-7。在本发明的另一个具体的实施例中，所述的间歇翻转式振动球磨机的振动频率为20-50次/min,振动幅度为3_5mm。在本发明的又一个具体的实施例中，步骤B)中所述的控制预烧温度是将预烧温度控制为920-990°C，所述的控制预烧时间是将预烧时间控制为40-60min，所述的窑炉为外热式电回转窑；所述的控制粉碎时间是将粉碎时间控制为20-30min，所述的控制粉碎粒径是将粉碎后的物料的颗粒平均直径控制为1.0-2.0 μ m，所述粉碎所用的装置为振动球磨机，其中:料与磨球的重量比为1: 4 - 7。在本发明的再一个具体的实施例中，所述振动球磨机的振动频率为20-50次/min，振动幅度为3-5mm。在本发明的还有一个具体的实施例中，步骤C)中所述的砂磨的时间为50-80min，砂磨后的物料的粒径为0.8-1.5 μ m，所述的控制料、磨球和水的重量比是将重量比控制为I: 5.5-8: 0.45-0.55。在本发明的更而一个具体的实施例中，步骤D)中所述的聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度为10-14%，聚乙烯醇水溶液的加入量为所述造粒料浆重量的6-9%。在本发明的进而一个具体的实施例中，步骤E)中的述的保温的保温时间为25-50min ;所述的再次保温的时间为240_360min。本发明制备方法由于主要原料以及辅助原料的选择以及配比合理，以对制成的外径25 mm、内径15 mm和高度为10 mm的环型磁芯的测试为例，初始磁导率:25°C /IOOkHz为 11000-14000, 25 0C /200kHz 为 10000-12000，25 °C /300kHz 为 7000-10000 ;阻抗(Ω ):250C /300kHz/l 圈为 17-18.5，25°C /500kHz/l 圈为 22-25.5，25°C /800kHz/l 圈为 24-25.5，250C /IMHz/1圈为21-24 ;相对于已有技术烧结温度有所降低而有利于节约能源。
具体实施例方式实施例1:
A)配料，称取主要原料按 组分即称取:52.5mol%的按Fe2O3计算的氧化铁，25 mol%的按MnO计算的氧化猛和22.5mol%的按ZnO计算的氧化锌,称量后投入间歇翻转式振动球磨机中进行球磨即进行干混，干混时间30min，料与磨球的重量比为1: 7，间歇翻转式振动球磨机的振动频率为20次/min，振动幅度为5 mm,得到主要原料混合料，该主要原料混合料也可称为混合物；
B)预烧并粉碎，将由步骤A)得到的主要原料混合料送至外热式电回转窑(B卩外热式电加热回转窑)进行预烧，预烧温度为960°C，预烧时间为50min，预烧后出窑进行粉碎，具体是采用振动球磨机进行粉碎，粉碎时间为30min，振动球磨机的振动频率为20次/min，振动幅度为5 mm，料与磨球的重量比为1: 4，粉碎后的物料的颗粒直径为< 1.5 μ m，具体地讲平均粒径在1.5 μ m以下，得到预烧粉碎料；
C)加入辅助原料并且砂磨，将辅助原料按组分称量的0.05wt%的按MoO3计算的氧化钥，0.05wt%的按Bi2O2计算的氧化秘,0.015wt%的按CaO计算的氧化I丐和0.015wt%按Nb2O5计算的氧化铌加入到由步骤A)得到的预烧粉碎料中进行砂磨，砂磨时间为70min，料:磨球:水的重量比为1: 6: 0.5，经砂磨后得到平均粒径(业界也称平均粒度)为< 0.8μπι的造粒料浆；
D)造粒并且制坯，先将质量百分比浓度为12%的聚乙烯醇水溶液加入到由步骤C)得到的造粒料浆中进行喷雾造粒，其中，聚乙烯醇水溶液的加入量为造粒料浆重量的8%，而后采用全自动压机压制成所需规格和形状的坯件，坯件密度为3-3.2g/ cm 3，得到待烧结坯件；
E)烧结，将由步骤D)得到的待烧结坯件送入连续式隧道窑烧结，具体是:自室温至750°C的温度段的升温速率(也可称升温速度，以下同)为65°C /h,自750°C至1100°C的温度段的升温速率为170°C /h，并且在1100°C时进行保温，保温时间为30min，保温结束后以1500C /h的升温速率将温度自1100°C升至1380°C，并且再次保温330min，再次保温结束后在平衡气氛中以160°C /h的降温速率(也称降温速度，以下同)自1380°C降温至1000°C，当降温至1000°C时再以150°C /h的降温速率降至室温即降至室温，出窑，得到宽频高磁导率锰-锌铁氧体材料。本实施例制备的是外径25 mm,内径15 mm,高度为10 mm的宽频高磁导率锰-锌铁氧体 磁环。 实施例2:
A)配料，将主要原料按组分为52.3mol%的按Fe2O3计算的氧化铁，23.7 mol%的按MnO计算的氧化锰和24mol%的按ZnO计算的氧化锌进行称重，称量后投入间歇翻转式振动球磨机中进行球磨即进行干混，干混时间20min，料与磨球的重量比为1: 4，间歇翻转式振动球磨机的振动频率为50次/min，振动幅度为3 mm,得到主要原料混合料，该主要原料混合料也可称为混合物；
B)预烧并粉碎，将由步骤A)得到的主要原料混合料送至外热式电加热回转窑进行预烧，预烧温度为990°C，预烧时间为40min，预烧后出窑进行粉碎，具体是采用振动球磨机进行粉碎，粉碎时间为20min，振动球磨机的振动频率为50次/min，振动幅度为3 mm，料与磨球的重量比为1: 7，粉碎后的物料的颗粒直径为<2.0μπι，具体地讲平均粒径在2μπι以下，得到预烧粉碎料；
C)加入辅助原料并且砂磨，将辅助原料按组分称量的0.045wt%的按MoO3计算的氧化钥，0.045wt%的按Bi2O2计算的氧化秘,0.018wt%的按CaO计算的氧化I丐和0.01wt%按Nb2O5计算的氧化铌加入到由步骤A)得到的预烧粉碎料中进行砂磨，砂磨时间为50min，料:磨球:水的重量比为1: 5.8: 0.55，经砂磨后得到平均粒径为< 0.8 μ m造粒料浆；
D)造粒并且制坯，先将质量百分比浓度为10%的聚乙烯醇水溶液加入到由步骤C)得到的造粒料浆中进行喷雾造粒，其中，聚乙烯醇水溶液的加入量为造粒料浆重量的9%，而后采用全自动压机压制成所需规格和形状的坯件，坯件密度为3-3.2g/ cm 3，得到待烧结坯件；
E)烧结，将由步骤D)得到的待烧结坯件送入连续式隧道窑烧结，具体是:自室温至750°C的温度段的升温速率为65°C /h,自750°C至1150°C的温度段的升温速率为170°C /h,并且在1150°C时进行保温，保温时间为25min，保温结束后以150°C /h的升温速率将温度自1150°C升至1380°C，并且再次保温，保温时间为360min，再次保温结束后在平衡气氛中以160°C /h的降温速率自1380°C降温至1000°C，当降温至1000°C时再以150°C /h的降温速率降至室温即降至室温，出窑，得到宽频高磁导率锰-锌铁氧体材料。烧结后的磁环尺寸为25mmX15mmX10mm (同对实施例1的表述)。实施例3:
A)配料,将主要原料按组分为53mol%的按Fe2O3计算的氧化铁,24mol%的按MnO计算的氧化锰和23mol%的按ZnO计算的氧化锌进行称重，称量后投入间歇翻转式振动球磨机中进行球磨即进行干混，干混时间25min，料与磨球的重量比为1: 5.5，间歇翻转式振动球磨机的振动频率为35次/min，振动幅度为4 mm，得到主要原料混合料，该主要原料混合料也可称为混合物；
B)预烧并粉碎，将由步骤A)得到的主要原料混合料送至外热式电加热回转窑进行预烧，预烧温度为920°C,预烧时间为60min,预烧后出窑进行粉碎,具体是采用振动球磨机进行粉碎，粉碎时间为25min，振动球磨机的振动频率为35次/min，振动幅度为4 mm，料与磨球的重量比为1: 5.5，粉碎后的物料的平均粒径为< 1.5 μ m，得到预烧粉碎料；
C)加入辅助原料并且砂磨，将辅助原料按组分称量的0.035wt%的按MoO3计算的氧化钥，0.035wt%的按Bi2O2计算的氧化秘,0.02wt%的按CaO计算的氧化I丐和0.012wt%按Nb2O5计算的氧化铌加入到由步骤A)得到的预烧粉碎料中进行砂磨，砂磨时间为60min，料:磨球:水的重量比为1: 6.2: 0.45，经砂磨后得到平均粒径为< 0.8 μ m造粒料浆；
D)造粒并且制坯，先将质量百分比浓度为14%的聚乙烯醇水溶液加入到由步骤C)得到的造粒料浆中进行喷雾造粒，其中，聚乙烯醇水溶液的加入量为造粒料浆重量的7%，而后采用全自动压机压制成所需规格和形状的坯件，坯件密度为3-3.2g/ cm 3，得到待烧结坯件；
E)烧结，将由步骤D)得到的待烧结坯件送入连续式隧道窑烧结，具体是:自室温至750°C的温度段的升温速率为65°C /h,自750°C至950°C的温度段的升温速率为170°C /h,并且在950°C时进行保温，保温时间为35min，保温结束后以150°C /h的升温速率将温度自950°C升至1380°C，并且再次保温，保温时间为270min，再次保温结束后在平衡气氛中以160 0C /h的降温速率自1380°C降温至1000°C，当降温至1000°C时再以150°C /h的降温速率降至室温即降至室温，出窑，得到宽频高磁导率锰-锌铁氧体材料。本实施例中未涉及的内容均同对实施例1的描述。实施例4:
A)配料，将主要原料按组分为54mol%的按Fe2O3计算的氧化铁，23.8 mol%的按MnO计算的氧化锰和22.2mol%的按ZnO计算的氧化锌进行称重，称量后投入间歇翻转式振动球磨机中进行球磨即进行干混，干混时间27min，料与磨球的重量比为1: 6，间歇翻转式振动球磨机的振动频率为40次/min，振动幅度为3.5 mm，得到主要原料混合料，该主要原料混合料也可称为混合物；B)预烧并粉碎，将由步骤A)得到的主要原料混合料送至外热式电加热回转窑进行预烧，预烧温度为980°C，预烧时间为45min，预烧后出窑进行粉碎，具体是采用振动球磨机进行粉碎，粉碎时间为37min，振动球磨机的振动频率为25次/min，振动幅度为4.5 mm，料与磨球的重量比为1: 6，粉碎后的物料的颗粒直径为< 1.5 μ m，具体地讲平均粒径在1.5 μ m以下，得到预烧粉碎料；
C)加入辅助原料并且砂磨，将辅助原料按组分称量的0.03wt%的按MoO3计算的氧化钥，0.03wt%的按Bi2O2计算的氧化秘,0.025wt%的按CaO计算的氧化I丐和0.02wt%按Nb2O5计算的氧化铌加入到由步骤A)得到的预烧粉碎料中进行砂磨，砂磨时间为65min，料:磨球:水的重量比为1: 5.95: 0.52，经砂磨后得到平均粒径为< 0.8 μ m造粒料浆；
D)造粒并且制坯，先将质量百分比浓度为11%的聚乙烯醇水溶液加入到由步骤C)得到的造粒料浆中进行喷雾造粒，其中，聚乙烯醇水溶液的加入量为造粒料浆重量的8.5%，而后采用全自动压机压制成所需规格和形状的坯件，坯件密度为3-3.2g/cm3烧结坯件；
E)烧结，将由步骤D)得到的待烧结坯件送入连续式隧道窑烧结，具体是:自室温至750°C的温度段的升温速率为65°C /h,自750°C至1140°C的温度段的升温速率为170°C /h,并且在1140°C时进行保温，保温时间为32min，保温结束后以150°C /h的升温速率将温度自1140°C升至1380°C，并且再次保温，保温时间为345min，再次保温结束后在平衡气氛中以160°C /h的降温速率自1380°C降温至1000°C，当降温至1000°C时再以150°C /h的降温速率降至室温，出窑，得到宽频高磁导率锰-锌铁氧体材料(外径25 mm,内径15 mm,高度10mm的环型磁芯即磁环)。由本发明的实施例1至4得到的宽频高磁导率锰-锌铁氧体材料经测试具有下表所示的技术效果(以对制备的外径为25mm,内径为15mm,高度为IOmm的环型磁芯的测试为例)。
权利要求
1.一种宽频高磁导率锰-锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: A)配料，将作为主要原料组分的氧化铁52-54mo1%、氧化锰22_25mo 1%和氧化锌22-24mol%称量后投入球磨机干混，并且控制干混时间，以及控制料与磨球的重量比，得到主要原料混合料； B)预烧并粉碎，将主要原料混合料送至窑炉预烧，并且控制预烧温度和预烧时间，预烧后出窑粉碎，并且控制粉碎时间和粉碎粒径，得到预烧粉碎料； C)加入辅助原料并且砂磨，将按组分称量的氧化钥0.03-0.05wt%、氧化铋0.03-0.05wt%、氧化钙0.015-0.025wt%和氧化铌0.01-0.02wt%的辅助原料加入到所述预烧粉碎料中进行砂磨，并且控制料、磨球和水的重量比，砂磨后得到造粒料浆； D)造粒并且制坯，先将聚乙烯醇水溶液加入到造粒料浆中进行喷雾干燥造粒，而后压制成坯件，得到待烧结坯件； E)烧结，将待烧结坯件送入窑炉烧结，其中:自室温至750°C的温度段的升温速率为650C /h,自750°C至950-1150°C的温度段的升温速率为170°C /h，并且在该950_1150°C时保温，保温结束后以150°C /h的升温速率将温度自950-1150°C升至1380°C，并且在1380°C时再次保温，保温结束后在平衡气氛中以160°C /h的降温速率自1380°C降温至1000°C，再以150°C /h的降温速度降至室温，出窑，得到宽频高磁导率锰-锌铁氧体材料。
2.根据权利要求1所述的宽频高磁导率锰-锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于步骤A)中所述的球磨机为间歇翻转式振动球磨机，所述的控制干混时间是将干混时间控制为20-30min，所述的控制料与磨球的重量比是将料与磨球的重量比控制为1: 4-7。
3.根据权利要求2所述的宽频高磁导率锰-锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于所述的间歇翻转式振动 球磨机的振动频率为20-50次/min，振动幅度为3_5_。
4.根据权利要求1所述的宽频高磁导率锰-锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于步骤B)中所述的控制预烧温度是将预烧温度控制为920-990°C，所述的控制预烧时间是将预烧时间控制为40-60min，所述的窑炉为外热式电回转窑；所述的控制粉碎时间是将粉碎时间控制为20-30min，所述的控制粉碎粒径是将粉碎后的物料的颗粒平均直径控制为1.0-2.0 μ m,所述粉碎所用的装置为振动球磨机,其中:料与磨球的重量比为1: 4-7。
5.根据权利要求4所述的宽频高磁导率锰-锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于所述振动球磨机的振动频率为20-50次/min，振动幅度为3_5mm。
6.根据权利要求1所述的宽频高磁导率锰-锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于步骤C)中所述的砂磨的时间为50-80min，砂磨后的物料的粒径为0.8-1.5 μ m，所述的控制料、磨球和水的重量比是将重量比控制为1: 5.5-8: 0.45-0.55。
7.根据权利要求1所述的宽频高磁导率锰-锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于步骤D)中所述的聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度为10-14%，聚乙烯醇水溶液的加入量为所述造粒料浆重量的6-9%。
8.根据权利要求1所述的宽频高磁导率锰-锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于步骤E)中的述的保温的保温时间为25-50min ;所述的再次保温的时间为240_360min。
全文摘要
一种宽频高磁导率锰-锌铁氧体材料的制备方法，属于磁性材料制备技术领域。包括的步骤将作为主要原料组分的氧化铁、氧化锰和氧化锌称量后投入球磨机干混，得到主要原料混合料；将主要原料混合料送至窑炉预烧，预烧后出窑粉碎，得到预烧粉碎料；加入辅助原料并且砂磨，将按组分称量的氧化钼、氧化铋、氧化钙和氧化铌的辅助原料加入到预烧粉碎料中进行砂磨，砂磨后得到造粒料浆；将聚乙烯醇水溶液加入到造粒料浆中进行喷雾干燥造粒，而后压制成坯件；将待烧结坯件送入窑炉烧结，出窑，得到宽频高磁导率锰-锌铁氧体材料。优点主要原料以及辅助原料的选择以及配比合理；相对于已有技术烧结温度有所降低而有利于节约能源。
文档编号C04B35/26GK103102148SQ20131005334
公开日2013年5月15日 申请日期2013年2月19日 优先权日2013年2月19日
发明者王荣杰, 顾律, 徐荣凯 申请人:常熟市信立磁业有限公司