专利名称：冷壁流化床的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明具体涉及一种冷壁流化床的制备，并通过制备的冷壁流化床制备颗粒状多晶硅的的方法，属于光伏技术领域。
背景技术：
高纯度多晶硅广泛应用于微电子、光电子，太阳能电池等行业，是电子信息及太阳能光伏电池行业基础原材料。目前，国内外制备多晶硅主流技术是改良“西门子”法，钟罩式反应器能够制备出直径5(T300mm粗的棒状多晶硅，由于受到硅棒最大直径的限制，不能连续操作，由于受到硅棒比表面积和热量损失的影响，反应器硅沉积效率低；由于国际技术封锁，国内大部分硅料厂家还没有成功掌握四氯化硅氢化技术，部分厂家甚至还不能做到物料全循环，造成环境污染，总体技术状况是能耗高、成本高，很多企业处于停产、破产状态。为解决上述问题，目前发展了使用“冷壁流化床”反应器制备直径0.5^3mm的颗粒多晶硅。在高温流化床 体内，加热的含硅气体向上在高温硅粉表面沉积硅。SiHCl3反应温度在90(Tll0(TC，压力为0.Γ0.3MPa。由于硅粉具有较高的比表面积，流化床反应器比钟罩式反应器产率高2 3倍，能耗低1/2 1/3。SiHCl3流化床可以替代现行“西门子”法多晶硅生产线上的还原炉，或者与“西门子”法生产线完美结合，使目前国内“西门子”法生产线80%生产设备可以利用。制备的颗粒状多晶硅产品，不需要经过多晶硅棒的破碎等工艺过程，直接进行多晶硅铸锭，减少了破碎工序对产品的污染。本发明是用三氯氢硅(SiHCl3^P H2为原料，在90(Tl200°C、低压下发生还原反应，制备高纯度颗粒状太阳能级多晶硅。其在目前改良“西门子”法生产线的基础上，对制备多晶硅工艺技术的进一步深入研究，对改良西门子法工艺技术的进一步改进和提升，主要反应方程式如下。SiHCl3+H2 — Si+3HC1
与目前国际上的主流制备多晶硅技术改良“西门子”法相比较，SiHCl3R化为多晶硅的转化率高、工艺技术路线短、设备投入少、能耗低、成本低，产品纯度完全可以满足制备太阳能电池的技术要求，并且可以实现物料闭路循环，对环境无污染，对国内新的硅料制备工艺技术的研究极其重要。流化床制备颗粒状多晶硅工艺技术按照使用的原料气体可以分为硅烷(SiH4)流化床法和SiHCl3流化床法。SiH4流化床法是以SiH4为原料，在60(T80(TC的流化床体内，在100目左右的籽晶颗粒表面分解沉积硅，籽晶长大为2 5_的颗粒硅。硅烷的制备方法又有很多种，有硅镁合金法、烷氧基硅烷法、四氟化硅/四氯化硅(SiF4/ SiCl4)法和“UCC”法。SiHCl3流化床法是以SiHCl3为原料，在(T80°C左右，用氢气鼓泡挥发携带SiHCl3,然后混合气体进入流化床反应器，在95(T110(TC温度范围内，在小颗粒硅粉籽晶表面沉积硅层，小颗粒硅粉长大为大颗粒多晶硅产品的过程，反应方程式如下:
SiHCl3+H2 — Si+ 3HC1目前国内外研究比较多的是SiH4流化床法制备颗粒硅工艺技术，但是，硅镁合金法采用釜式反应器，不能连续化生产，产品纯度低，成本高；四氟化硅/四氯化硅(SiF4/ SiCl4)法国内没有成熟的闭路循环工艺技术，制备硅烷环境污染严重、成本很高；已经建成生产线的是“UCC”法的SiH4流化床法，例如国外的REC、MEMC公司已经建成千吨级SiH4法颗粒硅生产线，国内的徐州一家公司500吨中试线已经在2012年9月份开始建设，上海一家设备有限公司与国内一家硅料生产厂家合作的500吨生产线也已在建设之中。但是从下述反应方程式可以发现，“UC C”法每生成Imol的SiH4同时，分别会生成3mol的SiCl4副产物，副产物和SiH4的质量比接近20:1，副产物量大，难处理，硅转化率低。SiHCl3流化床法与之相比，工艺路线短、硅转化效率高，能够与现有“西门子”法多晶硅生产线很好结合，可以连续化生产，具有实际产业化价值。反应方程式如下:
4SiHCl3— SiH4+ 3SiCl4
综合分析目前代表性的专利可以发现以下几点。(I)流化床加热方式采用外壁式或内置加热器方法，反应器壁温度很高，一般高于SOO0C以上，我们称之为“热壁流化床”。(2)流化床内壁上沉积的多晶硅处理方式主要采用两种工艺技术，一是分布板进气孔开口分为内环和外环，外环输进不含硅的气体，用来阻隔含硅气体在壁上的沉积；二是间断性通入腐蚀性气体或者在外环气孔中通入腐蚀性气体，腐蚀掉壁上沉积的多晶硅。目前“热壁式流化床”至少存在以下几个缺点。(I)设备选材困难。由于三氯氢硅反应温度在95(Tl20(rC之间，反应物以及产物含有氯元素，尤其副产物含有大量的C12、HC1腐蚀性气体，这给设备选材带来极大困难。由于具有反应温度高和在酸性腐蚀性气体中反应等特点，金属材料不能用来制备反应设备。制备高纯多晶硅的流化床的设备，特别是和高纯硅产品接触到的反应管，不同于普通化工过程中使用的材料，应该使用尽可能避免带来杂质污染的材料，因此反应管材料的选择是非常严格的。制备多晶硅的流化床的反应器内壁不停的接触到高温、流化的颗粒娃，遭受到无规则的震动和严重的挤压，因此，在反应器内壁上持续沉积的硅层厚度超过了允许的值是非常危险的。寻找能够不污染颗粒硅产品、确保较强机械稳定性的(甚至在器壁内壁上沉积的硅积累的很重时)的无机材料是很困难的。(2) “热壁式流化床”床体内壁上多晶硅沉积问题难以彻底解决。使用“热壁流化床”反应器制备颗粒硅最大的困难是反应气体不仅仅在加热的颗粒硅表面上沉积，流化床内所有热固体的表面，包括颗粒硅表面、反应器的内壁、进气管的内壁等所有不可避免暴露在反应气体中的高温固体表面，都会沉积上多晶硅，沉积的硅的厚度随时间增加。虽然所有流化床的目的都是在籽晶颗粒硅表面上逐渐沉积硅，但是，当反应器内其它组成部件表面沉积的多晶硅超过允许的厚度后，过多沉积的多晶硅会破坏设备的机械稳定性，影响其长期运转，甚至发生爆炸，其结果是灾难性的，设备操作不得不停下来。增加流化床的产率是必需的，但是，流化床的连续性和设备材料的物理稳定性应该是首先要保证的，流化床的稳定性也是流化床多晶硅沉积工艺的优点。因此，为了保证在多晶硅沉积过程中保证流化床反应器的产率和设备的机械稳定性，需要有效的提高反应器内颗粒硅表面上硅的沉积效率，彻底消除在床体内其它高温固体表面上的沉积多晶硅。
(3)能耗损失较大，产品硅产率低。用化学腐蚀或者刻蚀来移除反应器壁上沉积的多晶硅，反应器内大量的流化的颗粒硅产品也会同时被反应掉，选择性的移走沉积的硅几乎是不可能的。因此，通常的做法是:停止沉积多晶硅，用H2、N2、Ar、He冷却反应器内部，排出冷却后的颗粒硅产品，拆掉、更换新的反应器，重装反应器，重装硅粉，充分加热硅粉，再输入反应气体，重新制备颗粒硅。所以，腐蚀反应器内壁上沉积的硅需用大量的腐蚀气体，气体会带走反应的热量；拆卸和重装流化床反应器过程是必须的，反应需要间断进行，稳定控制反应温度需要更大的能耗，并且是外壁加热方式，加热速率慢，效率低，壁上仍然沉积多晶硅，例如专利 USP.2010/0044342A1 和专利 USP.2011/0158857A1 所述。(4)产品颗粒硅容易被污染。由于沉积的硅层和反应器壁的不同的热膨胀系数，在冷却过程中反应器易于破裂，结果是，保留在反应器内部的硅颗粒被污染了，反应管的碎片使重装过程困难。由于反应管内壁上累积的硅降低了流化床反应器的产率，增加了产品的成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种冷壁流化床的制备方法及其应用，其选材简单，制备的颗粒硅纯度高，不容易受到污染。按照本发明提供的技术方案，冷壁流化床的制备方法，步骤如下:
(1)模具的制作:根据工艺要求设计流化床部件图纸，根据图纸订做加工模具；
(2)压制成坯:将氮化硅颗粒料加入设备模具中，在液压机中f20MPa压力下等静压工艺压制流化床体部件坯材，由于受到液压机等静压缸尺寸的限制，部件尺寸符合液压机等静压缸尺寸的要求； (3)烧制:将流化床部件置放于高温炉窑中烧制，室温开始，程序升温，升温速率2^50C /min，升高到140(Tl70(rC停止，保温3 8h，然后开始程序降温，降温速率为2 5°C /min，待降到室温后，开窑，部件出炉；
(4)打磨抛光:对步骤(2)所得部件内壁打磨抛光，保证管内壁表面光洁度达到60/40(美国军用标准MIL-PRF-13830B)，管壁内无气泡、气线、裂纹；
(5)镀膜:取步骤(4)所得部件内部依次进行氮化硅层、二氧化硅层和多晶硅层的多层镀膜处理，阻隔床体材料对产品的污染；
第一层氮化硅绝缘层的沉积及其热处理:采用炉管式等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在经表面处理的部件内壁表面分两次沉积0.0Γ0.2 μ m厚的氮化硅阻隔层；
其中，炉管规格为直径300mm，长2000mm ;真空室的温度为150 300 °C，充入的高纯度SiH4和高纯度NH3用高纯度N2稀释，体积浓度为8 12%且SiH4与NH3的流量比为30:5 38:30，射频放电的功率密度为0.05 0.25W/cm2，且第一次沉积时间为12(T300min ’第二次沉积时间为30(T600min ；
然后将沉积有氮化硅绝缘层的部件放入烘箱内，在N2保护下以5 10°C /min的速率进行程序升温至280°C，保温2 4小时后再以5 10°C /min的速率进行程序降温至室温；
第二层二氧化硅的沉积及其处理:采用常压射频冷等离子体四乙氧基硅烷(TEOS)工艺沉积二氧化硅薄膜，在常压用流量为5L/min 99.999%的氩气携带TEOS蒸气进入到混气罐，在混气罐中与氧气充分混合，混合后气体进入等离子放电沉积腔体内；在等离子放电沉积腔内有射频功率为300W的正负电极，沉积温度为200°C，二氧化硅层沉积厚度为
0.05 0.2 μ m ；
其中，所用的TEOS，考察其液体组分，TEOS纯度达到99.99% ;考察其金属杂质含量，TEOS 纯度达到 99.999999% ；
第三层多晶硅层的沉积及其处理:采用管式PECVD炉，真空室的温度为15(T300°C，充入的SiH4,用H2稀释，SiH4的体积浓度为5 20%且SiH4的流量为5 10L/min，H2流量为25 10L/min，在混气腔混合后进入PECVD炉腔，射频放电的功率密度为0.05 0.25W/cm2，多晶硅层沉积厚度为0.05、.2μπι;其中，考察SiH4的气体组分，SiH4的的纯度达到99.9999%，考察SiH4的金属杂质含量，SiH4的纯度达到99.999999% ；
(6)组装:步骤(5)镀层完毕后，流化床部件加工完成，按照图纸组装冷壁流化床系统，即得产品冷壁流化床。通过冷壁流化床制备颗粒状多晶硅的方法，步骤如下:
(1)加热:将H2气体通入流化反应床外部的夹套中，经夹套预热降低入流化反应床的温度；通过高频等离子加热器加热H2和小颗粒硅粉，H2加热至120(Tl80(TC，小颗粒硅粉加热到 900 1000。。；
(2)反应:取步骤(I)将加热后的H2和小颗粒硅粉通过相应的进料口进入流化反应床内；流化反应床外的夹套换热介质采用H2，通入51此13和!12气体后于950°C 1200°C反应温度、OMPa 0.3MPa反应压力下进行反应；
(3)收集反应物:经反应后颗粒长大的硅粉颗粒通过流化反应床出料口出料，即得产品颗粒状多晶娃;
此过程中SiHCljP H2气体的进气口所在的分布板采用夹套冷却，使其温度低于SiHCl3分解温度，降低或消除反应气体在其上沉积多晶硅。所述原料气体SiHCl3和H2以及小颗粒硅粉的纯度均达到99.9%以上。所述产品颗粒状多晶硅粒径达到2 5mm，纯度达到5飞N，多晶硅的综合能耗低于60kwh/kg,综合成本低于120元/kg。本发明具有如下优点:
(I)冷壁流化床的制备，选用特殊高温复合材料，提高设备耐高温、耐腐蚀、耐压性能；此种复合材料密度低，韧性强，不易破碎，易于安装。(2)此种复合材料通过多次镀层、封闭，大大降低高温腐蚀气氛中对颗粒硅产品的污染，保证颗粒硅产品纯度达到6N。(3)冷壁流化床的应用:采用高频感应加热方式加热流化气体(H2)和小颗粒硅粉:以高温H2和高温硅粉加热原料三氯氢硅气体，使其在小颗粒硅粉表面迅速达到反应温度，反应主要在颗粒硅粉表面发生，大大提高了三氯氢硅沉积颗粒硅产品的效率。(4)实现“冷壁流化床”技术:流化床壁用气体H2换热，换热后的H2进入高频感应加热器，使其温度迅速升高到120(Tl800°C;流化床壁被迅速冷却。结果是流化床体内反应核心区温度稳定在1 10(Γ1200 V之间，床体内壁上的温度低于600 V，消除了在床体内壁上沉积多晶硅的现象。(5)高温设备、管路的连接和封闭技术。为了保证产品颗粒硅的纯度以及生产安全性的需要，创新设计了管路的安装方案，保证连接管路和设备在高温、中压、腐蚀性气体环境中安全运行。
图1本发明工艺流程图。
具体实施例方式实施例1
一种冷壁流化床的制备方法，步骤如下:
(1)模具的制作:根据工艺要求设计流化床部件图纸，根据图纸订做加工模具；
(2)压制:将氮化硅颗粒料加入设备模具中，在液压机中15MPa压力下等静压工艺压制流化床体部件坯材，由于受到液压机等静压缸尺寸的限制，即压缸内径500mm，高1500mm，部件尺寸符合液压机等静压缸尺寸的要求；
(3)烧制:将流化床部件置放于高温炉窑中烧制，室温开始，程序升温，升温速率2°C/min，升高到1500°C停止，保温5h，然后开始程序降温，降温速率为2V /min，待降到室温后，开窑，部件出炉；
(4)打磨抛光:对步骤(2)所得部件内壁打磨抛光，保证管内壁表面光洁度达到60/40(美国军用标准MIL-PRF-13830B)，管壁内无气泡、气线、裂纹；
(5)镀膜:取步骤(4)所得部件内部依次进行氮化硅层、二氧化硅层和多晶硅层的多层镀膜处理，阻隔床体材料对产品的污染；
第一层氮化硅绝缘层的沉积及其热处理:采用炉管式PECVD在经表面处理的流化床部件内壁表面分两次沉积0.05 μ m厚的氮化娃绝缘层；
其中，炉管规格为直径300mm，长2000mm ;真空室的温度为250°C，充入的高纯度SiHjP高纯NH3用高纯N2稀释，体积浓度为8%且51!14与順3的流量比为30: 5，射频放电的功率密度为0.05W/cm2，且第一次沉积时间为120min ;第二次沉积时间为300min ；
然后将沉积有氮化硅绝缘层的部件放入烘箱内，在高纯N2保护下以5°C /min的速率进行程序升温至280°C，保温2小时后再以5°C /min的速率进行程序降温至室温；
第二层二氧化硅的沉积及其处理:采用常压射频冷等离子体TEOS工艺沉积二氧化硅薄膜，在常压用流量为5L/min 99.999%的氩气携带高纯度TEOS蒸气，进入到混气罐，在混气罐中与氧气充分混合，混合后气体进入等离子放电沉积腔体内；在等离子放电沉积腔内有射频功率为300W的正负电极，沉积温度为200°C，二氧化硅层沉积厚度为0.05 μ m ;
第三层多晶硅层的沉积及其处理:采用管式PECVD炉，真空室的温度为250°C，充入的高纯SiH4，用高纯H2稀释，SiH4的体积浓度为5%且SiH4的流量为5L/min，H2流量为25L/min，在混气腔混合后进入PECVD炉腔，射频放电的功率密度为0.05W/cm2，多晶硅层沉积厚度为 0.05 μ m ；
(6)组装:步骤(5)镀层完毕后，流化床部件加工完成，按照图纸组装冷壁流化床系统，即得产品冷壁流化床。实施例2
一种冷壁流化床的制备方法，步骤如下:
(I)模具的制作:根据工艺要求设计流化床部件图纸， 根据图纸订做加工模具；(2)压制:将氮化硅颗粒料加入设备模具中，在液压机中20MPa压力下等静压工艺压制流化床体部件坯材，由于受到液压机等静压缸尺寸的限制，即压缸内径500mm，高1500mm，部件尺寸符合液压机等静压缸尺寸的要求；
(3)烧制:将流化床部件置放于高温炉窑中烧制，室温开始，程序升温，升温速率5°C/min，升高到1600°C停止，保温8h，然后开始程序降温，降温速率为5°C /min，待降到室温后，开窑，部件出炉；
(4)打磨抛光:对步骤(2)所得部件内壁打磨抛光，保证管内壁表面光洁度达到60/40(美国军用标准MIL-PRF-13830B)，管壁内无气泡、气线、裂纹；
(5)镀膜:取步骤(4)所得部件内部依次进行氮化硅层、二氧化硅层和多晶硅层的多层镀膜处理，阻隔床体材料对产品的污染；
第一层氮化硅绝缘层的沉积及其热处理:采用炉管式等离子体增强化学气相沉积法PECVD在经表面处理的流化床部件内壁表面分两次沉积0.1 μ m厚的氮化硅绝缘层；
其中，炉管规格为直径300mm，长2000mm ;真空室的温度为300°C，充入的高纯SiH4和高纯NH3用高纯N2稀释，体积浓度为12%且5%与順3的流量比为38:30，射频放电的功率密度为0.25W/cm2，且第一次沉积时间为300min ;第二次沉积时间为600min ；
然后将沉积有氮化硅绝缘层的部件放入烘箱内，在N2保护下以10°C /min的速率进行程序升温至280°C，保温4小时后再以10°C /min的速率进行程序降温至室温；
第二层二氧化硅的沉积及其处理:采用常压射频冷等离子体四乙氧基硅烷TEOS工艺沉积二氧化硅薄膜，在常压用流量为5L/min 99.999%的氩气携带高纯度TEOS蒸气，进入到混气罐，在混气罐中与氧气充分混合，混合后气体进入等离子放电沉积腔体内；在等离子放电沉积腔内有射频功率为300W的正负 电极，沉积温度为200°C，二氧化硅层沉积厚度为
0.1 μ m ；
第三层多晶硅层的沉积及其处理:采用管式PECVD炉，真空室的温度为300°C，充入的高纯SiH4，用高纯H2稀释，SiH4的体积浓度为20%且SiH4的流量为10L/min，H2流量为IOL/min，在混气腔混合后进入PECVD炉腔，射频放电的功率密度为0.25W/cm2，多晶硅层沉积厚度为0.1 μ m ;
(6)组装:步骤(5)镀层完毕后，流化床部件加工完成，按照图纸组装冷壁流化床系统，即得产品冷壁流化床。实施例3
通过冷壁流化床制备颗粒状多晶硅的方法，步骤如下:
(O加热:将&气体通入流化反应床外部的夹套中，经夹套预热降低入流化反应床的温度；通过高频等离子加热器加热H2和小颗粒硅粉，H2加热至1800°C，小颗粒硅粉加热到1050 0C ；
(2)反应:取步骤(I)将加热后的H2和小颗粒硅粉通过相应的进料口进入流化反应床内；流化反应床外的夹套换热介质采用H2，通入SiHCl3和H2气体后于1200°C反应温度、
0.3MPa反应压力下进行反应；
(3)收集反应物:经反应后颗粒长大的硅粉颗粒通过流化反应床出料口出料，即得产品颗粒状多晶娃;
此过程中SiHCljP H2气体的进气口所在的分布板采用夹套冷却，使其温度低于SiHCl3分解温度，降低或消除反应气体在其上沉积多晶硅。所述原料气体SiHCl3和H2以及小颗粒硅粉的纯度均达到99.9%以上。所述产品颗粒状多晶硅粒径达到2 5mm，纯度达到5飞N，多晶硅的综合能耗低于60kwh/kg,综合成本低于120元/kg。实施例4
通过冷壁流化床制备颗粒状多晶硅的方法，步骤如下:
(1)加热:将&气体通入流化反应床外部的夹套中，经夹套预热降低入流化反应床的温度；通过高频等离子加热器加热H2和小颗粒硅粉，H2加热至1200°C，小颗粒硅粉加热到1100℃ ；
(2)反应:取步骤(1)将加热后的H2和小颗粒硅粉通过相应的进料口进入流化反应床内；流化反应床外的夹套换热介质采用H2，通入SiHCl3和H2气体后于9501:反应温度、
0.1MPa反应压力下进行反应；
(3)收集反应物:经反应后颗粒长大的硅粉颗粒通过流化反应床出料口出料，即得产品颗粒状多晶娃;
此过程中SiHCljP H2气体的进气口所在的分布板采用夹套冷却，使其温度低于SiHCl3分解温度，降低或消除反应气体在其上沉积多晶硅。所述原料气体SiHCl3和H2以及小颗粒硅粉的纯度均达到99.9%以上。所述产品颗粒状多晶硅粒径达到2 5mm，纯度达到5-6N，多晶硅的综合能耗低于60kwh/kg,综合成本低于120元/kg。实施例5
通过冷壁流化床制备颗粒状多晶硅的方法，步骤如下:
(1)加热:将&气体通入流化反应床外部的夹套中，经夹套预热降低入流化反应床的温度；通过高频等离子加热器加热H2和小颗粒硅粉，H2加热至1500°C，小颗粒硅粉加热到1150℃；
(2)反应:取步骤(1)将加热后的H2和小颗粒硅粉通过相应的进料口进入流化反应床内；流化反应床外的夹套换热介质采用H2，通入SiHCl3和H2气体后于1100°C反应温度、
0.2MPa反应压力下进行反应；
(3)收集反应物:经反应后颗粒长大的硅粉颗粒通过流化反应床出料口出料，即得产品颗粒状多晶娃;
此过程中SiHCljP H2气体的进气口所在的分布板采用夹套冷却，使其温度低于SiHCl3分解温度，降低或消除反应气体在其上沉积多晶硅。所述原料气体SiHCl3和H2以及小颗粒硅粉的纯度均达到99.9%以上。所述产品颗粒状多晶硅粒径达到2 5mm，纯度达到5飞N，多晶硅的综合能耗低于60kwh/kg,综合成本低于120元/kg。
权利要求
1.一种冷壁流化床的制备方法，其特征是步骤如下: (1)模具的制作:根据工艺要求设计流化床部件图纸，根据图纸订做加工模具； (2)压制:将氮化硅颗粒料加入设备模具中，在液压机中f20MPa压力下等静压工艺压制流化床体部件坯 材，受到液压机等静压缸尺寸的限制，即压缸内径500mm，高1500mm，部件尺寸符合液压机等静压缸尺寸的要求； (3)烧制:将流化床部件置放于高温炉窑中烧制，室温开始，程序升温，升温速率2^50C /min，升高到140(Tl70(rC停止，保温3 8h，然后开始程序降温，降温速率为2 5°C /min，待降到室温后，部件开窑出炉； (4)打磨抛光:对步骤(2)所得部件内壁打磨抛光，保证管内壁表面光洁度达到60/40，美国军用标准MIL-PRF-13830B，管壁内无气泡、气线、裂纹； (5)镀膜:取步骤(4)所得部件内部依次进行氮化硅层、二氧化硅层和多晶硅层的多层镀膜处理，阻隔床体材料对产品的污染； 第一层氮化硅绝缘层的沉积及其热处理:采用炉管式等离子体增强化学气相沉积法PECVD在经表面处理的流化床部件内表面分两次沉积0.0Γ0.2 μ m厚的氮化硅绝缘层； 其中，炉管规格为直径300mm，长2000mm ;真空室的温度为15(T300°C，充入的SiH4和NH3用N2稀释，体积浓度为8 12%且SiH4与NH3的流量比为30: 5^38:30，射频放电的功率密度为0.05 0.25W/cm2，且第一次沉积时间为12(T300min ;第二次沉积时间为30(T600min ； 然后将沉积有氮化硅绝缘层的部件放入烘箱内，在N2保护下以5 10°C /min的速率进行程序升温至280°C，保温2 4小时后再以5 10°C /min的速率进行程序降温至室温； 第二层二氧化硅的沉积及其处理:采用常压射频冷等离子体四乙氧基硅烷TEOS工艺沉积二氧化硅薄膜，在常压用流量为5L/min 99.999%的氩气携带TEOS蒸气，进入到混气罐，在混气罐中与氧气充分混合，混合后气体进入等离子放电沉积腔体内；在等离子放电沉积腔内有射频功率为300W的正负电极，沉积温度为200°C，二氧化硅层沉积厚度为0.05 0.2 μ m ； 第三层多晶硅层的沉积及其处理:采用管式PECVD炉，真空室的温度为15(T300°C，充入的SiH4，用H2稀释，SiH4的体积浓度为5 20%且SiH4的流量为5 10L/min，H2流量为25 10L/min，在混气腔混合后进入PECVD炉腔，射频放电的功率密度为0.05 0.25ff/cm2,多晶硅层沉积厚度为0.05、.2 μ m ; (6)组装:步骤(5)镀层完毕后，流化床部件加工完成，按照图纸组装冷壁流化床系统，即得产品冷壁流化床。
2.如权利要求1所述冷壁流化床的制备方法，其特征是:所述TE0S，按液体组分计，TEOS纯度达到99.99% ;按金属杂质含量计，TEOS纯度达到99.999999%。
3.如权利要求1所述冷壁流化床的制备方法，其特征是:所述SiH4，按气体组分计，SiH4的纯度达到99.9999%，按金属杂质计，SiH4的纯度达到99.999999%。
4.通过权利要求1制备的冷壁流化床制备颗粒状多晶硅的方法，其特征是步骤如下: (1)加热:将H2气体通入流化反应床外部的夹套中，经夹套预热降低入流化反应床的温度；通过高频等离子加热器加热H2和小颗粒硅粉，H2加热至120(Tl80(TC，小颗粒硅粉加热到 900 1200°C ； (2)反应:取步骤(I)将加热后的H2和小颗粒硅粉通过相应的进料口进入流化反应床内；流化反应床外的夹套换热介质采用H2，通入51此13和!12气体后于950°C 1200°C反应温度、OMPa 0.3MPa反应压力下进行反应； (3)收集反应物:经反应后颗粒长大的硅粉颗粒通过流化反应床出料口出料，即得产品颗粒状多晶娃; 此过程中SiHCljP H2气体的进气口所在的分布板采用夹套冷却，使其温度低于SiHCl3分解温度，降低或消除反应气体在其上沉积多晶硅。
5.如权利要求4所述颗粒状多晶硅的制备方法，其特征是:所述原料气体SiHCl3和H2以及小颗粒硅粉的纯度均达到99.9%以上。
6.如权利要求4所述颗粒状多晶硅的制备方法，其特征是:所述产品颗粒状多晶硅粒径达到2 5mm,纯度 达到5 6N,多晶娃的综合能耗低于60kwh/kg,综合成本低于120元/kg。
全文摘要
本发明具体涉及一种冷壁流化床的制备，并通过制备的冷壁流化床制备颗粒状多晶硅的的方法，属于光伏技术领域。本发明制备的冷壁流化床，选用特殊高温复合材料，提高设备耐高温、耐腐蚀、耐压性能；此种复合材料密度低，韧性强，不易破碎，易于安装。此种复合材料通过多次镀层、封闭，大大降低高温腐蚀气氛中对颗粒硅产品的污染，保证颗粒硅产品纯度达到6N。本发明采用高频感应加热方式加热流化气体和小颗粒硅粉以高温H2和高温硅粉加热原料三氯氢硅气体，使其在小颗粒硅粉表面迅速达到反应温度，反应主要在颗粒硅粉表面发生，大大提高了三氯氢硅沉积颗粒硅产品的效率。
文档编号C04B35/565GK103172381SQ201310119328
公开日2013年6月26日 申请日期2013年4月8日 优先权日2013年4月8日
发明者杨恺, 周大荣, 郑小勇, 孙建荣, 蒋敏, 顾豪杰 申请人:无锡中彩科技有限公司