碳酸锂改性铈锆酸钡质子导体材料及其制备方法

文档序号:1808734阅读:435来源:国知局
专利名称:碳酸锂改性铈锆酸钡质子导体材料及其制备方法
技术领域
本发明属于一种以成分为特征的陶瓷组合物,尤其涉及一种碳酸锂改性铈锆酸钡质子导体材料及其制备方法。
背景技术
燃料电池由于具有能量装换效率高、无污染、燃料适配性强、重量轻和仑固态结构等优点,极具发展潜力和应用前景,被称为21世纪最有希望的新一代绿色化学发电装置。固体氧化物燃料电池(SOFC)的发展趋势之一是降低电池工作温度。钙铁矿结构质子导体具有较高的电导率和质子迁移数以及较低的电导活化能(hallara H,OnoK.Proton conduction insintered oxides based on BaCeO3[J].J.Electrochem.Soc.,1988,135(2):529 533),是中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)电解质材料最佳选择之一。简单钙铁矿结构质子导体可分为低价离子掺杂的饰酸盐与锆酸盐两类。饰酸盐质子导体主要包括各种低价离子掺杂的BaCe03、SrCeO3等,该类材料电导率较高,其单晶材料在高温下的电导率可达S/cln数量级,多相陶瓷一股在10_2 lS/cln之间,但化学稳定性较差,在CO 2和H2S气氛中容易反应生成CeO 2与相应的碳酸物,从而导致电导率的下降,降低燃料电池的使用寿命,或者对燃气纯度及反应过程中的气氛要求较高,从而导致较高的使用成本及维护费用。锆酸盐质子导体包括BaZrO3和SrZrO3等,该类材料几乎为纯质子电导,化学性质稳定,机械性能优越,但其制备困难,需要较高的烧结温度,且晶界电导率较低,作为燃料电池的电解质内阻较大,影响电池的效率(Lguchi F,Tsurui T, SataN,etal.Therelationship between chemical composition distributions and specificgrain boundary conductivity in Y-doped BaZr03pfoton conductors[J].Solid State1nics, 2009,180 (6-8):563 568)。对于单一的锆基与铈基氧化物,高质i电导与高稳定性能难以同时满足,单独作为燃料电池电解质都不甚理想。据报道,BaCeO3与BaZrO3可以形成无限固溶体BaZrxCei_x03,通过Ce取代部分BaZrO3中的Zr,可以在保证材料具有较高的化学稳定性的前提下 提高 材料的电导率。在过去的十几年中,研究者对锆铈基固溶体材料递行了广泛的研究。固溶体材料的性质随着锆铈比的变化而变化,锆含量的提高有利于材料的稳定性,铈含量的提高则有利于材料的导电性能。Liu等人采用柠檬酸自燃烧法合成了 BaZfaiCe0H粉体,以Ni基为阳极,制备了厚度为20 μ m的BaZfaiCe0H锆铈固溶薄膜电解质,采用Slna 5Sr0.5Co03_δ-BaZr0.7Y0.203_s作为复合阴极,组装的燃料电池在700° C时的输出功率可达650mW/cm2,同时在600° C、0.5V恒定电压下测试具有良好的化学稳定性,并不影响电池的正常运行,较之前的研究成果有较大突破(MhgfeiL, Jianfeng G.High performance of anode supported BaZr0 JCe0 7Υ0 203_δ (BZCY)electrolyte cell for IT-SOFC[J].1nternational Journal of Hydrogen Energy,2011,36(21) 1374广13745)。但是由于BaZrO3的存在,材料的烧结致密化仍然存在一定困难,而且高温烧结容易造成Ba从A位缺失从而使材料的性能退化,因此研究更加容易的烧结方法是非常重要的。

发明内容
本发明的目的,是提供一种制备方法简单,节约成本,既能在较低温度下烧结致密又能获得优良电导率的新型固体氧化物燃料电池的质子导体材料。本发明采用柠檬酸凝胶自燃烧法制备铈锆酸钡质子导体粉木,通过添加碳酸锂烧结助剂来降低烧结温度,提高致密度。改变碳酸锂的添加量,研究碳酸锂一锆铈酸钡材料各项性能,确定其最佳添加量,从而制备出性能优良的阳极支撑型固体氧化物燃料电池。本发明通过如下技术方案予以实现:碳酸钝改性铺错酸钡质子导体材料,其原料组分及其摩尔含量为:BaCea7Zra J0.203_δ,在此基础上,外加质量百分比0% 7.5%的碳酸锂和摩尔百分比0% 4%的氧化锌;该碳酸锂改性铈锆酸钡质子导体材料的制备方法,步骤如下:(I)按照BaCea7Zra Ja2 O 3_ δ 化学计量比分别称取原料:Ba(NO3)2、ZrTO3)4.5Η20、Ce (NO3)3.6H20、Y(NO3)3.6Η20;按照总金属盐离子:乙二胺四乙酸即EDTA:柠檬酸为1:1.5:1 1:2:1摩尔比混合,加入到500mL去离子水中,用浓氨水调节pH值为6 8,力口热搅拌蒸发水分,获得粘稠状的胶体,在不锈钢反应容器中进行反应;再在240° C下预烧,保温5小时;最后在1000 1100° C下煅烧,保温5小时,获得浅黄色纯相BaCea7Zfa Ja2O 3-5粉体;(2)以步骤(I)制备的粉体为基体材料,添加质量百分比0% 7.5%碳酸锂和摩尔百分比0% 4%的氧化锌,以无水乙醇为介质球磨混合;经干燥、研磨、过筛后将粉体放入模具中,在100 200MPa下干压成型为坯体;再将所得坯体在1150 1300° C空气气氛中烧结,保温4 6小时,自然冷却至室温,制得碳酸锂改性铈锆酸钡质子导体材料。所述步骤(2)的烧结方式为埋烧,升温速率5° C/分钟。该铈锆酸钡质子导体材料的相对密度为90%以上。本发明的有益效果:使用BaCea7ZraiYa2CVs作为电解质材料 ,外加Li2CO3作为液相烧结助剂,从而使电解质材料在较低的烧结温度下达到致密。由于添加了无机盐碳酸锂,增加了质子传导的数目,改善了材料的晶界状况,600° C下电导率预期可达10_2西门子/厘米。本发明在提高其烧结性能的同时改善了其电性能和稳定性,为不断推进铈锆酸钡质子导体材料的应用、开发固体氧化物燃料电池奠定理论基础。


图1为本发明实施例1中BZCY2.5L和BZCY试样的XRD图谱;图2为木发明实施例1中添加碳酸锂试样的相对密度曲线;图3为本发明实施例1中烧结后电解质断面的扫描电子显微镜(SEM)照片;图4为本发明实施例2中BZCY-5L试样的扫描电子显微镜照片;图5为本发明实施例1,2和5中添加不同Li2CO3掺杂含量的材料的电导率曲线。
具体实施方式
本发明所用原料均为分析纯试剂,采用硝酸盐-柠檬酸凝胶自燃烧法制备BaCea7ZraiYa2 O 3_δ粉体;下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。实施例1按照BaCetl.7Zr。.Ja203_s 的化学计量比,取 I 摩尔 Ba (NO3) 2、Q.7摩尔 CeWO3) 3.6Η20、0.1摩尔21*(勵3)4*5!120、0.2摩尔¥(勵3)3*6!120,按照总金属离子:EDTA:柠檬酸(摩尔比)= 1:1.5:1混合,溶解在5001nL去离子水中,使用氨水调节溶液pH值为8,加热搅拌使水分不断蒸发从而获得粘稠状的浅黄色的凝胶,在不锈钢反应容器内有机物燃烧从而获得灰白色的粉末,再在240° C下预烧,保温5小时,最后在1000° C下煅烧,保温5小时,制备出纯相的BaCea7ZraiYa2CVs (BZCY)浅黄色粉体。在基体粉料中添加质量百分比为2.5%碳酸锂,以无水乙醇为介质球磨混合6小时,再经过干燥、研磨、过筛后,将混合的电解质粉料称量0.7克倒入12mm模具中进行干压成型,压力为lOOMPa,埋入碳酸锂掺杂铈锆酸钡粉料、在空气气氛中于1250° C中埋烧,升温速率5° C/分钟,保温5小时,然后自然冷却至室温,制得 BaCe0 7Zr01Y0U 5%Li2C03 (BZCY2.5L)复合电解质。图1 为 BZCY 和 BZCY2.5L的XIRD图谱,从图中可以看出两种材料均呈现单一的钙铁矿结构,对于试样BZCY-2.5L,虽然碳酸锂作为独立相加入,但在烧结试样中并未出现碳酸锂峰,说明碳酸锂与主晶相固溶,从而促进烧结,使材料更加致密。采用阿基米德排水法测量其密度,从图2可以看出在1250° C烧结后BZCY2.5L的相对密度达93%,从图3该材料的扫描电子显微镜照片可见,晶粒排列紧密,并无气孔存在,该材料表现出较好的烧结性能,说明碳酸锂的添加提高了材料的烧结性能。实施例2按照BaCea7Zr a Ja2O3-s 的化学计量比,取 I 摩尔 Ba (NO3) 2、0.7 摩尔 CeWO3) 3.6Η20、
0.1摩尔Zf(NO3)4.5Η20、0.2摩尔Y(NO3)3.6Η20,按照总金属离子:EDTA:柠檬酸(摩尔比)=1:2:1混合,溶解在500mL去离子水中,使用氨水调节溶液pH值为6,加热搅拌使水分不断蒸发从而获得粘稠状的浅黄色的凝胶,在不锈钢反应容器内有机物燃烧从而获得灰白色的粉末,再在240° C下预烧5小时,最后在1050° C下煅烧5小时,制备出纯相的BZCY浅黄色粉体。在基体粉料中添加质量百分比为5%的碳酸锂,以无水乙醇为介质混合球磨6小时,再经过干燥、研磨、过筛后,将混合的电解质粉料称量0.7克倒入12_模具中进行干压成型,压力为150MPa,埋入碳酸锂掺杂铈锆酸钡粉料、在空气气氛中于1250° C中埋烧,升温速率5° C/分钟,保温5小时,然后自然冷却至室温,制得BaCea 7Zr0.Ja2(Vs-S^)Li2CO3(BZCY-5L)复合电解质。采用阿基米德排水法测量其密度,相对密度达到95%以上。图4是烧结试样的扫描照片,试样晶粒紧密排列,该材料表现出较好的烧结性能。实施例3按照BaCea7Zra Ja2O3-s 的化学计量比,取 I 摩尔 Ba (NO3) 2、0.7 摩尔 CeWO3) 3.6Η20、
0.1摩尔21*(勵3)4.5!120、0.2摩尔¥103)3.6!120,按照总金属离子:EDTA:柠檬酸(摩尔比)=1:1.5:1混合,溶解在500mL去离子水中,使用氨水调节溶液pH值为7,加热搅拌使水分不断蒸发从而获得粘稠状的浅黄色的凝胶,在不锈钢反应容器内有机物燃烧从而获得灰白色的粉木,再在240° C下预烧5小时,最后在1100° C下煅烧5小时,制备出纯相的BZCY浅黄色粉体。在基体粉料中添加质量百分比为7%碳酸锂,以无水乙醇为介质混合球磨6小时,再经过干燥、研磨、过筛后,将混合的电解质粉料称量0.7克倒入15_模具中进行干压成型,压力为200MPa,埋入碳酸锂掺杂铈锆酸钡粉料、在空气气氛中于1150° C中埋烧,升温速率5° C/分钟,保温6小时,然后自然冷却至室温,制得BaCea 7Zr0.,Y。.203_ δ -7%Li2C03 (BZCY7L)复合电解质。采用阿基米德排水法测量其密度,相对密度达到90%,该材料表现出较好的烧结性倉泛。实施例4按照BaCea7Zra Ja2O3-s 的化学计量比,取 I 摩尔 Ba (NO3) 2、0.7 摩尔 CeWO3) 3.6Η20、0.1摩尔21*(勵3)4.5!120、0.2摩尔¥(勵3)3.6!120,按照总金属离子:EDTA:柠檬酸(摩尔比)=1:2:1混合,溶解在500mL去离子水中,使用氨水调节溶液pH值为8,加热搅拌使水分不断蒸发从而获得粘稠状的浅黄色的凝胶,在不锈钢反应容器内有机物燃烧从而获得灰白色的粉木,再在240° C下预烧5小时,最后在1100° C下煅烧5小时,制备出纯相的BZCY浅黄色粉体。在基体粉料中添加质量百分比为7.5%碳酸锂,以无水乙醇为介质混合球磨6小时,再经过干燥、研磨、过筛后,将混合的电解质粉料称量0.7克倒入12_模具中进行干压成型,压力为IOOMPa,埋入碳酸锂掺杂铈锆酸钡粉料、在空气气氛中于1150° C中埋烧,升温速率5° C/分钟,保温5小时,然后自然冷却至室温,制得BaCea7ZraiYa2CVs- .5%Li2C03(BZCY7.5L)复合电解质。采用阿基米德排水法测量其密度,相对密度达到89%,与BaCea7Zra Ja2CVs基体相t匕,该材料表现出较好的烧结性能。实施例5按照BaCea7Zr0H的化学计量比,取I摩尔Ba (NO3)2'0.7摩尔Ce (NO3) 3.6Η20、0.I 摩尔 Zr (NO3)4.5Η20、0.2 摩尔 Y(NO3)3.6Η20,按照总金属离子:EDTA:柠檬酸(摩尔比)=1:1.5:1混合,溶解在500mL去离子水中,使甩氨水调节溶液pH值为7,加热搅拌使水分不断蒸发从而获得粘稠状的浅黄色的凝胶,在不锈钢反应容器内有机物燃烧从而获得灰白色的粉末,再在240° C下预烧5小时,最后在1100° C下煅烧5小时,制备出纯相的BZCY浅黄色粉体。在基体粉料中添加质量百分比为2.5%碳酸锂和摩尔百分比为2.5%氧化锌,以无水乙醇为介质混合球磨6小时,再经过干燥、研磨、过筛后,将混合的电解质粉料称量0.7克倒入12_模具中进行干压成型,压力为lOOMPa,埋入碳酸锂掺杂铈锆酸钡粉料、在空气气氛中于1250° C中埋烧,升温速率5° C/分钟,保温4小时,然后自然冷却至室温,制得 BaCe0.7Zr0.!Y0 2O3-δ-2.5%Zn0_2.5%Li2C03(BZCY-2.5L-2.5Z)复合电解质。采用阿基米 德排水法测量其密度,相对密度达到90%,该材料表现出较好的烧结性倉泛。实施例6按照BaCea7Zr0H的化学计量比,取I摩尔Ba (NO3)2'0.7摩尔Ce (NO3) 3.6Η20、0.I 摩尔 Zr (NO3)4.5Η20、0.2 摩尔 Y(NO3)3.6Η20,按照总金属离子:EDTA:柠檬酸(摩尔比)=1:1.5:1混合,溶解在500mL去离子水中,使用氨水调节溶液pH值为7,加热搅拌使水分不断蒸发从而获得粘稠状的浅黄色的凝胶,在不锈钢反应容器内有机物燃烧从而获得灰白色的粉木,再在240° C下预烧5小时,最后在1100° C下煅烧5小时,制备出纯相的BZCY浅黄色粉体。在基体粉料中添加摩尔百分比为2.5%氧化锌,以无水乙醇为介质混合球磨6小时,再经过干燥、研磨、过筛后,将混合的电解质粉料称量0.7克倒入15mm模具中进行干压成型,压力为150MPa,埋入碳酸锂掺杂饰错酸钡粉料、在空气气氛中于1200° C中埋烧,升温速率5° C/分钟,保温5小时,然后自然冷却至室温,制得BaCea7ZraiY0U 5ZnO(BZCY-2.5Z)复合电解质。采用阿基米德排水法测量其密度,相对密度达到90%,该材料表现出较好的烧结性倉泛。实施例7按照BaCea7Zr0H的化学计量比,取I摩尔Ba (NO3)2'0.7摩尔Ce(NO3)3.6Η20、0.1 摩尔 ZfWO3) 4.5Η20、0.2 摩尔 Y (NO3) 3.6Η20,按照总金属离子:EDTA:柠檬酸(摩尔比)=1:1.5:1混合,溶解在500mL去离子水中,使用氨水调节溶液pH值为8,加热搅拌使水分不断蒸发从而获得粘稠状的浅黄色的凝胶,在不锈钢反应容器内有机物燃烧从而获得灰白色的粉末,再在240° C下预烧5小时,最后在1100° C下煅烧5小时,制备出纯相的BZCY浅黄色粉体。在基体粉料中添加质量百分比为2.5%碳酸锂和摩尔百分比为4%氧化锌,以无水乙醇为介质混合球磨6小时,再经过干燥、研磨、过筛后,将混合的电解质粉料称量0.7克倒入12_模具中进行干压成型,压力为lOOMPa,埋入碳酸锂掺杂铈锆酸钡粉料、在空气气氛 中于1300° C中埋烧,升温速率5° C/分钟,保温5小时,然后自然冷却至室温,制得 BaCe0.7Zr0.J0.203_δ-4%Zn0-2.5%Li2C03(BZCY-2.5L-4Z)复合电解质。采用阿基米德排水法测量其密度,相对密度达到96%,该材料表现出较好的烧结性倉泛。应用实施例1以BaCea7ZraiYa2CVs-Li2CO30.5%质量百分比)粉体为电解质材料,将其放入12mm直径模具中进行干压成型,压力为150MPa;埋入碳酸钝掺杂铈锆酸钡电解质粉体在1250° C在空气中烧结,升温速率5° C/分钟,保温5小时,然后自然冷却至室温。将得到的试样片放置在自制电导率测试试管上,两端引入银丝作为电极,在湿氢气气氛下进行测试,试样测试温度为50(Γ800° C,温度间隔为50° C,用电化学工作站采用线性扫描伏安进行测试,利用公式0=L/RA计算电导率。从图5可以看出,在600° C、650° C、700° C时,电导率分别为 7.27X10_3S/cm、9.81X10_3S/cm、l.llXl(T2S/cm。应用实施例2以BaCea 7Zr0.J0.203_ δ Li2CO3 (5%质量百分比)粉体为电解质材料,用与应用实施例I相同的配料方法,压制方法,热处理技术和电导率测试方法。从图5可以看出,在600° C、650° C、700° C 时,电解质材料的电导率分别为 8.58Xl(T3S/cm、l.39X l(T3S/cm、
1.6Xl(T2S/cm。应用实施例3以BaCetl.7Zr0.J0.203_ δ ZnO (2.5% 质量)-Li2CO3 (2.5% 质量百分比)粉体为电解质材料,用与应用实施例1相同的配料方法,压制方法,热处理技术和电导率测试方法。从图5可以看出,在 600° C、650° C、700° C 时,电导率分别为 2.89X l(T3S/cm、3.51 X l(T3S/cm、
4.32X10_3S/cm。本发明提出的碳酸锂改性铈锆酸钡质子导体材料及其制备方法,己通过实施例进行了描述,相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合,来实现本发明。特别需要指出的是,所有相类似的替换和改动对本领域技术人员 来说是显而 易见的,他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。
权利要求
1.一种碳酸锂改性铈锆酸钡质子导体材料,其原料组分及其摩尔含量为=BaCetl.7Zr0.J0.203-δ,在此基础上,外加质量百分比0% 7.5%的碳酸锂和摩尔百分比0% 4%的氧化锌; 该碳酸锂改性铈锆酸钡质子导体材料的制备方法,步骤如下: (1)按照BaCetl.JraiYa2O"化学计量比分别称取原料=Ba(NO3) 2、Zr (N O3)4.5H20、Ce (NO3)3* 6H20、Y(NO3)3.6H20;按照总金属盐离于:乙二胺四乙酸即EDTA:柠檬酸为1:1.5:1 1:2:1摩尔比混合,加入到500mL去离于水中,甩浓氨水调节pH值为6 8,加热搅拌蒸发水分,获得粘稠状的胶体,在不锈钢反应容器中进行反应;再在240° C下预烧,保温5小时;最后在1000 1100° C下煅烧,保温5小时,获得浅黄色纯相BaCea 7Zr0.J0.Α-δ 粉体; (2)以步骤(I)制备的粉体为基体材料,添加质量百分比0% 7.5%碳酸锂和摩尔百分比0% 4%的氧化锌,以无水乙醇为介质球磨混合;经干燥、研磨、过筛后将粉体放入模具中,在100 200MPa下干压成型为坯体;再将所得坯体在1150 1300° C空气气氛中烧结,保温4 6小时,自然冷却至室温,制得碳酸锂改性铈锆酸钡质子导体材料。
2.根据权利要求1的碳酸锂改性铈锆酸钡质子导体材料,其特征在于,所述步骤(2)的烧结方式为埋烧,升温速率5° C/分钟。
3.根据权利要求1的碳酸锂改性铈锆酸钡质子导体材料,其特征在于,该铈锆酸钡质子导体材料的相对密度为90%以上。
全文摘要
本发明公开了一种碳酸锂改性铈锆酸钡质子导体材料,其原料组分及其摩尔含量为:BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3-δ,在此基础上,外加质量百分比为0%~7.5%的碳酸锂和摩尔百分比0%~4%的氧化锌。本发明采用硝酸盐-柠檬酸凝胶自燃烧法合成BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3-δ粉体,然后添加无机盐烧结助剂碳酸钮和氧化锌,干压成型,于1150~1300°C烧结。本发明的原料价廉,制备过程简单、省时,合成过程迅速、便捷,在提高材料烧结性能的前提下可获得较高的电导率,为固体氧化物燃料电池的低温化发展奠定了基础。
文档编号C04B35/63GK103224394SQ20131013795
公开日2013年7月31日 申请日期2013年4月19日 优先权日2013年4月19日
发明者郭瑞松, 王超, 许雯雯, 刘丽 申请人:天津大学
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