耐蚀性砖块及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种耐蚀性砖块及其制造方法。本发明的耐蚀性砖块为在Al-Cr系砖块、Al-Mg系砖块或Cr-Mg系砖块中于砖块表面设置磁铁矿粉层，对该磁铁矿粉进行加热并使其熔融而使所述砖块的各成分与Fe反应，形成由砖块成分与Fe的三元系氧化物，即熔点为1600℃以上的尖晶石固溶体构成的涂布层而获得耐蚀性砖块。
【专利说明】耐蚀性砖块及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在非铁冶炼炉、资源再循环熔炉等中使用的砖块，对于溶体的侵蚀具有优异的耐蚀性且寿命较长的耐蚀性砖块及其制造方法。
[0002]本申请对2012年6月29日申请的日本专利申请第2012-147246号主张优先权，并将其内容引用于此。
【背景技术】
[0003]在非铁冶炼炉、资源再循环熔炉等中使用有氧化镁-氧化铬质砖块(以下记为Cr-Mg系砖块)、氧化镁-氧化铝质砖块(以下记为Al-Mg系砖块)及氧化铝-氧化铬质砖块(以下记为Al-Cr系砖块)等。这些砖块中除电熔融铸造砖之外孔隙率为2~40%，还有孔隙率较大的砖块。通常，砖块在炉内与溶体接触，受到溶体的化学成分进入到砖块的晶界中的化学侵蚀，因此孔隙率较大的砖块受此种化学侵蚀程度较大。例如，熔渣等溶体成分即SiO2, FeO, CaO, Na2O等渗透到砖块的晶界，与砖块成分即MgO、Cr2O3> Al2O3等反应而造成化学侵蚀。
[0004]为了防止这种化学侵蚀，采取了改变砖块的组成或构成颗粒的状态或制造方法的措施。例如，已知有如下氧化镁尖晶石质耐火物质(参考日本特开2000-281429号公报)，其特征在于，关于氧化铝-氧化镁砖块，氧化镁结晶的方镁石具有孔径为I~5 μ m的闭孔，方镁石的尺寸均匀，方镁石的晶界由方镁石和以MgO-Al2O3作为成分的尖晶石相构成。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种通过在砖块表面形成特定成分的涂布层来替代调整砖块的构成成分的方法，从而防止因砖块成分与熔渣等溶体成分的反应导致的化学侵蚀，尤其防止熔渣成分对砖块的晶界的侵蚀进而提高耐蚀性的砖块。
`[0006]本发明涉及由以下结构构成的耐蚀性砖块。
[0007][I] 一种耐蚀性砖块，其在Al-Cr系砖块、Al-Mg系砖块或Cr-Mg系砖块中，具有由熔点为1600°C以上的尖晶石固溶体构成的涂布层，所述尖晶石固溶体为上述砖块的各成分与Fe的三元系氧化物。
[0008][2]上述[I]中记载的耐蚀性砖块，其中，上述涂布层为熔点为1600°C以上的尖晶石固溶体，所述尖晶石固溶体为在制造砖块时，在烧成前的砖块表面设置磁铁矿粉层，对该磁铁矿粉进行加热并熔融来与砖块的成分发生反应而成的三元系氧化物。
[0009][3]上述[I]或[2]中记载的耐蚀性砖块，其中，上述涂布层为熔点为1600°C以上的尖晶石固溶体，所述尖晶石固溶体为Al-Cr-Fe氧化物固溶体、Al-Mg-Fe氧化物固溶体或Cr-Mg-Fe氧化物固溶体。
[0010]另外，本发明涉及由以下结构构成的耐蚀性砖块的制造方法。
[0011][4] 一种耐蚀性砖块的制造方法,其中,在Al-Cr系砖块、Al-Mg系砖块或Cr-Mg系砖块中，在制造砖块时，在烧成前的砖块表面设置磁铁矿粉层，对该磁铁矿粉进行加热并使其熔融而使上述砖块的各成分与Fe反应，形成由熔点为1600°C以上的尖晶石固溶体构成的涂布层，所述尖晶石固溶体为所述砖块成分与Fe的三元系氧化物。
[0012][5]上述[4]中记载的耐蚀性砖块的制造方法，其中，在惰性气氛下，将在表面形成上述磁铁矿粉层的烧成前的砖块加热至磁铁矿的熔点以上，来熔融上述磁铁矿粉，接着，转换成空气气氛并进行加热而使磁铁矿与砖块的成分发生反应来形成熔点为1600°C以上的尖晶石固溶体，之后转换成惰性气氛并冷却至常温，所述尖晶石固溶体为Al-Cr-Fe氧化物固溶体、Al-Mg-Fe氧化物固溶体或Cr-Mg-Fe氧化物固溶体。
[0013]本发明的耐蚀性砖块在砖块表面具有由砖块成分与Fe的三元系氧化物的尖晶石固溶体构成的涂布层，因此在炉内熔渣成分难以渗入到砖块内部，并能够可靠地抑制因熔渣成分与砖块成分的反应引起的侵蚀。因此显著提高砖块的耐蚀性，并且能够获得寿命较长的砖块。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1是熔损试验的示意图。
[0015]图2是表示有关实施例1的颗粒的、熔渣与颗粒的接触部分的截面的EPMA照片。
[0016]图3是图2中尖晶石固溶体与熔渣的接触部分A的放大图。
[0017]图4是表示有关图3的部分的、基于面积法分析的Si的分布状态的EPMA照片。
[0018]图5是表示有关图3的部分的、基于面积法分析的Ca的分布状态的EPMA照片。
[0019]图6是表示有关比较例的颗粒的、熔渣与颗粒的接触部分的截面的EPMA照片。
[0020]图7是图6中尖晶石固溶体与熔渣的接触部分B的放大图。
`[0021]图8是表示有关图7的部分的、基于面积法分析的Si的分布状态的EPMA照片。
[0022]图9是表示有关图7的部分的、基于面积法分析的Ca的分布状态的EPMA照片。
【具体实施方式】
[0023]以下，对用于实施本发明的实施方式进行说明。
[0024]本实施方式的耐蚀性砖块为在Al-Cr系砖块、Al-Mg系砖块或Cr-Mg系砖块中,具有由上述各砖块的成分与Fe的三元系氧化物，即熔点为1600°C以上的尖晶石固溶体构成的涂布层的耐蚀性砖块。
[0025]本实施方式的耐蚀性砖块，使用Al-Cr系砖块、Al-Mg系砖块或Cr-Mg系砖块来形成,还可以具有作为砖块主体部的Al-Cr系砖块(Al-Cr系砖块部)、Al_Mg系砖块(Al-Mg系砖块部)或Cr-Mg系砖块(Cr-Mg系砖块部)和形成在砖瓦主体部上的涂布层。
[0026]通常，Al-Cr系砖块、Al-Mg系砖块、Cr-Mg系砖块的成分量如下:
[0027]Al-Cr 系砖块=Al2O3 (50 ~98 质量 %) -Cr2O3 (2 ~50 质量 %)
[0028]Mg-Al 砖块:MgO (5O ~98 质量 ％) -Al2O3 (2 ~5O 质量 ％)
[0029]Mg-Cr 砖块:MgO (40 ~98 质量 %) -Cr2O3 (2 ~60 质量 %)
[0030]可通过如下方法制造本实施方式的耐蚀性砖块:在这些Al-Cr系砖块、Al-Mg系砖块或Cr-Mg系砖块中，在砖块表面设置磁铁矿粉层，对该磁铁矿粉进行加热并使其熔融，制造砖块时使烧成前的上述砖块的各成分与Fe反应来形成由砖块成分与Fe的三元系氧化物，即熔点为1600°C以上的尖晶石固溶体构成的涂布层。[0031]能够将以混合红铁矿(Fe2O3)与铁粉(Fe)来作为磁铁矿(Fe3O4)组成的混合粉末、磁铁矿(Fe3O4)粉末或磁性氧化铁粉等用作磁铁矿粉。
[0032]具体而言，例如能够通过以下方法在砖块表面形成由上述尖晶石固溶体构成的涂布层。
[0033](i )制造砖块时,在烧成前的Al-Cr系砖块、Al-Mg系砖块或Cr-Mg系砖块的表面撒上磁铁矿粉(Fe3O4粉)来在表面形成磁铁矿粉层。
[0034](ii)以磁铁矿粉层朝上的方式将烧成前的砖块设置到烧成炉内，将炉内设成惰性气氛(氩气、氮气、氦气等)，并加热至磁铁矿的熔点以上来熔融上述磁铁矿粉。
[0035](iii)接着，转换成空气气氛并进一步加热至约1650°C。已熔融的磁铁矿从砖块表面进入到砖块内部的晶界，与形成砖块的组织的各成分[氧化镁(MgO)、氧化铬(Cr203)、氧化铝(Al2O3)]反应来形成致密的尖晶石固溶体。
[0036]将烧成炉内设置成惰性气氛时的烧成炉内的加热温度优选为1550~1600°C。另一方面，将烧成炉内设置成空气气氛时的烧成炉内的加热温度优选为1600~1700°C，更优选为 1600 ~1650°C。
[0037]例如，进入到砖块的晶界中的磁铁矿与Al-Cr系砖块的成分反应而形成Al2O3-Cr2O3-Fe3O4尖晶石固溶体。并且，磁铁矿与Al-Mg系砖块的成分反应而形成Al2O3-MgO-Fe3O4尖晶石固溶体。并且，磁铁矿与Cr-Mg系砖块的成分反应而形成Cr2O3-MgO-Fe3O4尖晶石固溶体。
[0038]这些由砖块成分与Fe的三元系氧化物构成的固溶体(Al2O3-Cr2O3-Fe3O4尖晶石固溶体、Al2O3-MgO-Fe3O4尖晶石固溶体、Cr2O3-MgO-Fe3O4尖晶石固溶体)，各自具有与A1203、Cr2O3> Fe3O4, MgO的含量相对应的熔点。因此，通过根据各砖块成分的含量来调整磁铁矿的量及加热条件，由此形成由各砖块的`成分与Fe的三元系氧化物构成的熔点为1600°C以上的尖晶石固溶体。
[0039]炉内与砖块接触的如铅或铜之类的非铁金属熔渣熔体的温度通常为1000~1300 °C。另一方面，上述三元系尖晶石固溶体(Al2O3-Cr2O3-Fe3O4尖晶石固溶体、Al2O3-MgO-Fe3O4尖晶石固溶体、Cr2O3-MgO-Fe3O4尖晶石固溶体)的熔点均在1600°C以上。因此，在由该尖晶石固溶体构成的涂布层与熔渣熔体接触时，尖晶石固溶体不会熔融，不因熔渣熔体的机械压力而从砖块表面剥离。
[0040]由砖块成分和Fe的三元系氧化物构成的上述尖晶石固溶体为具有尖晶石结构的致密的固溶体，因此能够通过在砖块的表面形成上述尖晶石固溶体来可靠地抑制熔渣成分(SiO2,FeOXaO^Na2O等)渗入到砖块的晶界，并能够充分抑制砖块成分(Mg0、Cr203、Al203等)的溶解。
[0041]形成于砖块表面且由上述尖晶石固溶体构成的涂布层的厚度可优选在距砖块表面为0.5mm~100mm(砖块厚度的约0.1~25%)的范围，更优选距砖块表面为20mm~60mm(砖块厚度的约5~15%)为宜。
[0042][实施例]
[0043]以下一并示出本发明的实施例与比较例。
[0044]实施例及比较例中，颗粒及熔渣的截面照片为EPMA照片，照片中的BE I为BACKSCATTERED ELECTRON IMAGE (背散射电子像)的缩写。在基于EPMA的元素的面积法分析中，Si及Ca的分布越白的部分表示分布有越多的该元素。没有元素的部分为黑色。
[0045][实施例1:A1-Cr系砖块]
[0046]按照如下顺序制造了在表面具有由Al2O3-Cr2O3-Fe3O4尖晶石固溶体构成的涂布层的耐蚀性Al-Cr系砖块颗粒I。
[0047](i)以重量比65:35混合氧化铝粉(Al2O3)和氧化铬粉(Cr2O3),并将1.3g的该混合粉末装入模具(12mm直径)，并以大约3T/cm2的压力进行冲压而获得了颗粒I (Al2O3-Cr2O3砖块试料)。
[0048](ii)以在该颗粒I的侧面卷绕高度约为Icm的纸，使纸的上部从颗粒的上端面突出来包住颗粒的上端面的方式形成。
[0049](i i i )另一方面，混合红铁矿(Fe2O3)与铁粉(Fe )来制备磁铁矿(Fe3O4)组成的混合粉末。
[0050](iv)在被纸包住的颗粒I的上端面均匀撒上磁铁矿(Fe3O4)组成的上述0.13g的混合粉末并使其堆积。
[0051](V)将在上端面撒上了磁铁矿组成的混合粉末的颗粒I放入氧化镁坩埚内后并装入电炉，且一开始在氩气气流中加热至1550°C，待熔融磁铁矿(Fe3O4)组成的上述混合粉末之后,转换成空气气流并加热至1650°C，大约保持I小时。之后停止加热,再次转换成氩气气流并冷却至常温后从电炉中取出。
[0052][实施例2=Al-Mg系砖块]
[0053](i)以重量比85:15混合氧化镁粉(MgO)和氧化铝粉(Al2O3),并将1.3g的该混合粉末装入模具(12mm直径)，并以大约3T/cm2的压力进行冲压而获得了颗粒2(Mg0_Al203砖块试料)。
[0054]以下，与实施例1相同地进行(ii)~(V)的处理，制造了在表面具有由Al2O3-MgO-Fe3O4尖晶石固溶体构成的涂布层的耐蚀性Al-Mg系砖块颗粒2。
[0055][实施例3=Mg-Cr砖块]
[0056](i)以重量比80:20混合氧化镁粉(MgO)和氧化铬粉(Cr2O3),并将1.3g的该混合粉末装入模具(12mm直径)，并以大约3T/cm2的压力进行冲压而获得了颗粒3(Mg0_Cr203砖块试料)。
[0057]以下，与实施例1相同地进行(ii)~(V)的处理，制造了在表面具有由MgO-Cr2O3-Fe3O4尖晶石固溶体构成的涂布层的耐蚀性Mg-Cr砖块颗粒3。
[0058]上述砖块颗粒I~3中，在均撒上堆积有磁铁矿的面上残留着因熔融而浸溃到颗粒内的黑色的磁铁矿的痕迹，从贴近时会吸附磁铁这一情况能够确认到磁铁矿被溶解而渗透到颗粒内的事实。
[0059][比较例]
[0060]实施例1中，通过上述(i)制造之后，不进行上述(ii)~(V)的处理而以1650°C进行I小时的烧成，将不具有涂布层的Al-Cr系砖块颗粒BI作为比较试料。
[0061]实施例2中，通过上述(i)制造之后，不进行上述(ii)~(V)的处理而以1650°C进行I小时的烧成，将不具有涂布层的Al-Mg系砖块颗粒B2作为比较试料。
[0062]实施例3中，通过上述(i) 制造之后，不进行上述(ii)~(V)的处理而以1650°C进行I小时的烧成，将不具有涂布层的Mg-Cr砖块颗粒B3作为比较试料。[0063][熔损试验]
[0064]在镁砂坩埚的熔渣表面，将在实施例1~3中所制备的耐蚀性砖块颗粒I~3设置成如图1所示般使涂布层与熔渣接触，并且在氩气气氛中以1300°C保持24小时。作为比较例，对于未形成涂布层的上述砖块颗粒BI~B3，以相同的条件使颗粒表面与熔渣接触。经保持时间后，切断每个坩埚中的熔渣与颗粒，并对熔渣与颗粒的接触部分的状态进行观察。将熔渣的组成示于表1。将观察结果示于图2~图9及表2。
[0065][表 I]
[0066]
【权利要求】
1.一种耐蚀性砖块，其特征在于， 在Al-Cr系砖块、Al-Mg系砖块或Cr-Mg系砖块中，具有由熔点为1600°C以上的尖晶石固溶体构成的涂布层，所述尖晶石固溶体为所述砖块的各成分与Fe的三元系氧化物。
2.根据权利要求1所述的耐蚀性砖块,其中， 所述涂布层为熔点为1600°C以上的尖晶石固溶体，所述尖晶石固溶体为在制造砖块时，在烧成前的砖块表面设置磁铁矿粉层，对该磁铁矿粉进行加热并熔融来与砖块的成分发生反应而成的三元系氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的耐蚀性砖块，其中， 所述涂布层为熔点为1600°C以上的尖晶石固溶体，所述尖晶石固溶体为Al-Cr-Fe氧化物固溶体、Al-Mg-Fe氧化物固溶体或Cr-Mg-Fe氧化物固溶体。
4.一种耐蚀性砖块的制造方法，其特征在于， 在Al-Cr系砖块、Al-Mg系砖块或Cr-Mg系砖块中,制造砖块时,在烧成前的砖块表面设置磁铁矿粉层，对所述磁铁矿粉进行加热并熔融来使所述砖块的各成分与Fe反应，形成由熔点为1600°C以上的尖晶石固溶体构成的涂布层，所述尖晶石固溶体为砖块成分与Fe的三元系氧化物。
5.根据权利要求4所述的耐蚀性砖块的制造方法，其中， 在惰性气氛下，将在表面形成所述磁铁矿粉层的烧成前的砖块加热至磁铁矿的熔点以上来熔融所述磁铁矿粉， 接着，转换成空气气氛并进行加`热而使磁铁矿与砖块的成分发生反应来形成熔点为1600°C以上的尖晶石固溶体，所述尖晶石固溶体为Al-Cr-Fe氧化物固溶体、Al-Mg-Fe氧化物固溶体或Cr-Mg-Fe氧化物固溶体， 之后，转换成惰性气氛并冷却至常温。
【文档编号】C04B35/66GK103508741SQ201310262903
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年6月27日 优先权日:2012年6月29日
【发明者】山口健一, 木村裕辅 申请人:三菱综合材料株式会社