一种半化学法制备的钛酸锂锌微波介质陶瓷材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种半化学法制备的钛酸锂锌微波介质陶瓷材料及其制备方法，涉及以成分为特征的陶瓷组合物，由Li2ZnTi3O8粉体+xwt％助烧剂组成，助烧剂为低熔点氧化物B2O3、Bi2O3、V2O5中的一种，x为0.25～1.0wt%。先用溶胶凝胶法制备Li2ZnTi3O8粉体，再将Li2ZnTi3O8粉体和助烧剂混合采用固相反应法制备钛酸锂锌微波介质陶瓷。本发明制备的微波介质陶瓷，其烧结温度≤900℃、品质因子Q×f值高约为49760～60580GHz、介电常数εr为24.69～26.83，谐振频率温度系数τf为-21.48～15.68×10-6，可用于谐振器、微波天线、滤波器等微波器件的制造。
【专利说明】一种半化学法制备的钛酸锂锌微波介质陶瓷材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电子陶瓷及其制造领域，涉及以成分为特征的陶瓷组合物，具体涉及一种半化学法制备的钛酸锂锌微波介质陶瓷材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着现代通讯、无线局域网、全球卫星定位系统等技术的革新，各种微型化、高频化、片式化的新型微波器件及其相关介质陶瓷得到迅速发展，与高电导率的低熔点贱金属Cu、Ag 或 Cu/Ag 合金共烧的微波介质陶瓷(low temperature co-fired ceramic, LTCC)成为微波介质材料发展的主流。
[0003]微波介质陶瓷作为制造这些器件的关键材料，其性能指标在很大程度上决定了微波通信器件与系统的性能。而低温共烧陶瓷技术(LTCC)正是实现微波元器件向高频、高速、轻质、薄型等方向发展的重要途径，LTCC技术要求微波介质陶瓷材料的烧结温度低于1000°C，且与电极材料Ag (熔点961°C)共烧不发生化学反应。目前研究的大多数微波介质陶瓷材料的烧结温度大都在1200°C以上，无法与金属电极材料在低温下共烧。因此，降低微波介质陶瓷的烧结温度及开发烧结温度低、介电性能优良的微波介质陶瓷材料具有重大实用价值。
[0004]为降低微波介质陶瓷的烧结温度，实现与Ag、Cu等电极的共烧，纯固相反应法通常需要添加大量的低熔点氧化物或玻璃助剂来降低微波介质陶瓷材料的烧结温度。大量烧结助剂的引入往往造成陶瓷微波介电性能的明显恶化。因此，寻找有效的制备方法降低微波陶瓷材料体系的烧结温度越来越受到人们的重视。
[0005]半化学法采用溶胶凝胶技术结合固相反应法。溶胶凝胶(sol-gel)技术制备的陶瓷粉体粒径分布窄，形貌规整单一，平均粒径小，能够达到纳米级别。纳米粉体在烧结过程有利于传质扩散，降低陶瓷烧结温度。通过固相反应法掺入微量助烧剂，制备工艺简单，并能进一步降低烧结温度、提高陶瓷体密度及微波介电性能。
【发明内容】
[0006]针对上述现有技术，本发明的目的在于如何提供一种半化学法制备的钛酸锂锌微波介质陶瓷材料及其制备方法，其工艺过程简单、操作易于控制、生产成本低廉，并且烧结温度低。
[0007]为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案:
[0008]一种半化学法制备的钛酸锂锌微波介质陶瓷材料，其特征在于，由Li2ZnTi3O8粉体+xwt %助烧剂组成，所述Li2ZnTi3O8粉体采用溶胶凝胶技术制备，助烧剂为低熔点氧化物B2O3'Bi2O3'V2O5中的一种，0.25≤X≤1.0wt%, x为助烧剂的质量百分比。
[0009]所述半化学法制备的钛酸锂锌微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，先用溶胶凝胶法制备钛酸锂锌粉体即Li2ZnTi3O8粉体，再将Li2ZnTi3O8粉体和助烧剂混合采用固相反应法制备钛酸锂锌微波介质陶瓷。
[0010]所述溶胶凝胶法制备钛酸锂锌粉体的工艺步骤，其包括如下步骤:
[0011]步骤一:在60~80°C下，将C16H36O4Ti与乙酰丙酮按体积比5:1混合，加入适量的乙二醇甲醚，搅拌均匀后获得C16H36O4Ti溶液；
[0012]步骤二:将1^03、211(勵3)2按1^:211摩尔比2:1混合，获得的混合物加入适量的乙二醇搅拌，使LiN03、Zn (NO3) 2完全溶解，得到锂锌的混合溶液；
[0013]步骤三:按步骤二所得的锂锌混合溶液倒入到步骤一中的C16H36O4Ti溶液
[0014]中，加入适量的冰醋酸，控制溶液的pH值在2~3范围，恒温搅拌3~5h，得到有色透明清液；静置陈化稳定12h后，于100°C干燥24h，得到干凝胶粉，在800°C空气气氛中预烧4h，获得Li2ZnTi3O8粉体过100目筛，待用。
[0015]所述固相反应法制备钛酸锂锌微波介质陶瓷，包括如下步骤:
[0016]步骤一:将制备好的Li2ZnTi3O8粉体和B203、Bi2O3或V2O5中的一种或几种助烧剂按配比进行混合；
[0017]步骤二:将混合后的Li2ZnTi3O8粉体和助烧剂装入球磨罐中，加入无水乙醇和氧化锆球，混合后的L i 2 Z n T i 3 O8粉体和助烧剂、无水乙本醇溶剂、氧化锆球的质量比为 1:1.5:3，混合球磨24h，烘干，过100目筛得到陶瓷粉体；
[0018]步骤三:然后在陶瓷粉体中加入5%聚乙烯醇水溶液，混合、烘干，过100目筛造粒;
[0019]步骤四:将造粒后的粉体压制成圆柱样品，在800~900°C温度下烧结4h，即得到低温烧结的微波介质陶瓷材料。
[0020]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:`[0021]一、本发明制备的微波介质陶瓷，其烧结温度低((900°C )，微波性能优异，品质因子QX f值高约为4.98~6.06 X 104、高频介电常数L为24.69~26.83，频率温度系数 T f小，可用于谐振器、微波天线、滤波器等微波器件的制造。
[0022]二、本发明先用溶胶凝胶法制备钛酸锂锌粉体即Li2ZnTi3O8粉体，再将Li2ZnTi3O8 粉体和助烧剂混合采用固相反应法制备钛酸锂锌微波介质陶瓷，其预烧时间为I~4小时、 烧结时间也仅为I~4小时，大大地节约了能源，缩短了工艺生产周期，提高了生产效率；
[0023]三、本发明采用的半化学制备的钛酸锂锌微波介质陶瓷，在制备过程大大降低了助烧剂的使用量，减少了助烧剂挥发对环境的影响，更环保。
【具体实施方式】
[0024]下面将结合【具体实施方式】对本发明作进一步的描述。
[0025]所述半化学法制备的钛酸锂锌微波介质陶瓷材料的制备方法，先用溶胶凝胶法制备钛酸锂锌粉体即Li2ZnTi3O8粉体，再将Li2ZnTi3O8粉体和助烧剂混合采用固相反应法制备钛酸锂锌微波介质陶瓷。
[0026]实施例1:
[0027]步骤一、在60~80°C下，将C16H36O4Ti与乙酰丙酮按体积比5:1混合，加入适量的乙二醇甲醚，搅拌均匀后获得C16H36O4Ti (钛酸丁酯)溶液；
[0028]步骤二、将LiNO3、Zn (NO3)2按L1: Zn摩尔比2:1混合，获得的混合物加入适量的乙二醇搅拌，使LiN03、Zn (NO3) 2完全溶解，得到锂锌的混合溶液；
[0029]步骤三、按步骤二所得的锂锌混合溶液倒入到步骤(1)的C16H36O4Ti溶液中，加入适量的冰醋酸，控制溶液的pH值在2~3范围，恒温搅拌3~5h，得到有色透明清液；静置陈化稳定12h后，于100°C干燥24h，得到干凝胶粉，在800°C空气气氛中预烧4h，获得Li2ZnTi3O8粉体过100目筛，待用；
[0030]步骤四、取一定量制备好的Li2ZnTi3O8粉体，按照B2O3占Li2ZnTi3O8质量的0.5wt%，进行配料，配方编号为BO115将Li2ZnTi3O8粉体和B2O3的混合物装入球磨罐中，加入氧化锆球和无水こ醇，Li2ZnTi3O8粉体和B2O3的混合物、无水こ醇溶剂和氧化锆球的质量比为1: 1.5:3，混合球磨24h，烘干，过100目筛得到陶瓷粉体；然后在陶瓷粉体中加入5%聚こ烯醇水溶液，混合、烘干，过100目筛造粒；将造粒后的粉体压制成圆柱样品，在850°C空气气氛中烧结4h制得。
[0031]实施例2:
[0032]步骤ー:在60~80°C下，将C16H36O4Ti与こ酰丙酮按体积比5:1混合，加入适量的乙二醇甲醚，搅拌均匀后获得C16H36O4Ti溶液；
[0033]步骤二:将1^03、211(勵3)2按1^:211摩尔比2:1混合，获得的混合物加入适量的こ二醇搅拌，使LiN03、Zn (NO3) 2完全溶解，得到锂锌的混合溶液；
[0034]步骤三:按步骤二所得的锂锌混合溶液倒入到步骤ー的C16H36O4Ti溶液中，加入适量的冰醋酸，控制溶液的pH值在2~3范围，恒温搅拌3~5h，得到有色透明清液；静置陈化稳定12h后，于100°C干燥24h，得到干凝胶粉，在800°C空气气氛中预烧4h，获得Li2ZnTi3O8粉体过100目筛，待用；
[0035]步骤四:取一定量制备好的Li2ZnTi3O8粉体，按照B2O3占Li2ZnTi3O8质量的
0.25wt%，进行配料，配方编号为B02。将Li2ZnTi3O8粉体和B2O3的混合物装入球磨罐中，カロ入氧化锆球和无水こ醇，Li2ZnTi3O8粉体和B2O3的混合物、无水こ醇溶剂、氧化锆球的质量比为1:1.5:3，混合球磨24h，烘干，过100目筛得到陶瓷粉体；然后在陶瓷粉体中加入5%聚こ稀醇水溶液，混合、供干，过100目筛造粒；将造粒后的粉体压制成圆柱样品，在900 C空气气氛中烧结4h制得。
[0036]实施例3:
[0037]步骤ー:在60~80°C下，将C16H36O4Ti与こ酰丙酮按体积比5:1混合，加入适量的乙二醇甲醚，搅拌均匀后获得C16H36O4Ti溶液；
[0038]步骤二:将1^03、211(勵3)2按1^:211摩尔比2:1混合，获得的混合物加入适量的こ二醇搅拌，使LiN03、Zn (NO3) 2完全溶解，得到锂锌的混合溶液；
[0039]步骤三:按步骤二所得的锂锌混合溶液倒入到步骤ー的C16H36O4Ti溶液中，加入适量的冰醋酸，控制溶液的pH值在2~3范围，恒温搅拌3~5h，得到有色透明清液；静置陈化稳定12h后，于100°C干燥24h，得到干凝胶粉，在800°C空气气氛中预烧4h，获得Li2ZnTi3O8粉体过100目筛，待用；
[0040]步骤四:取一定量制备好的Li2ZnTi3O8粉体，按照Bi2O3占Li2ZnTi3O8质量的
0.5wt%，进行配料，配方编号为も。将Li2ZnTi3O8粉体和Bi2O3的混合物装入球磨罐中，加入无水こ醇和无水こ醇，Li2ZnTi3O8粉体和Bi2O3的混合物、无水こ醇溶剂、无水こ醇的质量比为1: 1.5:3，混合球磨24h，烘干，过100目筛得到陶瓷粉体；然后在陶瓷粉体中加入5%聚こ烯醇水溶液，混合、烘干，过100目筛造粒；将造粒后的粉体压制成圆柱样品，在875°C空气气氛中烧结4h制得。
[0041]实施例4:
[0042]步骤一:在60~80°C下，将C16H36O4Ti与乙酰丙酮按体积比5:1混合，加入适量的乙二醇甲醚，搅拌均匀后获得C16H36O4Ti溶液；
[0043]步骤二:将LiN03、Zn (NO3) 2按L1: Zn摩尔比2:1混合，获得的混合物加入适量的乙二醇搅拌，使LiN03、Zn (NO3) 2完全溶解，得到锂锌的混合溶液；
[0044]步骤三:按步骤二所得的锂锌混合溶液倒入到步骤一的C16H36O4Ti溶液中，加入适量的冰醋酸，控制溶液的pH值在2~3范围，恒温搅拌3~5h，得到有色透明清液；静置陈化稳定12h后，于100°C干燥24h，得到干凝胶粉，在800°C空气气氛中预烧4h，获得Li2ZnTi3O8粉体过100目筛，待用；
[0045]步骤四:取一定量制备好的Li2ZnTi3O8粉体，按照Bi2O3占Li2ZnTi3O8质量的0.75wt%，进行配料，配方编号为B2。将Li2ZnTi3O8粉体和Bi2O3的混合物装入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，Li2ZnTi3O8粉体和Bi2O3的混合物、无水乙醇溶剂和氧化锆球的质量比为1:1.5:3，混合球磨24h，烘干，过100目筛得到陶瓷粉体；然后在陶瓷粉体中加入5%聚乙稀醇水溶液，混合、供干，过100目筛造粒；将造粒后的粉体压制成圆柱样品，在825 C空气气氛中烧结4h制得。
[0046]实施例5:
[0047]步骤一、在60~80°C下，将C16H36O4Ti与乙酰丙酮按体积比5:1混合，加入适量的乙二醇甲醚，搅拌均匀后获得C16H36O4Ti溶液；
[0048]步骤二、将LiN03、Zn (NO3) 2按L1: Zn摩尔比2:1混合，获得的混合物加入适量的乙二醇搅拌，使LiN03、Zn (NO3) 2完全溶解，得到锂锌的混合溶液；
[0049]步骤三、按步骤二所得的锂锌混合溶液倒入到步骤一的C16H36O4Ti溶液中，加入适量的冰醋酸，控制溶液的pH值在2~3范围，恒温搅拌3~5h，得到有色透明清液；静置陈化稳定12h后，于100°C干燥24h，得到干凝胶粉，在800°C空气气氛中预烧4h，获得Li2ZnTi3O8粉体过100目筛，待用；
[0050]步骤四、取一定量制备好的Li2ZnTi3O8粉体，按照V2O5占Li2ZnTi3O8质量的0.5wt%,进行配料，配方编号为％。将Li2ZnTi3O8粉体和V2O5的混合物装入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，Li2ZnTi3O8粉体和V2O5的混合物、无水乙醇溶剂和氧化锆球的质量比为1:1.5:3,混合球磨24h，烘干，过100目筛得到陶瓷粉体；然后在陶瓷粉体中加入5%聚乙烯醇水溶液，混合、烘干，过100目筛造粒；将造粒后的粉体压制成圆柱样品，在850°C空气气氛中烧结4h制得。
[0051]实施例6:
[0052]步骤一、在60~80°C下，将C16H36O4Ti与乙酰丙酮按体积比5:1混合，加入适量的乙二醇甲醚，搅拌均匀后获得C16H36O4Ti溶液；
[0053]步骤二、将1^03、211(吣3)2按1^:211摩尔比2:1混合，获得的混合物加入适量的乙二醇搅拌，使LiN03、Zn (NO3) 2完全溶解，得到锂锌的混合溶液；
[0054]步骤三、按步骤二所得的锂锌混合溶液倒入到步骤一的C16H36O4Ti溶液中，加入适量的冰醋酸，控制溶液的pH值在2~3范围，恒温搅拌3~5h，得到有色透明清液；静置陈化稳定12h后，于100°C干燥24h，得到干凝胶粉，在800°C空气气氛中预烧4h，获得 Li2ZnTi3O8粉体过100目筛，待用；
[0055]步骤四、取一定量制备好的Li2ZnTi3O8粉体，按照V2O5占Li2ZnTi3O8质量的1.0wt%, 进行配料，配方编号为\。将Li2ZnTi3O8粉体和V2O5的混合物装入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，Li2ZnTi3O8粉体和V2O5的混合物、无水乙醇溶剂和氧化锆球的质量比为 1:1.5:3,混合球磨24h，烘干，过100目筛得到陶瓷粉体；然后在陶瓷粉体中加入5%聚乙烯醇水溶液，混合、烘干，过100目筛造粒；将造粒后的粉体压制成圆柱样品，在800°C空气气氛中烧结4h制得。
[0056]表1是实施例1至6对应的配方和介电性能。其中，介电性能测定采用Agilent E5071C网络分析仪，根据Hakk1-Coleman谐振腔法测定介电常数e ,和品质因子QXf，频率温度系数T f在25~80°C温度范围内测定，并由公式:T f=(ft2-ftl)/(ftlX (Vt1))计算， 其中ft2和ftl分别为^=801:和t2=25°C下的谐振中心频率。
[0057]表1陶瓷组分与介电性能
[0058]
【权利要求】
1.ー种半化学法制备的钛酸锂锌微波介质陶瓷材料，其特征在于，由Li2ZnTi3O8粉体+xwt %助烧剂组成，所述Li2ZnTi3O8粉体采用溶胶凝胶技术制备，助烧剂为低熔点氧化物B203、Bi2O3J2O5中的一种，0.25≤X≤1.0wt%，X为助烧剂的质量百分比。
2.所述钛酸锂锌微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在干，先用溶胶凝胶法制备钛酸锂锌粉体即Li2ZnTi3O8粉体，再将Li2ZnTi3O8粉体和助烧剂混合采用固相反应法制备钛酸锂锌微波介质陶瓷。
3.根据权利要求2所述的钛酸锂锌微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述溶胶凝胶法制备钛酸锂锌粉体的エ艺步骤，其包括如下步骤: 步骤ー:在60~80°C下，将C16H36O4Ti与こ酰丙酮按体积比5:1混合，加入适量的こ二醇甲醚，搅拌均匀后获得C16H36O4Ti溶液； 步骤二:将1^03、211(勵3)2按1^:211摩尔比2:1混合，获得的混合物加入适量的乙二醇搅拌，使LiN03、Zn (NO3) 2完全溶解，得到锂锌的混合溶液； 步骤三:按步骤二所得的锂锌混合溶液倒入到步骤一中的C16H36O4Ti溶液中，加入适量的冰醋酸，控制溶液的pH值在2~3范围，恒温搅拌3~5h，得到有色透明清液；静置陈化稳定12h后，于100°C干燥24h，得到干凝胶粉，在800°C空气气氛中预烧4h，获得Li2ZnTi3O8粉体过100目筛，待用； 所述固相反应法制备钛酸锂锌微波介质陶瓷，包括如下步骤: 步骤ー:将制备好的Li2ZnTi3O8粉体和B203、Bi2O3或V2O5中的ー种或几种助烧剂按配比进行混合； 步骤二:将混合后的Li2ZnTi3O8粉体和助烧剂装入球磨罐中，加入无水こ醇和氧化锆球，混合后的Li2ZnTi3O8粉体和助烧剂、无水こ本醇溶剂、氧化锆球的质量比为1:1.5:3，混合球磨24h，烘干，过100目筛得到陶瓷粉体； 步骤三:然后在陶瓷粉体中加入5%聚乙烯醇水溶液，混合、烘干，过100目筛造粒；步骤四:将造粒后的粉体压制成圆柱样品，在800~900°C温度下烧结4h，即得到微波介质陶瓷材料。
【文档编号】C04B35/622GK103601485SQ201310557962
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月11日 优先权日:2013年11月11日
【发明者】何茗 申请人:成都工业学院