一种重金属石膏制备地质聚合物胶凝材料的方法
【专利摘要】本发明涉及一种重金属石膏制备地质聚合物胶凝材料的方法，属环境保护及材料工程领域。该方法采用重金属石膏作为主要钙源，加入粉煤灰、煤矸石、矿渣和钢渣等硅源和铝源，在碱性激发剂溶液的作用下制备地质聚合物浆体，经成型、常温密闭养护、高温密闭养护等工序制备地质聚合物胶凝材料。使用本发明方法制备的地质聚合物胶凝材料的28d抗压强度可以达到48MPa；成品重金属浸出浓度限值低于国家标准。该地质聚合物胶凝材料可作为建筑材料，例如在混凝土中替代天然骨料用或作为路基骨料。本方法以废治废，工艺简单，成本低廉，解决了硫酸钙的循环利用和重金属的污染问题，同时缓解了粉煤灰、煤矸石、矿渣和钢渣等工业废渣的堆存问题。
【专利说明】一种重金属石膏制备地质聚合物胶凝材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种重金属石膏制备地质聚合物胶凝材料的方法，属环境保护及材料工程领域。适用于处理黑色及有色金属冶炼过程中产生的含重金属的废石膏(如铅锌冶炼过程中产生的污酸渣)，该发明采用重金属石膏作为地质聚合物的钙源制备地质聚合物胶凝材料，制备的地质聚合物胶凝材料可作为建筑材料，例如在混凝土中替代天然骨料用或作为路基骨料。
【背景技术】
[0002]重金属废石膏是产生于黑色及有色金属冶炼过程中的污酸与石灰乳或氧化钙中和的产物。根据测试重金属废石膏中硫酸钙的含量在80%以上并且含有大量的对生态环境危害极大的重金属污染物。重金属污染物具有持久性、毒性大、污染严重、不能生物降解等特点。如果重金属废石膏的处置管理方法不合适，会对环境造成严重的危害，同时还会造成石膏资源的浪费。若将其资源化利用，先要固定、稳定其中的重金属，使其毒性降低并稳定的存在于渣中。目前对于含重金属的废渣，主要有水泥固化、熔融固化、药剂稳定化几种处理方法。
[0003]水泥固化是在水泥的水化过程中，通过吸附、化学吸收、沉降、离子交换、钝化等多种方式与重金属发生反应，最终将重金属以氢氧化物或络合物的形式固定在水泥水化形成的水化硅酸盐胶体C-H-S的表面上，抑制重金属的渗滤。水泥是最常用的含重金属的危险废物稳定剂，其具有固化材料易得、处理效果好、成本相对低廉等优势。但水泥固化增容问题严重，对其后续的处理带来很大的工作量。
[0004]熔融固化又称为玻璃固化，用玻璃制造技术将含有重金属的废渣玻璃化，可使重金属固定在玻璃体中。借助玻璃体的致密结晶结构，能够确保固化体的永久稳定，但是熔融固化技术能耗大、成本高。
[0005]药剂稳定化处理是利用化学药剂把危险废物中的有毒有害的物质转变成低溶解性、低迁移性及低毒性物质的过程。药剂稳定化技术主要以处理重金属废物为主，其化学药剂分为有机药剂和无机药剂，有机药类是以鳌合型药剂为主，即用一种水溶性的鳌合高分子，与重金属离子反应形成不溶于水的高分子络合物，使废渣中的重金属固定下来。有机药剂的固定效果好但是价格较高，因此处理成本高，无机药剂价格相对低廉但处理效果不太好。
[0006]地质聚合物是一种由硅氧四面体和铝氧四面体聚合的具有非晶态和准晶态特征的三维网络凝胶体。在很多方面可以作为水泥的替代剂。与水泥相比地质聚合物有着如下优点:(I)早期强度高，力学性能好；(2)耐酸碱腐蚀；(3)绿色节能，环境友好；(4)重金属固定效果好，地聚合物的结构是由环状分子链构成的“类晶体”结构，环状分子之间结合形成密闭的空腔(笼状)，可以把金属离子和其他毒性物质分割包围在空腔内，同时骨架中的铝离子也能吸附金属离子。
[0007]目前国内已有很多专利中采用粉煤灰、煤矸石、矿渣和钢渣等含铝硅酸盐的原料为原料，合成地质聚合物，并将此用作建筑材料。专利文献201110276233.0中描述了一种化学激发镁洛一矿渣基地质聚合物胶凝材料的制备方法，在该发明中镁渣和矿渣通过激发、搅拌、成型等工序制备得到28天抗压强度可达65MPa的地质聚合物胶凝材料。专利文献200910092222.X中描述了一种赤泥粉煤灰免烧地质聚合物材料及其制备方法，它包括采用河津赤泥、粉煤灰为主要基质原料，以建筑细沙和建筑碎石作为骨料，并以固体水玻璃粉作为碱激发剂制备赤泥粉煤灰免烧地质聚合物胶凝材料。专利文献200910215579.2中描述了一种采用瓦斯灰10~60%、矿渣粉30~70%、氢氧化钠5~10%、二水石膏3~10%的地质聚合物制备方法，其具体方法为:将矿渣烘干粉碎至5000cm2/g以上比表面积，再与瓦斯灰、氢氧化钠、二水石膏均匀混合，制成地质聚合物。专利文献200910108182.3中描述了一种抢修、抢建用地质聚合物胶凝材料，采用13wt%~17wt%的激发剂和82wt%~87wt%的含硅铝酸盐成份的渣料，加水配制而成；所述渣料包括高炉矿渣、钢渣、粉煤灰和煤矸石中的一种或一种以上的组合；所述激发剂包括35wt%~75wt%的Si02、0wt%~55wt%的Na20、0wt%~65wt%的K20、0wt%~lwt%的CaO、Owt%~lwt%的SO3,此发明采用工业废禮:为主要原材料，配以激发剂，来制作具有快凝、快硬特点的地质聚合物胶凝材料。 [0008]在有关地质聚合物的专利和文献中，对于采用含重金属废石膏作为地质聚合物的原料，并且通过碱激发聚合作用来固定废渣中的重金属，并能有效资源化利用硫酸钙的方法还未见报道。
【发明内容】
[0009]针对重金属废石膏中主要矿物为硫酸钙并且含有大量有毒、有害重金属污染物的特点，本发明采用重金属石膏作为主要钙源，加入粉煤灰、煤矸石、矿渣和钢渣等硅源和铝源，在碱性激发剂溶液的作用下制备地质聚合物浆体，经成型、常温密闭养护、高温密闭养护等工序制备地质聚合物胶凝材料。使用本发明方法制备的地质聚合物胶凝材料的28d抗压强度可以达到48MPa，将制备的地质聚合物胶凝材料破碎至5mm以下按HJ/T299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》检测，其浸出液中各重金属离子浓度远低于中华人民共和国国家标准《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中所规定的重金属浸出浓度限值。该地质聚合物胶凝材料可作为建筑材料，例如在混凝土中替代天然骨料用或作为路基骨料。本方法以废治废，工艺简单，成本低廉，解决了硫酸钙的循环利用和重金属的污染问题，同时缓解了粉煤灰、煤矸石、矿渣和钢渣等工业废渣的堆存问题。
[0010]为解决上述目的，本发明采取如下的技术方案。
[0011]本发明涉及一种重金属石膏制备地质聚合物胶凝材料的方法，此方法采用重金属石膏作为主要钙源，加入粉煤灰、煤矸石、矿渣和钢渣等硅源和铝源，在碱性激发剂溶液的作用下制备地质聚合物浆体，经成型、常温密闭养护、脱模、高温密闭养护制备地质聚合物胶凝材料。
[0012]上述制备方法的优选方案为，包括以下制备步骤:
[0013]I)碱性激发剂溶液的配置及陈化:碱性激发剂溶液由碱性溶液和水玻璃配置而成，碱性溶液的溶质为NaOH、KOH中至少一种物质或任意比例的混合；碱性激发剂溶液中固体物质含量以M2O ? nSi02计算，M代表Na和K，n代表模数，激发剂溶液模数为I~2，激发剂溶液中固体物质含量为20~50wt% ;激发剂溶液配置完成后需陈化I~48h。[0014]2)固体原料的配置:采用粉煤灰、煤矸石、矿渣和钢渣中一种或几种作为硅源和铝源，用重金属石膏作为主要钙源，其体积中位径均小于150 ym;将其混合并搅拌均匀后得到固体原料，固体原料中重金属石膏占5wt%~50wt%、娃源和招源原料占50wt%~95wt%0
[0015]3)地质聚合物胶凝材料的成型和养护:将步骤I)制得的碱性激发剂溶液与步骤
2)制得的固体原料按照质量比比值为0.15~0.55的比例混合并搅拌5~20min得到地质聚合物浆体，将浆体转移至模具中成型并在常温条件下密闭养护12~36h ;脱模并在高温条件下密闭养护，养护温度为50~90°C，养护时间为5~48h。
[0016]本发明提出了一种以重金属石膏为原料制备地质聚合物的方法，此方法在制备高性能地质聚合物的同时又可以有效的处理黑色及有色金属冶炼过程中产生的含重金属的废石膏，解决了其污染问题。并且本发明采用了独特的常温密闭养护制度和高温密闭养护制度，在其他制备条件相同的情况下使用本养护制度制备的地质聚合物胶凝材料的早期抗压强度比普通增湿加热养护而得到的更高，且后期抗压强度也有一定的增长。本发明制备的地质聚合物胶凝材料对重金属还有着很强的固化作用，经过该养护制度制备的地质聚合物胶凝材料可以直接应用在相关领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为一种重金属石膏制备地质聚合物胶凝材料的方法。
【具体实施方式】
[0018]实施例1
[0019]用NaOH、水玻璃、水配置激发剂溶液，混合并搅拌均匀后得到碱性激发剂溶液，陈化24h，激发剂溶液中总固体物质含量为33.00wt%且模数为1.10 ;将粉煤灰、煤矸石、重金属石膏分别球磨至体积中位径至100± IOy m，将其混合并搅拌均匀得到固体原料，固体原料含粉煤灰60.00wt%、煤矸石20.00wt%、重金属石膏20.00wt% ;将陈化后的碱性激发剂溶液与固体原料混合并搅拌IOmin得到地质聚合物浆体，将其转移至模具中成型并在常温条件下密闭养护24h后脱模，其中碱性激发剂溶液与固体原料的质量比比值为0.55 ;将脱模后的地质聚合物在高温条件下养密闭护48h,养护温度85°C ;将高温密闭养护后的地质聚合物在空气中放置至第28天，测其抗压强度为45.06MPa，破碎至5mm以下按HJ/T299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》测其浸出液中各重金属离子浓度，ZnS0.057mg/L, Pb 为 0.094mg/L, Cd 为 0.014mg/L, As 为 0.203mg/L, Hg 为 0.008mg/L。
[0020]实施例2
[0021]用NaOH、K0H、水玻璃、水配置激发剂溶液，混合并搅拌均匀后得到碱性激发剂溶液，陈化48h，激发剂溶液中总固物质体含量为36.00wt%且模数为1.20 ;将粉煤灰、重金属石膏分别球磨至体积中位径至80± 10 y m,将其混合并搅拌均匀得到固体原料，固体原料含粉煤灰80.00wt%、重金属石膏20.00wt% ;将陈化后的碱性激发剂溶液与固体原料混合并搅拌IOmin得到地质聚合物浆体，将其转移至模具中成型并在常温条件下密闭养护12h后脱模，其中碱性激发剂溶液与固体原料的质量比比值为0.40 ;将脱模后的地质聚合物在高温条件下养密闭护18h，养护温度80°C ;将高温密闭养护后的地质聚合物在空气中放置至第28天，测其抗压强度为43.26MPa，破碎至5mm以下按HJ/T299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》测其浸出液中各重金属离子浓度，Zn为0.053mg/L, Pb为0.094mg/L,Cd 为 0.018mg/L, As 为 0.175mg/L, Hg 为 0.006mg/L。
[0022]实施例3
[0023]用NaOH、水玻璃、水配置激发剂溶液，混合并搅拌均匀后得到碱性激发剂溶液，陈化24h，激发剂溶液中总固体含量为39.00被％且模数为1.00 ;将粉煤灰、重金属石膏分别球磨至体积中位径至60± 10 y m，将其混合并搅拌均匀得到固体原料，固体原料含粉煤灰85.00wt%、重金属石膏15.00wt% ;将陈化后的碱性激发剂溶液与固体原料混合并搅拌IOmin得到地质聚合物浆体，将其转移至模具中成型并在常温条件下密闭养护20h后脱模，其中碱性激发剂溶液与固体原料的质量比比值为0.45 ;将脱模后的地质聚合物在高温条件下养密闭护24h，养护温度90°C ;将高温密闭养护后的地质聚合物在空气中放置至第28天，测其抗压强度为48.45MPa，破碎至5mm以下按HJ/T299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》测其浸出液中各重金属离子浓度，Zn为0.035mg/L, Pb为0.083mg/L, Cd为 0.013mg/L, As 为 0.158mg/L, Hg 为 0.004mg/L。
[0024]实施例4
[0025]用K0H、水玻璃、水配置激发剂溶液，混合并搅拌均匀后得到碱性激发剂溶液，陈化24h，激发剂溶液中总固体含量为30.00被％且模数为1.50 ;将矿渣、重金属石膏分别球磨至体积中位径至IOOilOil m，将其混合并搅拌均匀得到固体原料，固体原料含矿渣70.00wt%、重金属石膏30.00wt% ;将陈化后的碱性激发剂溶液与固体原料混合并搅拌20min得到地质聚合物浆体，将其转移至模具中成型并在常温条件下密闭养护24h后脱模，其中碱性激发剂溶液与固体原 料的质量比比值为0.35 ;将脱模后的地质聚合物在高温条件下养密闭护12h，养护温度70°C ;将高温密闭养护后的地质聚合物在空气中放置至第28天，测其抗压强度为35.23MPa，破碎至5mm以下按HJ/T299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》测其浸出液中各重金属离子浓度，Zn为0.060mg/L, Pb为0.095mg/L, Cd为 0.034mg/L, As 为 0.254mg/L, Hg 为 0.009mg/L。
[0026]实施例5
[0027]用NaOH、水玻璃、水配置激发剂溶液，混合并搅拌均匀后得到碱性激发剂溶液，陈化24h，激发剂溶液中总固体含量为20.00被％且模数为1.20 ;将煤矸石、重金属石膏分别球磨至体积中位径至130± IOy m，将其混合并搅拌均匀得到固体原料，固体原料含煤矸石95.00wt%、重金属石膏5.00wt% ;将陈化后的碱性激发剂溶液与固体原料混合并搅拌IOmin得到地质聚合物浆体，将其转移至模具中成型并在常温条件下密闭养护36h后脱模，其中碱性激发剂溶液与固体原料的质量比比值为0.15 ;将脱模后的地质聚合物在高温条件下养密闭护5h，养护温度50°C ;将高温密闭养护后的地质聚合物在空气中放置至第28天，测其抗压强度为37.64MPa，破碎至5mm以下按HJ/T299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》测其浸出液中各重金属离子浓度，Zn为0.063mg/L, Pb为0.075mg/L, Cd为
0.025mg/L, As 为 0.389mg/L, Hg 为 0.01 lmg/L。
[0028]实施例6
[0029]用K0H、水玻璃、水配置激发剂溶液，混合并搅拌均匀后得到碱性激发剂溶液，陈化12h，激发剂溶液中总固体含量为50.00wt%且模数为2.00 ;将粉煤灰、煤矸石、矿渣、钢渣、重金属石膏分别球磨至体积中位径至SOilOym，将其混合并搅拌均匀得到固体原料，固体原料含粉煤灰40.00wt%、煤石干石10wt%、矿洛10wt%、钢洛30.00wt%、重金属石膏10.00wt% ；将陈化后的碱性激发剂溶液与固体原料混合并搅拌5min得到地质聚合物浆体，将其转移至模具中成型并在常温条件下密闭养护24h后脱模，其中碱性激发剂溶液与固体原料的质量比比值为0.45 ;将脱模后的地质聚合物在高温条件下养密闭护24h，养护温度60°C ;将高温密闭养护后的地质聚合物在空气中放置至第28天，测其抗压强度为40.65MPa，破碎至5mm以下按HJ/T299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》测其浸出液中各重金属离子浓度，Zn 为 0.043mg/L, Pb 为 0.063mg/L, Cd 为 0.016mg/L, As 为 0.146mg/L, Hg 为
0.004mg/L。
[0030]实施例7
[0031]用K0H、水玻璃、水配置激发剂溶液，混合并搅拌均匀后得到碱性激发剂溶液，陈化6h，激发剂溶液中总固体含量为50.00被％且模数为2.00 ;钢渣、重金属石膏分别球磨至体积中位径至80± 10 y m,将其混合并搅拌均匀得到固体原料，固体原料含钢渣90.00wt%、重金属石膏10.00wt% ;将陈化后的碱性激发剂溶液与固体原料混合并搅拌5min得到地质聚合物浆体，将其转移至模具中成型并在常温条件下密闭养护24h后脱模，其中碱性激发剂溶液与固体原料的质量比比值为0.35 ;将脱模后的地质聚合物在高温条件下养密闭护36h，养护温度70°C ;将高温密闭养护后的地质聚合物在空气中放置至第28天，测其抗压强度为36.69MPa，破碎至5mm以下按HJ/T299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》测其浸出液中各重金属离子浓度，Zn为0.033mg/L, Pb为0.093mg/L, Cd为0.012mg/L, As为 0.235mg/L, Hg 为 0.006mg/L。
[0032]实施例8
[0033]用NaOH、水玻璃、水配置激发剂溶液，混合并搅拌均匀后得到碱性激发剂溶液，陈化lh，激发剂溶液中总固体含量为39.00被％且模数为1.00 ;将粉煤灰、重金属石膏分别球磨至体积中位径至60± IOy m，将其混合并搅拌均匀得到固体原料，固体原料含粉煤灰50.00wt%、重金属石膏50.00wt% ;将陈化后的碱性激发剂溶液与固体原料混合并搅拌IOmin得到地质聚合物浆体，将其转移至模具中成型并在常温条件下密闭养护24h后脱模，其中碱性激发剂溶液与固体原料的质量比比值为0.45 ;将脱模后的地质聚合物在高温条件下养密闭护24h，养护温度90°C ;将高温密闭养护后的地质聚合物在空气中放置至第28天，测其抗压强度为40.75MPa，破碎至5mm以下按HJ/T299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》测其浸出液中各重金属离子浓度，Zn为0.065mg/L, Pb为0.063mg/L, Cd为 0.023mg/L, As 为 0.276mg/L, Hg 为 0.017mg/L。
[0034]表1各实施例中地质聚合物胶凝材料浸出毒性鉴别测试浸出液中重金属浓度及抗压强度
[0035]
【权利要求】
1.一种重金属石膏制备地质聚合物胶凝材料的方法，其特征在于:采用重金属石膏作为主要钙源，加入粉煤灰、煤矸石、矿渣和钢渣等硅源和铝源，在碱性激发剂溶液的作用下制备地质聚合物浆体，经成型、常温密闭养护、脱模、高温密闭养护制备地质聚合物胶凝材料。
2.如权利要求1所述的地质聚合物胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤: 1)碱性激发剂溶液的配置:碱性激发剂溶液由碱性溶液和水玻璃配置而成，碱性溶液的溶质为NaOH、KOH中至少一种物质或任意比例的混合；碱性激发剂溶液中固体物质含量以M2O ? nSi02计算，M代表Na和K，n代表模数，激发剂溶液模数为f 2，激发剂溶液中固体物质含量为20~50被％ ； 2)固体原料的配置:采用粉煤灰、煤矸石、矿渣和钢渣中一种或几种作为硅源和铝源，用重金属石膏作为主要钙源，其体积中位径均小于150 y m ;将其混合并搅拌均匀后得到固体原料，固体原料中重金属石膏占5wt%~50wt%、娃源和招源原料占50wt%~95wt% ； 3)地质聚合物胶凝材料的成型和养护:将步骤I)制得的碱性激发剂溶液与步骤2)制得的固体原料按照质量比比值为0.15^0.55的比例混合并搅拌5~20min得到地质聚合物浆体，将浆体转移至模具中成型并在常温条件下密闭养护12~36h，脱模得到地质聚合物胶凝材料。
3.如权利要求2所述的地质聚合物胶凝材料的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中，激发剂溶液配置完成后需陈化1~48h。
4.如权利要求2所述的地质聚合物胶凝材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)后，进行高温密闭养护，养护温度 为5(T90°C，养护时间为5~48h。
【文档编号】C04B11/26GK103641346SQ201310664557
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年12月10日 优先权日:2013年12月10日
【发明者】潘德安, 张深根, 郭斌, 李灵洁, 田建军 申请人:北京科技大学