专利名称：一种电子浆料用玻璃粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及无铅玻璃粉及其制备方法技术领域，更具体地，涉及一种电子浆料用玻璃粉及其制备方法。
背景技术：
传统的用于银电子浆料的玻璃粉，多含铅、镉等有害物质，且其焊接温度在230°C左右。2006年7月I日，欧盟《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》(Restriction of Hazardous Substances)开始正式实施,该标准主要用于规范电子电气产品的材料及工艺标准，使之更加有利于人体健康及环境保护。该标准的目的在于消除电机电子产品中的铅、镉等有害物质。至此，减少银电子浆料及其辅料中铅、镉等有害物质的用量，或者开发不含铅、镉之类有害物质的银电子浆料及其辅料已成为各国研发生产机构着力前行的方向。在该标准施行之后，在陶瓷电容器焊接引线过程中大量使用的焊接剂由含铅焊锡改为无铅焊锡，而焊接温度也从230°C提高到25(T260°C以上，这就对作为粘接剂使用的玻璃粉提出了去除铅、镉且耐高温焊接的要求。至此，寻找其他不含铅、镉等有害物质的替代物就非常紧迫。着手研发的方向大致有以下三方面。其一，把B·i2O3引入PbO-ZnO-B2O3系统；代替其中原先含有的PbO，但存在Bi2O3用量大，粘结温度偏高，膨胀系数过大的问题，影响了该系统在实际中的应用；中国专利 200810200747.6,200910102521.7,2010557210.2,2011102036.4 和 201210184927.6都报到了此系统的玻璃粉制备。尤其是200810200747.6报到了一种典型的该系统之玻璃粉的制备。其二，开发以V2O5为主的V2O5-ZnO-B2O3系统，中国专利CN200410015104.6报道了 V2O5-ZnO-B2O3系统的封接玻璃粉在银电子浆料上的实际应用；其三，开发以SnO为主的SnO-ZnO-P2O5 系统。上述无铅玻璃粉料的性能大部分已达到或接近各种基体或用途上的传统玻璃粉的水平，但也还存在一系列的问题，如化学稳定性和润湿性下降，熔封温度和软化温度升高，膨胀系数失配等，更重要的是玻璃粉的熔融温度高，多在1200°C以上，且组分多，工艺耗时常，这都增加成本。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题。本发明的首要目的是提供一种性能优良的电子浆料用玻璃粉，不含铅、镉等有害于人体健康和环境的物质，对高温无铅焊锡的焊接具有很强的适应性，其熔点低、化学性能稳定，极大地降低了生产成本。本发明的进一步目的是提供一种电子浆料用玻璃粉的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:
提供一种电子浆料用玻璃粉，包括以下重量百分比的各组分:76 82%Bi203、3l%Zn0、ll 18%B203、l 4%Si02、0.Γθ.4%Α1203、0.Γθ.4%MgO。采用本发明技术方案获得的玻璃粉化学性能稳定，其熔制温度低至98(niO(TC，不含铅、镉等有害于人体健康和环境的物质，对高温无铅焊锡的焊接具有很强的适应性，并且生产成本低。本发明采用Bi2O3替代PbO后，引起化学稳定性和热稳定性的变化，使膨胀系数增大，同时通过加入适当比例的5Si022Al2032Mg0以调低玻璃的膨胀系数，改善玻璃粉的性能。将本发明无铅玻璃粉作为电子浆料中的粘结剂使用时，通过与金属粉、添加剂及有机载体研混均匀，丝网印刷到陶瓷电容基片上形成导体电极后，其与基片之间具有优良的附着力、可焊性和导电性。优选地，所述ZnO和B2O3的总量与Bi2O3的重量之比为20:80，所述Al2O3和MgO的总量与SiO2的重量之比为20:80o本发明Bi2O3的用量大于70%，SiO2的用量小于5%，这都是传统熔制玻璃的禁忌，Bi2O3的用量大了，影响玻璃的化学稳定性和热膨胀系数的增大，而SiO2的用量小了则不利于玻璃体的形成。本发明通过控制ZnO和B2O3的总量与Bi2O3的重量之比为20:80, Al2O3和MgO的总量与SiO2的重量之比为20:80。同时通过控制加入的5Si022Al2032Mg0为类似菁青石的结构，以有利玻璃的形成，调低玻璃的膨胀系数，改善玻璃粉的性能。本发明通过确定两个20:80的比例架构，在加大氧化铋用量情况下，降低了熔制温度，进一步提高玻璃粉的化学稳定性和热稳定性；改善玻璃粉的性能，尤其是玻璃粉的膨胀系数，Si02、A1A、MgO适当的配比更是起到关键的作用。本发明还提供了一种如上述任一电子浆料用玻璃粉的制备方法，包括以下步骤:
51.分别称取Si02、Al203、Mg0，研磨、混匀； 52.分别称取Bi203、ZnO、B2O3,与步骤SI所得物料混匀；
53.将步骤S2所得物料置于98(Γ1100 温度下熔融，取出后倒入常温纯水中，收集产物并烘干；
54.将步骤S3所得物料轧制成碎粒，再球磨；
55.将步骤S4所得物料过筛、烘干，即可得电子浆料用玻璃粉。上述方案中:
在步骤S3中，熔融时间为l(T30min，收集的产物于90°C温度下烘干5 8h ；
在步骤S4中，碎粒于600r/min的转速下球磨30 60min ；
在步骤S4中，球磨时使用具有两种直径的锆球和纯水为介质，结合锆球球磨搅拌，可节省生产时间24h以上，进而极大地降低了生产成本；两种锆球的直径分别为3mm和5mm，用量比为3mm锆球:5mm锆球= 2:1;
在步骤S5中，物料用300 400目网筛过滤。另外，电子浆料用玻璃粉的膨胀系数为56 70X10_7/°C，附着力为19 23N。与现有技术相比，本发明的有益效果是:
本发明电子浆料用玻璃粉采用Bi2O3替代PbO，不含铅、镉等有害于人体健康和环境的物质，对高温无铅焊锡的焊接具有很强的适应性，化学稳定性及润湿性提高，膨胀系数增大，同时熔封温度和软化温度降低，可应用于电子浆料作粘接相，极大地降低了生产成本。该无铅玻璃粉制得后通过与金属粉、添加剂及有机载体研磨混合均匀，丝网印刷到陶瓷电容基片上形成导体电极后，其与基片之间具有优良的附着力、可焊性和导电性。本发明电子浆料用玻璃粉的制备方法其熔制玻璃粉的温度降低至98(Tll00°C，制备工艺简单、操作方便并且成本低，使用该制备方法制得的无铅玻璃粉的熔点低、化学性能稳定，制备简单便捷。本发明极大地降低了玻璃熔制温度，低于1200°C的温度极限，大大的降低了成本，节约了能源。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的说明。实施例1
本实施例电子浆料用玻璃粉的制备方法如下:
51.用电子台秤分别称取7.2g SiO2,0.9g Al203、0.9g MgO，放入陶瓷研钵中研磨、混
匀；
52.分别称取231gBi203、9g Zn0、48g B2O3，与步骤SI所得的混合物料粉末一同装入容量5L的不锈钢盆中混匀；
53.将步骤S2所得的混合初始物料移入容量200ml的陶瓷坩埚中，放进马弗炉内，于1050°C温度下熔融lOmin，再把熔融态玻璃液取出后倒入常温(约25°C )纯水中进行水淬，收集水淬后的产物于烘箱中90°C温度下烘干5h ；
54.将步骤S3所得物料用双棍轧 机轧制成碎粒,再于600r/min的转速下球磨30min；
55.将步骤S4球磨后所得物料用300目不锈钢筛网过滤、烘干，即可得电子浆料用玻璃粉。其中，在步骤S4中，球磨时使用具有两种直径的锆球和纯水为介质，结合锆球球磨搅拌，可节省生产时间24h以上，进而极大地降低了生产成本；两种锆球的直径分别为3mm和5mm,用量比为3mm错球:5mm错球= 2:1。实施例2
本实施例电子浆料用玻璃粉的制备方法如下:
51.用电子台秤分别称取7.2g SiO2,0.9g Al203、0.9g MgO，放入陶瓷研钵中研磨、混
匀；
52.分别称取231gBi203、15g Zn0、42g B2O3，与步骤SI所得的混合物料粉末一同装入容量5L的不锈钢盆中混匀；
53.将步骤S2所得的混合初始物料移入容量200ml的陶瓷坩埚中，放进马弗炉内，于1040°C温度下熔融lOmin，再把熔融态玻璃液取出后倒入常温(约25°C )纯水中进行水淬，收集水淬后的产物于烘箱中90°C温度下烘干5h ；
54.将步骤S3所得物料用双棍轧机轧制成碎粒,再于600r/min的转速下球磨30min；
55.将步骤S4球磨后所得物料用300目不锈钢筛网过滤、烘干，即可得电子浆料用玻璃粉。其中，在步骤S4中，球磨时使用具有两种直径的锆球和纯水为介质，结合锆球球磨搅拌，可节省生产时间24h以上，进而极大地降低了生产成本；两种锆球的直径分别为3mm和5mm,用量比为3mm错球:5mm错球= 2:1。实施例3
本实施例电子浆料用玻璃粉的制备方法如下:
S1.用电子台秤分别称取7.2g SiO2,0.9g Al203、0.9g MgO，放入陶瓷研钵中研磨、混
匀；52.分别称取231gBi203、21g ZnO、39g B2O3，与步骤SI所得的混合物料粉末一同装入容量5L的不锈钢盆中混匀；
53.将步骤S2所得的混合初始物料移入容量200ml的陶瓷坩埚中，放进马弗炉内，于1030°C温度下熔融18min，再把熔融态玻璃液取出后倒入常温(约25°C )纯水中进行水淬，收集水淬后的产物于烘箱中90°C温度下烘干5h ；
54.将步骤S3所得物料用双棍轧机轧制成碎粒,再于600r/min的转速下球磨30min；
55.将步骤S4球磨后所得物料用300目不锈钢筛网过滤、烘干，即可得电子浆料用玻璃粉。其中，在步骤S4中，球磨时使用具有两种直径的锆球和纯水为介质，结合锆球球磨搅拌，可节省生产时间24h以上，进而极大地降低了生产成本；两种锆球的直径分别为3mm和5mm,用量比为3mm错球:5mm错球= 2:1。实施例4
本实施例电子浆料用玻璃粉的制备方法如下:
51.用电子台秤分别称取9.6g Si02、1.2g Al2O3U.2g MgO,放入陶瓷研钵中研磨、混
匀；
52.分别称取228gBi203、9g Zn0、54g B2O3，与步骤SI所得的混合物料粉末一同装入容量5L的不锈钢盆中混匀；
53.将步骤S2所得的混合初始物 料移入容量200ml的陶瓷坩埚中，放进马弗炉内，于1020°C温度下熔融18min，再把熔融态玻璃液取出后倒入常温(约25°C )纯水中进行水淬，收集水淬后的产物于烘箱中90°C温度下烘干6h ；
54.将步骤S3所得物料用双棍轧机轧制成碎粒,再于600r/min的转速下球磨40min；
55.将步骤S4球磨后所得物料用300目不锈钢筛网过滤、烘干，即可得电子浆料用玻璃粉。其中，在步骤S4中，球磨时使用具有两种直径的锆球和纯水为介质，结合锆球球磨搅拌，可节省生产时间24h以上，进而极大地降低了生产成本；两种锆球的直径分别为3mm和5mm,用量比为3mm错球:5mm错球= 2:1。实施例5
本实施例电子浆料用玻璃粉的制备方法如下:
51.用电子台秤分别称取9.6g Si02、1.2g Al2O3U.2g MgO,放入陶瓷研钵中研磨、混
匀；
52.分别称取228gBi203、15g Zn0、48g B2O3，与步骤SI所得的混合物料粉末一同装入容量5L的不锈钢盆中混匀；
53.将步骤S2所得的混合初始物料移入容量200ml的陶瓷坩埚中，放进马弗炉内，于1040°C温度下熔融22min，再把熔融态玻璃液取出后倒入常温(约25°C )纯水中进行水淬，收集水淬后的产物于烘箱中90°C温度下烘干6h ；
54.将步骤S3所得物料用双棍轧机轧制成碎粒,再于600r/min的转速下球磨40min；
55.将步骤S4球磨后所得物料用300目不锈钢筛网过滤、烘干，即可得电子浆料用玻璃粉。其中，在步骤S4中，球磨时使用具有两种直径的锆球和纯水为介质，结合锆球球磨搅拌，可节省生产时间24h以上，进而极大地降低了生产成本；两种锆球的直径分别为3mm和5mm,用量比为3mm错球:5mm错球= 2:1。实施例6
本实施例电子浆料用玻璃粉的制备方法如下:
51.用电子台秤分别称取9.6g Si02、1.2g Al2O3U.2g MgO,放入陶瓷研钵中研磨、混
匀；
52.分别称取228gBi203、21g Zn0、42g B2O3，与步骤SI所得的混合物料粉末一同装入容量5L的不锈钢盆中混匀；
53.将步骤S2所得的混合初始物料移入容量200ml的陶瓷坩埚中，放进马弗炉内，于1030°C温度下熔融22min，再把熔融态玻璃液取出后倒入常温(约25°C )纯水中进行水淬，收集水淬后的产物于烘箱中90°C温度下烘干7h ；
54.将步骤S3所得物料用双棍轧机轧制成碎粒,再于600r/min的转速下球磨45min；
55.将步骤S4球磨后所得物料用400目不锈钢筛网过滤、烘干，即可得电子浆料用玻璃·粉。其中，在步骤S4中，球磨时使用具有两种直径的锆球和纯水为介质，结合锆球球磨搅拌，可节省生产时间24h以上，进而极大地降低了生产成本；两种锆球的直径分别为3mm和5mm,用量比为3mm错球:5mm错球= 2:1。实施例7
本实施例电子浆料用玻璃粉的制备方法如下:
51.用电子台秤分别称取4.8g Si02、0.6g A1203、0.6g MgO,放入陶瓷研钵中研磨、混
匀；
52.分别称取240gBi203、9g Zn0、45g B2O3，与步骤SI所得的混合物料粉末一同装入容量5L的不锈钢盆中混匀；
53.将步骤S2所得的混合初始物料移入容量200ml的陶瓷坩埚中，放进马弗炉内，于1020°C温度下熔融26min，再把熔融态玻璃液取出后倒入常温(约25°C )纯水中进行水淬，收集水淬后的产物于烘箱中90°C温度下烘干7h ；
54.将步骤S3所得物料用双棍轧机轧制成碎粒,再于600r/min的转速下球磨50min；
55.将步骤S4球磨后所得物料用400目不锈钢筛网过滤、烘干，即可得电子浆料用玻璃粉。其中，在步骤S4中，球磨时使用具有两种直径的锆球和纯水为介质，结合锆球球磨搅拌，可节省生产时间24h以上，进而极大地降低了生产成本；两种锆球的直径分别为3mm和5mm,用量比为3mm错球:5mm错球= 2:1。实施例8
本实施例电子浆料用玻璃粉的制备方法如下:
51.用电子台秤分别称取4.8g Si02、0.6g A1203、0.6g MgO,放入陶瓷研钵中研磨、混
匀；
52.分别称取240gBi203、15g Zn0、39g B2O3，与步骤SI所得的混合物料粉末一同装入容量5L的不锈钢盆中混匀；
53.将步骤S2所得的混合初始物料移入容量200ml的陶瓷坩埚中，放进马弗炉内，于1000°c温度下熔融26min，再把熔融态玻璃液取出后倒入常温(约25°C )纯水中进行水淬，收集水淬后的产物于烘箱中90°C温度下烘干8h ；
54.将步骤S3所得物料用双棍轧机轧制成碎粒,再于600r/min的转速下球磨55min；
55.将步骤S4球磨后所得物料用400目不锈钢筛网过滤、烘干，即可得电子浆料用玻璃粉。其中，在步骤S4中，球磨时使用具有两种直径的锆球和纯水为介质，结合锆球球磨搅拌，可节省生产时间24h以上，进而极大地降低了生产成本；两种锆球的直径分别为3mm和5mm,用量比为3mm错球:5mm错球= 2:1。实施例9
本实施例电子浆料用玻璃粉的制备方法如下:
51.用电子台秤分别称取4.8g Si02、0.6g A1203、0.6g MgO,放入陶瓷研钵中研磨、混
匀；
52.分别称取240gBi203、21g Zn0、33g B2O3，与步骤SI所得的混合物料粉末一同装入容量5L的不锈钢盆中混匀； 53.将步骤S2所得的混合初始物料移入容量200ml的陶瓷坩埚中，放进马弗炉内，于980°C温度下熔融30min，再把熔融态玻璃液取出后倒入常温(约25°C )纯水中进行水淬，收集水淬后的产物于烘箱中90°C温度下烘干8h ；
54.将步骤S3所得物料用双棍轧机轧制成碎粒,再于600r/min的转速下球磨60min；
55.将步骤S4球磨后所得物料用400目不锈钢筛网过滤、烘干，即可得电子浆料用玻璃粉。其中，在步骤S4中，球磨时使用具有两种直径的锆球和纯水为介质，结合锆球球磨搅拌，可节省生产时间24h以上，进而极大地降低了生产成本；两种锆球的直径分别为3mm和5mm,用量比为3mm错球:5mm错球= 2:1。如表I所示为上述实施例1、制得的电子浆料用玻璃粉的软化点测试结果。表I电子浆料用玻璃粉的软化点测试结果
权利要求
1.一种电子浆料用玻璃粉，其特征在于，包括以下重量百分比的各组分:76 82%Bi203、3 8%ZnO、ll 18%B203、1 4%Si02、0.Γθ.4%Α1203、0.Γθ.4%MgO。
2.根据权利要求1所述的电子浆料用玻璃粉，其特征在于，所述ZnO和B2O3的总量与Bi2O3的重量之比为20:80，所述Al2O3和MgO的总量与SiO2的重量之比为20:80。
3.—种如权利要求1或2所述电子浆料用玻璃粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:别称取Si02、Al203、Mg0，研磨、混匀；别称取Bi203、ZnO、B2O3,与步骤SI所得物料混匀；步骤S2所得物料置于98(Γ1100 温度下熔融，取出后倒入常温纯水中，收集产物并烘干；步骤S3所得物料轧制成碎粒，再球磨；步骤S4所得物料过筛、烘干，即可得电子浆料用玻璃粉。
4.根据权利要求3所述的电子浆料用玻璃粉的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，熔融时间为l(T30min。
5.根据权利要求3所述的电子浆料用玻璃粉的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，收集的产物于90°C温度下烘干5 8h。
6.根据权利要求3所述的电子浆料用玻璃粉的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，碎粒于600r/min的转速下球 磨30 60min。
7.根据权利要求3所述的电子浆料用玻璃粉的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，球磨时使用具有两种直径的错球和纯水为介质。
8.根据权利要求7所述的电子浆料用玻璃粉的制备方法，其特征在于，两种锆球的直径分别为3mm和5mm,用量比为3mm错球:5mm错球= 2:1。
9.根据权利要求3所述的电子浆料用玻璃粉的制备方法，其特征在于，在步骤S5中，物料用300 400目网筛过滤。
10.根据权利要求3所述的电子浆料用玻璃粉的制备方法，其特征在于，所述电子浆料用玻璃粉的膨胀系数为56 70X 10_7/°C，附着力为19 23N。
全文摘要
本发明涉及无铅玻璃粉及其制备方法技术领域，更具体地，涉及一种电子浆料用玻璃粉及其制备方法，该电子浆料用玻璃粉，包括以下重量百分比的各组分76~82%Bi2O3、3~8%ZnO、11~18%B2O3、1~4%SiO2、0.1~0.4%Al2O3、0.1~0.4%MgO。本发明电子浆料用玻璃粉采用Bi2O3替代PbO，不含铅、镉等有害于人体健康和环境的物质，对高温无铅焊锡的焊接具有很强的适应性，化学稳定性及润湿性提高，膨胀系数增大，同时熔封温度和软化温度降低，可应用于电子浆料作粘接相，极大地降低了生产成本。该无铅玻璃粉制得后通过与金属粉、添加剂及有机载体研磨混合均匀，丝网印刷到陶瓷电容基片上形成导体电极后，其与基片之间具有优良的附着力、可焊性和导电性。本发明玻璃粉的制备方法制备工艺简单、操作方便并且成本低。
文档编号C03C12/00GK103113026SQ20131007161
公开日2013年5月22日 申请日期2013年3月6日 优先权日2013年3月6日
发明者资定红, 张樱 申请人:广州市力银电子科技有限公司