半导体陶瓷组合物的制造方法

半导体陶瓷组合物的制造方法
【专利摘要】提供能抑制电阻温度系数(α)变小并得到稳定特性的无铅钙钛矿半导体陶瓷组合物的制造方法。其中BaTiO3氧化物中一些Ba被Bi和A(A表示Na、Li和K的一种以上)置换的无铅半导体陶瓷组合物的制造方法，所述方法的特征在于：在700℃至1300℃(包括)下煅烧用于形成所述半导体陶瓷组合物的原料；将在1300℃至1450℃(包括)下为液体的含Ba和Ti的氧化物添加至煅烧的原料；使其成型；其后，在1300℃至1450℃(包括)的温度下烧结。
【专利说明】半导体陶瓷组合物的制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于PTC加热器、PTC热敏电阻、PTC开关和温度探测器等的半导体陶 瓷组合物的制造方法。

【背景技术】
[0002] 传统上，已提出将通过添加各种半导体化元素至BaTiO3系氧化物制备的半导体陶 瓷组合物用作显不 PTC(positive temperature coefficient of resistivity)特性的材 料。半导体陶瓷组合物可通过在其上设置电极用作PTC元件。
[0003] 由BaTiO3系氧化物组成的大部分半导体陶瓷组合物具有大约120°C的居里温度。 这些半导体组合物中，居里温度需要根据使用而改变。例如，已提出通过将SrTiO 3系氧化 物添加至BaTiO3系氧化物中来改变居里温度，但在这种情况下，居里温度只在负方向上改 变且不在正方向上改变。目前在实践中使用的材料中，已知可在正方向上改变居里温度的 添加剂的材料为PbTiO 3。然而，由于铅是引起环境污染的元素，所以近来需要不包含铅的无 铅半导体陶瓷材料。
[0004] 作为用于无铅半导体陶瓷组合物的制造方法，已提出用于制造 BaTiO3系氧化物半 导体陶瓷组合物的方法,其中将Nb、Ta和稀土金属元素的至少一种添加至由其中BaTiO 3系 氧化物中的一部分Ba被Bi-Na置换的组成式Bap2x(BiNa) JiO3 (其中X满足0〈x彡0. 15) 表示的组合物中，随后使组合物在氮气中进行煅烧，然后在氧化环境下烧结（专利文献1)。
[0005] 根据专利文献1记载的制造方法，可防止作为PTC特性之一的电阻温度系数减少。 另外，专利文献1的实施例中，上述组成式中的全部原料Ba、Ti、Bi和Na被一次性混合然后 煅烧。
[0006] 此外，作为用于无铅半导体陶瓷组合物的制造方法，已提出具有晶粒（crystal grain)的由组成式[(BiNa) x (BapyRy) h] TiO3表示的半导体陶瓷组合物,其中晶粒的中心部 分和外壳部分在组合物中彼此不同（专利文献2)。专利文献2中，上述含晶粒的半导体陶 瓷组合物据说具有肖特基障壁（Schottky barrier)的形成量增加效果和电阻温度系数α 的提高效果。专利文献2公开了单独制备（BaQ)TiO3煅烧粉末（其中Q为半导体化元素） 和（BiNa) TiO3煅烧粉末，然后混合粉末，随后成形并烧结混合物的方法。
[0007] 专利文献3记载了一种无铅半导体陶瓷组合物并公开了组成式，其中主成分 为由式AmBO 3表示的具有钙钛矿结构的BamTiO3系组合物，且构成A位点的一部分Ba被 至少碱金属元素、Bi和稀土元素置换。专利文献3的实施例中，公开了具有由组成式 (Ba a 898NaQ.Q5BiQ.Q5YQ. QQ2)mTi03+0 . 00 0 2 5Mn表示的主相的半导体陶瓷组合物，其中添加 Y原料。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献 I JP-A-S56-I693Ol
[0011] 专利文献 2 :W〇2〇〇7/〇 97462
[0012] 专利文献 3 :W02010/067866


【发明内容】

[0013] 发明要解决的问是页
[0014] 同时，当烧结温度低时，半导体陶瓷组合物的电阻温度系数降低。然而，在烧结半 导体陶瓷组合物时，由于温度随烧结炉内位置而变化，半导体陶瓷组合物难以在均一温度 下烧结。特别地，取决于烧结炉的类型或当烧结炉具有复杂结构时，难以维持烧结炉内均一 的温度。因此，已经难以稳定地得到电阻温度系数大的无铅半导体陶瓷组合物。
[0015] 因此，本发明的目的是提供能稳定地得到电阻温度系数大的无铅半导体陶瓷组合 物的制造方法。
[0016] 用于解决问题的方案
[0017] 根据本发明的半导体陶瓷组合物的制造方法为其中BaTiO3系氧化物中的一部分 Ba被Bi和A (其中A为Na、Li和K的至少一种）置换的无铅半导体陶瓷组合物的制造方 法，所述制造方法包括：
[0018] 在700°C至1，300°C下煅烧用于形成所述半导体陶瓷组合物的原料；
[0019] 将在1，300°C至1，450°C下变为液相的含Ba和Ti的氧化物添加至煅烧的原料；
[0020] 成形添加有含Ba和Ti的氧化物的原料；然后
[0021] 在1，300°C至1，450°C下烧结添加有含Ba和Ti的氧化物的原料。
[0022] 发明的效果
[0023] 根据本发明的半导体陶瓷组合物的制造方法，稳定地得到电阻温度系数大的无铅 半导体陶瓷组合物。

【专利附图】

【附图说明】
[0024] 图1为说明根据本发明的实施方案的半导体陶瓷组合物的制造方法的图。
[0025] 图2为说明电阻温度系数的图。
[0026] 图3为说明耐电压的图。
[0027] 图4为示出示出烧结温度和电阻温度系数α之间的关系的图。
[0028] 图5为说明根据本发明的实施方案的半导体陶瓷组合物的制造方法的图。
[0029] 图6为说明根据比较例的半导体陶瓷组合物的制造方法的图。
[0030] 图7为说明根据本发明的实施方案的半导体陶瓷组合物的制造方法的图。
[0031] 图8为示出烧结期间氧浓度和室温电阻率R25之间的关系的图。

【具体实施方式】
[0032] 本发明的实施方案的半导体陶瓷组合物的制造方法为其中BaTiO3系氧化物中的 一部分Ba被Bi和A (其中A为Na、Li和K的至少一种）置换的无铅半导体陶瓷组合物的 制造方法，所述制造方法包括：
[0033] 在700°C至1，300°C下煅烧用于形成所述半导体陶瓷组合物的原料；
[0034] 将在1，300°C 1，450°C下变为液相的含Ba和Ti的氧化物添加至煅烧的原料中；
[0035] 成形添加有所述含Ba和Ti的氧化物的原料；然后
[0036] 在1，300°C至1，450°C下烧结添加有含Ba和Ti的氧化物的原料。
[0037] 根据本发明的实施方案的制造方法，将含Ba和Ti的氧化物添加至煅烧的原料，由 此可得到显示出无论烧结温度如何电阻温度系数高的半导体陶瓷组合物。因此，即使烧结 温度在烧结炉内变化，也可稳定地得到电阻温度系数大的无铅半导体陶瓷组合物。
[0038] 根据本发明的实施方案的半导体陶瓷组合物的制造方法，所述方法包括：
[0039] 分别制备（BiA)TiO3系第一原料和（BaR) [TiM]O3(其中R为含Y的稀土元素的至 少一种，且M为Nb、Ta和Sb的至少一种）系第二原料作为原料；
[0040] 在70(TC至950°C下煅烧所述第一原料，并在90(TC至1，300°C下煅烧所述第二原 料；
[0041] 通过混合分别煅烧的原料以制备第三原料；
[0042] 将含Ba和Ti的氧化物添加至所述第三原料中；然后
[0043] 成形并烧结添加有含Ba和Ti的氧化物的所述第三原料。
[0044] 根据本发明的实施方案的制造方法，单独煅烧第一原料和第二原料，以使包含易 挥发性Bi的第一原料能在相对低的温度下煅烧以减少Bi的挥发。结果，抑制Bi-A的组成 偏差并抑制含A的多相的产生，由此可防止半导体陶瓷组合物的室温电阻率的减少和居里 温度的变化。
[0045] 根据本发明的实施方案的半导体陶瓷组合物的制造方法，可在900°C至1，250°C 下加热处理所述第三原料，然后向其添加含Ba和Ti的氧化物。
[0046] 根据本发明的实施方案的制造方法，在加热处理原料之后添加含Ba和Ti的氧化 物，以便可提高耐热温度。
[0047] 根据本发明的实施方案的半导体陶瓷组合物的制造方法，按Ba6Ti17O 4tl换算可以 0· Imol %至I. Omol %的量添加含Ba和Ti的氧化物，基于半导体陶瓷组合物的全部原料 (包括含Ba和Ti的氧化物）。
[0048] 适当引入含Ba和Ti的氧化物，由此可稳定地得到电阻温度系数高的半导体陶瓷 组合物而无论烧结温度如何。如果含Ba和Ti的氧化物的添加量少于0. Imol %，可能难以 稳定地得到电阻温度系数大的无铅半导体陶瓷组合物。另外，如果含Ba和Ti的氧化物的 添加量超过l.Omol%，可增加室温电阻率或可降低规格化耐电压（normalized withstand voltage)〇
[0049] 根据本发明的实施方案的半导体陶瓷组合物的制造方法中，可混合第一原料和第 二原料以使半导体陶瓷组合物由组成式[(BiA) x(BapyRy)1J [IVzMJ O3表示（其中A为Na、 Li和K的至少一种，R为包含Y的稀土元素的至少一种，且M为Nb、Ta和Sb的至少一种）， 其中X、y和z满足0〈x彡0· 2,0彡y彡0· 05,和0彡z彡0· 01 (条件是y+z>0)。
[0050] 根据本发明的实施方案的半导体陶瓷组合物的制造方法对于制造具有上述组成 式的半导体陶瓷组合物是有效的。
[0051] 根据本发明的实施方案的半导体陶瓷组合物的制造方法如下所述。
[0052] 图1为示出根据本发明实施方案的半导体陶瓷组合物的制造方法的概要图。如图 1所示，根据本发明的实施方案的半导体陶瓷组合物的制造方法包括：
[0053] (步骤1)其中，分别制备（BiA)TiO3系第一原料和（BaR) [TiM] O3系第二原料作为 原料；
[0054] (步骤2)其中在700°C至950°C下煅烧所述第一原料，并在900°C至1，300°C下煅 烧所述第二原料；
[0055](步骤3)其中混合分别煅烧的原料以制备第三原料；
[0056](步骤4)其中在900°C至1，250°C下加热处理所述第三原料；
[0057](步骤5)其中添加在1，300°C至1，450°C下变为液相的含Ba和Ti的氧化物；
[0058] (步骤6)其中成形得到的材料；和
[0059] (步骤7)其中在1，300°C至1，450°C的温度下烧结成形材料。
[0060] 因此，根据本发明的实施方案的半导体陶瓷组合物的制造方法包括：（步骤1)其 中分别制备（BiA) TiO3系第一原料和（BaR) [TiM] O3系第二原料作为原料；和（步骤2)其中 在不同的温度下煅烧所述第一原料和所述第二原料。根据该制造工序，可抑制Bi的挥发， 从而防止Bi-A的组成偏差并抑制含A的多相的产生，且可减少室温电阻率，由此可抑制居 里温度的变化。以下将详细描述各（步骤1)和（步骤2)。
[0061] 详细描述（步骤1)。（BiA)TiO3系第一原料指用于形成（BiA)TiO 3系氧化物的原 料。（BiA) TiO3系第一原料通过混合作为原料粉末的A2C03、Bi2O 3和TiO2来制造。
[0062] (BaR) [TiM] O3系第二原料指用于形成（BaR) [TiM] O3系氧化物的原料。（BaR) [TiM] O3系第二原料通过混合BaCO3, TiO2，和半导体化元素 R与M的原料粉末、例如R元素氧化物 如La2O3和M元素氧化物如Nb2O 5来制造。
[0063] (步骤Al)的步骤中，在混合原料粉末时，第一原料和第二原料均可根据原料粉末 的粒度进行粉碎。原料粉末的混合可为使用纯水或乙醇的湿混合或干混合，但当进行干混 合时，可更成功地防止组成偏差。顺带地，除A 2C03、Bi2O3和TiO2外不同的A化合物、Bi化 合物和Ti化合物等也可用作第一原料。相似地，除BaCO 3JiO2的不同的Ba化合物和Ti化 合物等也可用作第二原料。
[0064] 详细描述（步骤2)的（BiA)TiO3系第一原料的煅烧。
[0065] 第一原料的煅烧温度为700°C至950°C。如果煅烧温度低于700°C，未与Bi或Ti 反应的未反应的A2CO3或A2O可在炉内环境下与水反应，或在湿混合的情况下与溶剂反应以 产生热，且组成式可偏离期望值，因此，PTC特性变得不稳定。
[0066] 另一方面，如果煅烧温度超过950°C，Bi的挥发持续从而引起组成偏差，并促进多 相的产生。
[0067] 煅烧时间优选为0. 5至10小时。如果煅烧时间少于0. 5小时，因与煅烧温度低于 700°C的情况相同的理由，得到的PTC特性可能变得不稳定。如果煅烧时间超过10小时，因 与煅烧温度超过950°C的情况相同的理由，很容易促进多相的产生。
[0068] 第一原料的煅烧优选在大气中进行。
[0069] 如果类似于半导体陶瓷组合物描述的组成式，第二原料的组成式为其中不添加 R 和M的组成式，则室温电阻率变大，因此优选添加至少一种。
[0070] 详细描述（步骤2)的（BaR) [TiM]O3系第二原料的煅烧。
[0071] 第二原料的煅烧温度为900°C至1，300°C。如果煅烧温度低于900°C，则不能完全 形成具有由（BaR) [TiM] O3表示的组成式的烧结体，且由BaCO3分解的BaO可在炉内环境下 部分地与水反应或剩余BaCO 3可在炉内环境下部分地溶解在水中，其不利地导致组成偏差。
[0072] 另一方面，超过1，300°C的煅烧温度不是优选的，因为在煅烧粉末的一部分中发生 相互烧结，从而抑制与稍后混合的（BiA)TiO 3系第一原料的煅烧粉末固溶的形成。
[0073] 煅烧时间优选为0. 5小时以上。少于0. 5小时的煅烧时间导致组成偏差。
[0074] 第二原料的煅烧优选在大气中进行。
[0075] 详细描述（步骤3)。
[0076] 各煅烧的粉末各自以预定量组合并混合以制备第三原料。混合可为使用纯水或乙 醇的湿混合或干混合，但优选进行干混合，因为可更有利地防止组成偏差。另外，根据煅烧 粉末的粒度，可在混合后进行粉碎，或在混合的同时进行粉碎。煅烧的粉末混合和粉碎后的 平均粒度优选为0. 5 μ m至7. 0 μ m，更优选为0. 8 μ m至3. 0 μ m。
[0077] 详细描述（步骤4)。
[0078] 根据本发明的实施方案的制造方法中，（步骤4)在900°C至1，250°C下加热处理 第三原料的步骤可（步骤3)之后进行。加热处理温度优选为通过该步骤引起两个组成在X 射线的相同位置显示衍射峰（diffraction peak)的温度，也就是说，进入固溶状态的温度。 如果温度低于900°C，Bi未充分扩散，且如果温度超过1，250°C，由于（BiA) TiO3系粉末的熔 点约为1，250°C，Bi挥发至炉内环境。为了防止Bi的挥发，加热处理优选在低温下进行，但 如果温度太低，加热处理必须长时间进行。加热处理温度更优选为l，〇〇〇°C至1，200°C。
[0079] 加热处理时间优选为0. 5至20小时。如果时间少于0. 5小时，（BaR) [TiM]O3系煅 烧粉末和（BiA) TiO3系煅烧粉末的固溶不稳定，且PTC特性可能会稳定化。另一方面，如果 时间超过20小时，Bi的挥发量增加，且易于发生组成偏差。加热处理时间优选为1至12小 时，更优选为1. 5至6小时。第三原料的加热处理优选在大气中进行。
[0080] 顺带地，可提供或可不提供（步骤4)的步骤。此外，（步骤4)的步骤也可在（步 骤5)之后进行。
[0081] 详细描述（步骤5)
[0082] 将在1，300°C至1，450°C下变为液相的含Ba和Ti的氧化物添加至第三原料中。 按Ba 6Ti17O4tl换算优选以0· Imol %至I. Omol %的量添加含Ba和Ti的氧化物，基于半导体 陶瓷组合物的全部原料（包括含Ba和Ti的氧化物）。如上所述，如果含Ba和Ti的氧化物 的添加量少于〇. Imol %，不可能稳定地得到具有大的电阻温度系数的无铅半导体陶瓷组合 物。如果含Ba和Ti的氧化物的添加量超过I. Omol %，可能增加室温电阻率或可能降低规 格化耐电压。
[0083] 另外，含Ba和Ti的氧化物的添加可期待产生升高半导体陶瓷组合物的耐热温度 或耐电压的效果。
[0084] 含Ba和Ti的氧化物的mol %的计算中，计算（BiA) TiO3系第一原料、（BaR) [TiM] O3系第二原料、Y原料、和含Ba和Ti的氧化物各原料的mol数，并假设所有原料的mol数 总和为100%，计算含Ba和Ti的氧化物的mol数。
[0085] 作为含 Ba 和 Ti 的氧化物，可应用由组成式 Ba6Ti1704Q、BaTi205、Ba 4Ti1303Q、BaTi307、 BaTi409、Ba2Ti9O2tl和Ba 2TiO5表示的氧化物，且特别优选使用Ba6Ti17CV
[0086] 顺带地，在（步骤4)的加热处理第三原料之后通过（步骤5)添加含Ba和Ti的 氧化物可预期产生进一步升高耐热温度的效果。
[0087] 下文中，含Ba和Ti的氧化物有时称为BaTi氧化物。
[0088] (步骤1)至（步骤5)的任一步骤中，优选按SiO2换算以3. Omol %以下的量添 加 Si原料，按CaO换算以4. Omol %以下的量添加 Ca原料，基于半导体陶瓷组合物的原料。 Si原料可抑制晶粒的异常成长且同时能促进电阻率的控制，且Ca原料可提高低温烧结 性。关于两种原料，如果以多于上述限制量的量添加材料，组合物可能无法显示出半导电性 (semiconductivity)〇 [0089] 详细描述（步骤6)。
[0090] 成形添加 BaTi氧化物之后的原料。成形之前，必要时，粉碎的粉末可在造粒装置 (granulating device)中造粒（granulate)。成形后的成形体（compact)密度优选为2.5 至 3. 5g/cm3。
[0091] 详细描述（步骤7)。
[0092] 在1，300°C至1，450°C的烧结温度下进行烧结。如果烧结温度低于1，300°C，烧结 变得不充分。如果烧结温度超过1，450°C，电阻温度系数可变小或耐热性可减少。烧结温度 优选为1，420°C以下，更优选为1，400°C以下。
[0093] 烧结优选在大气中，在还原性氛围中，或在具有低氧浓度的惰性气体氛围中进行。
[0094] 烧结时间优选为1至10小时，如果烧结时间少于1小时，烧结变得不充分。如果 烧结时间超过10小时，晶粒内的Bi浓度可被均一化以减少电阻温度系数。烧结时间更优 选为2至6小时。
[0095] 通过在具有200ppm以下的氧浓度的氛围中进行烧结，可得到在高温区域（在居里 温度以上）的电阻温度系数大的半导体陶瓷组合物，同时保持室温电阻率低。一般的用途 中，需要具有200 Ω cm以下的室温电阻率的半导体陶瓷组合物。
[0096] 另一方面，通过在具有3, OOOppm以上的氧浓度的氛围中进行烧结，可得到在高温 区域（在居里温度以上）的电阻温度系数大的半导体陶瓷组合物。在这种情况下，半导体 陶瓷组合物具有10, 〇〇〇 Qcm以上的高室温电阻率，且可用作电动车用PTC加热器。
[0097] 得到的半导体陶瓷组合物优选为由组成式[(BiA)x(BapyR y)1J [IVzMJ O3 (A为Na、 Li和K的至少一种，R为包含Y的稀土元素的至少一种，且M为Nb、Ta和Sb的至少一种）表 示的半导体陶瓷组合物，其中x、y和z满足0〈x彡0. 2,0彡y彡0. 05,和0彡z彡0. 01 (条 件是 y+z>0)。
[0098] 上述组成式中，[(BiA)x(BapyRy) 1J侧的A位点和在[TihMJ侧的B位点之间的 比可在A位点：B位点=0. 9至1. 1:1范围内。A位点：B位点的比优选为0. 9至1. 0:1,更 优选为0.990:至1.000:1。可预期产生减少随时间而变化的效果或提高电阻温度系数α 的效果。
[0099] 在当X在大于0且0.2以下的范围内的情况下，居里温度可为130°C至200°C。如 果X超过0. 2,容易产生多相。其中X = 0的半导体陶瓷组合物不形成大的界面电阻率，因 此，难以得到减少随时间而变化的令人满意的效果。
[0100] 在未添加 R和M两者（y = Z = 0)的组成式的情况下，室温电阻率变为200 Ω cm 以上，且作为加热元件的效率降低。因为这个原因，y和z满足y+z>0。然而，没有必要添加 R和M两者作为基本元素，但优选添加其至少一种。
[0101] 当z = 0, R的y优选为在0〈y彡0. 05范围内的值。如果y为0,组合物不显示 出半导电性，然而如果值超过〇. 05，室温电阻率可能变大。可通过改变y值来控制原子价。 然而，在其中BaTiO3系氧化物的一部分Ba被Bi和A置换的体系中控制组合物的原子价的 情况下，如果添加三价阳离子作为半导体化元素，由于单价A离子的存在，半导电性效果减 少，且容易增加室温电阻率，结果，室温电阻率很可能变高。因为这个原因，更优选的范围是 0· 002 彡 y 彡 0· 02。R 为选自稀土类（Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tb、 Tm、Yb、Lu)的至少一种以上的元素，其中由于得到优异的PTC特性，优选为La。
[0102] 当y = 0,表示M的量的Z的优选范围为0〈z彡0. 01。如果Z为0,原子价无法控 制，无法引起组合物显示出半导电性，然而如果z超过0. 01，室温电阻率可增加或居里温度 有可能降低。更优选的范围为0.001彡z彡0.005。其中，由于得到优异的PTC特性，M优 选为Nb。
[0103] Bi和A的比可为1:1，且本发明包含虽然组合材料时的比为1:1，但是由于在煅烧 或烧结Bi的步骤中Bi的挥发引起Bi和A之比方面的偏差，且烧结体中比不为1:1的情况。 可接受的范围为Bi:A = 0.78:1至1.55:1，在这个范围内，可抑制多相增加，由此能防止室 温电阻率的增加或随时间变化。更优选的范围为Bi :A = 0. 90:1至1. 2:1。如后述实施例 所述，可通过将Bi/A比设为大于1来得到提高居里温度的效果。
[0104] 顺带地，在使用上述Si原料和Ca原料的情况下,Si和Ca可包含于上述组成式中。
[0105] 本发明中，电阻温度系数α、室温电阻率R25、随时间的变化、耐热温度?γ、耐电压V。 和规格化耐电压'的评价按下述常见方法进行。
[0106] (电阻温度系数α)
[0107] 半导体陶瓷组合物的电阻温度系数α通过在恒温浴中升高温度至260°C的同时 测量电阻-温度特性来计算。
[0108] 顺带地，电阻温度系数α由下式定义：
[0109] a = (lnRL_lnRc) X 100/(T1-Tc)。
[0110] 如图2(横坐标：温度，纵坐标（对数表达式）：电阻率）所示，&为最大电阻率，IY 为示出&的耐热温度，Tc为居里温度，且Rc为Tc下的电阻率。此处，居里温度T c定义为电 阻率变为室温电阻率R25的两倍时的温度。
[0111] (室温电阻率R25)
[0112] 半导体陶瓷组合物的室温电阻率R25通过四端法（four-terminal method)在25°C 下测量。单位为（Qcm)。
[0113] (随时间的变化）
[0114] 随时间的变化是由室温电阻率的暂时变化（temporal change)测定。将半导体陶 瓷组合物引入至具有铝翅片（fin)的加热器内，并施加13V电压达500小时，同时在4m/s的 风速下冷却系统。通电期间，通过将水冷却至落在80°C至KKTC的范围内来调整半导体陶 瓷组合物的温度。通电试验后测量在25°C下的室温电阻率，将通电试验前和通电500小时 后的室温电阻率之间的差除以通电试验之前的室温电阻率来测定电阻的变化率（％)，由 此检测随时间的变化。
[0115] 随时间的变化率由下式定义：
[0116] {(通电500小时时的室温电阻率）_(通电试验前的室温电阻率）}八通电试验前 的室温电阻率）X 100(% )。
[0117] (耐热温度?Υ)
[0118] 将电极形成于板状半导体陶瓷组合物的两面，并在升高加热处理炉内的温度的同 时测量电阻值，如图2所示，当电阻取极大值时的温度值IY定义为耐热温度。
[0119](耐电压V。和规格化耐电压')
[0120] 将电极形成于板状半导体陶瓷组合物的两面，如图3所示，当电流取最小值时测 量电压值。然后，将电压值除以板状半导体陶瓷组合物的厚度（单元：mm)，将得到的值定义 为耐电压久）。此外，将耐电压（Vtl)除以上述室温电阻率R25(Qcm),并将得到的值定义为 规格化耐电压（V 1)。顺带地，使用由Nikke Techno System制造的测量器（型号PSF800H) 测量电压值。
[0121] (实施例1)
[0122] 如图1所示，分别制备（BiA)TiO3系第一原料和（BaR) [TiM]O3系第二原料作为原 料（步骤1)。本实施例中，制备Na2C0 3、Bi2O3和TiO2的原料粉末作为（BiA) TiO3系第一原 料，组合以提供Bi和Na的摩尔比Bi/Na为1.0的（Bia5Na a5)TiO3，然后干混合。另外，制备 BaC03、TiO2和La2O3的原料粉末作为（BaR) [TiM]03系第二原料，组合以提供（Baa 994Laatltl6) TiO3,然后使用纯水混合。
[0123] 在70(TC至950°C下煅烧所述第一原料，并在90(TC至1，300°C下煅烧所述第二原 料（步骤2)。本实施例中，在以下条件下进行煅烧。将得到的第一原料在800°C下在大气 中煅烧2小时以制备（BiA)TiO 3系煅烧粉末。另外，将第二原料在1，KKTC下在大气中煅烧 4小时以制备（BaR) [TiM]03系煅烧粉末。
[0124] 混合分别煅烧的原料以制备第三原料（步骤3)。本实施例中，在以下条件下进行 混合。混合（BiA) TiO3系煅烧粉末和（BaR) [TiM] O3系煅烧粉末以提供[(Bia5Naa5)a _ (Ba a9iMLaa(l(l6)a915]Ti0 3。在罐式球磨机（pot mill)内用纯水作为媒介将混合的原料混合并粉 碎直到平均粒度变为0. 8 μ m至3. 0 μ m，然后干燥以制备第三原料。
[0125] 然后在900°C至1，250°C下加热处理所述第三原料（步骤4)。本实施例中，在以下 条件下进行加热处理。在1，150°C下在大气中加热处理所述第三原料4小时以使（BiA)TiO 3 系煅烧粉末和（BaR) [111003系煅烧粉末反应。加热处理温度设为在X射线衍射中（BiA) TiO3系煅烧粉末和（BaR) [TiM]O3系煅烧粉末的各自的衍射线（diffraction line)变为一 条线时的温度。
[0126] 随后，将在1，300°C至1，450°C下变为液相的含Ba和Ti的氧化物添加至加热处理 的第三原料中（步骤5)。本实施例中，在以下条件下进行添加。制备其中分别以0. 29mol %、 0· 37mol %、0· 44mol %、0· 51mol %或 0· 59mol % 的量添加 Ba6Ti17O4tl 的材料，基于半导体陶 瓷组合物的全部原料（(Bia5Naa5)TiO3, (Baa 994Laatltl6)TiO3, Ba6Ti17O4tl, Y2O3)。
[0127] 另外，基于半导体陶瓷组合物的全部原料，以0. 4mol%的量添加 Y203。
[0128] 其后，成形混合物（步骤6)。本实施例中，将PVA添加并混合至第三原料、BaTi氧 化物和Y 2O3的混合物中，然后造粒。得到的造粒粉末在单轴接压装置（monoaxial pressing apparatus)上成形以成形15mmX15mmX3. 4mm的板，并在700°C下进行粘结剂脱除。
[0129] 此外，在1，300°C至1，450°C的温度范围内烧结成形的粉末（步骤7)。本实施例 中，在以下条件下进行烧结。通过70ppm氧浓度的条件下在1，320°C至1，420°C的氮中保持 4小时来烧结成形粉末以得到烧结体。
[0130] 将得到的烧结体加工为IOmmXlOmmXL Omm的板以制作试验片，将欧姆电极 (ohmic electrode)涂布至其上，进一步涂布覆盖电极（cover electrode)，并在180°C下进 行干燥，然后进行在600°C下保持10分钟的烘烤以形成电极。
[0131] 检测BaTi氧化物的添加量、烧结温度和电阻温度系数α之间的关系。
[0132] 图4示出烧结温度和电阻温度系数α之间的关系。
[0133] 如图4所示，在1，440°C的足够高的烧结温度下，得到具有高的电阻温度系数α的 半导体陶瓷组合物而无论含Ba和Ti的氧化物的添加量如何，且随着烧结温度下降，电阻温 度系数α降低。然而，图4示出随着含Ba和Ti的氧化物的添加量增加，电阻温度系数α 的减少缓慢。
[0134] 由此，本发明人已发现通过添加含Ba和Ti的氧化物，即使在低烧结温度下也得到 具有高电阻温度系数α的半导体陶瓷组合物。根据本发明的实施方案的制造方法，即使当 烧结炉内的温度分布发生变化时且一部分半导体陶瓷组合物在低于所需温度的温度下烧 结时，也得到具有高的电阻温度系数α的半导体陶瓷组合物。
[0135] 另外，如图4中的结果所示，通过以至少0. 5mol%以上的量添加含Ba和Ti的氧化 物，可更有效地防止电阻温度系数α因烧结温度导致的降低。
[0136] 此外，通过这种含Ba和Ti的氧化物的添加，即使在低烧结温度下也得到具有高的 电阻温度系数α的半导体陶瓷组合物，从而可将半导体陶瓷组合物的烧结温度设为低。当 将烧结温度设为高时，可得到高的电阻温度系数α，但Bi容易挥发且半导体陶瓷组合物的 组成式可能变化。然而，根据本发明的实施方案的制造方法，即使当烧结温度设为低时，也 得到具有高的电阻温度系数α、同时组成式经历较少变化的半导体陶瓷组合物。顺带地，由 于可大体上满足作为PTC元件所需的特征，所以电阻温度系数α优选3.5%以上。
[0137] 另外，当对Na被Li或K置换的组成式进行相同的试验时，得到如图4所示的具有 相同趋势的评价结果。此外，即使当 BaTi205、Ba4Ti 1303Q、BaTi307、BaTi40 9、Ba2Ti902。或 Ba2TiO5 用作BaTi氧化物时，也得到具有相同趋势的评价结果。
[0138] (实施例2)
[0139] 检测烧结温度和电阻温度系数α之间的关系。得到的结果如表1中的样品1-1 至1-3所示。
[0140] 如图1所示，分别制备（BiA)TiO3系第一原料和（BaR) [TiM]03系第二原料作为原 料（步骤1)。本实施例中，制备Na2C0 3、Bi2O3和TiO2的原料粉末作为（BiA) TiO3系第一原 料，组合以提供Bi和Na的摩尔比Bi/Na为1.0的（Bia5Na a5)TiO3，然后干混合。另外，制备 BaC03、TiO2和La2O3的原料粉末作为（BaR) [TiM]03系第二原料，组合以提供（Baa 994Laatltl6) TiO3,然后使用纯水混合。
[0141] 在70(TC至950°C下煅烧所述第一原料，并在90(TC至1，300°C下煅烧所述第二原 料（步骤2)。本实施例中，在以下条件下进行煅烧。将得到的第一原料在800°C下在大气 中煅烧2小时以制备（BiA)TiO 3系煅烧粉末。另外，将第二原料在1，200°C下在大气中煅烧 4小时以制备（BaR) [TiM]03系煅烧粉末。
[0142] 混合分别煅烧的原料以制备第三原料（步骤3)。本实施例中，在以下条件下进行 混合。混合（BiA) TiO3系煅烧粉末和（BaR) [TiM] O3系煅烧粉末以提供[(Bia5Naa5)a _ (Batl 。在罐式球磨机内用纯水作为媒介将得到的原料混合并粉碎直到平均粒 度变为0. 8 μ m至3. 0 μ m，然后干燥以制备第三原料。
[0143] 在900°C至1，250°C下加热处理所述第三原料（步骤4)。本实施例中，在以下条件 下进行加热处理。在1，150°c下在大气中加热处理所述第三原料4小时以使（BiA)TiO 3系 煅烧粉末和（BaRKTiM] O3系煅烧粉末反应。加热处理温度设为在X射线衍射中（BiA)TiO3 系煅烧粉末和（BaR) [111003系煅烧粉末的各自的衍射线变为一条线时的温度。
[0144] 随后，将在1，300°C至1，450°C下变为液相的含Ba和Ti的氧化物添加至加热处理 的第三原料中（步骤5)。本实施例中，在以下条件下进行添加。基于半导体陶瓷组合物的 全部原料，以〇· 29mol%的量添加 Ba6Ti1704。。
[0145] 另外，基于半导体陶瓷组合物的全部原料，以0. 99mol%的量添加 Y203。
[0146] 其后，成形混合物（步骤6)。本实施例中，将PVA添加并混合至第三原料、BaTi 氧化物和Y2O3的混合物中，然后造粒。得到的造粒粉末在单轴接压装置上成形以成形 15mmX 15mmX3. 4mm的板,并在700°C下进行粘结剂脱除。
[0147] 此外，在1，300°C至1，450°C的温度范围内烧结成形粉末（步骤7)。本实施例中， 在以下条件下进行烧结。在70ppm的氧浓度的条件下如表1所示通过在1，420°C下在氮气 中保持1小时、4小时或8小时来烧结成形粉末以得到烧结体。
[0148] 将得到的烧结体加工为IOmmX IOmmX I. Omm的板以制作试验片，将欧姆电极涂布 至其上，进一步涂布覆盖电极，并在180°C下干燥，然后进行在600°C下保持10分钟的烘烤 以形成电极。
[0149] 表1示出室温电阻率R25、电阻温度系数α、居里温度Tc、随时间的变化、耐热温度 ?Υ、耐电压Vtl和规格化耐电压' 的测量结果。
[0150] 表 1
[0151]

【权利要求】
1. 一种半导体陶瓷组合物的制造方法，所述半导体陶瓷组合物为其中BaTi03系氧化物 中一部分Ba被Bi和A (其中A为Na、Li和K的至少一种）置换的无铅半导体陶瓷组合物， 所述方法包括： 在700°C至1，300°C下煅烧用于形成所述半导体陶瓷组合物的原料； 将在1，300°C至1，450°C下变为液相的含Ba和Ti的氧化物添加至所述煅烧的原料； 成形添加有所述含Ba和Ti的氧化物的所述原料；然后 在1，300°C至1，450°C的温度下烧结添加有所述含Ba和Ti的氧化物的所述原料。
2. 根据权利要求1所述的半导体陶瓷组合物的制造方法，所述方法包括： 分别制备（BiA)Ti03系第一原料和（BaR) [TiM]03(其中R为包含Y的稀土元素的至少 一种，且Μ为Nb、Ta和Sb的至少一种）系第二原料作为原料； 在70(TC至950°C下煅烧所述第一原料，并在900°C至1，300°C下煅烧所述第二原料； 通过混合分别煅烧的原料制备第三原料； 将所述含Ba和Ti的氧化物添加至所述第三原料；然后 成形并烧结添加有所述含Ba和Ti的氧化物的所述第三原料。
3. 根据权利要求2所述的半导体陶瓷组合物的制造方法，其中在900°C至1，250°C下加 热处理所述第三原料，然后向其添加所述含Ba和Ti的氧化物。
4. 根据权利要求1至3任一项所述的半导体陶瓷组合物的制造方法，其中基于所述半 导体陶瓷组合物的全部原料（包括所述含Ba和Ti的氧化物），按Ba 6Ti1704(l换算以0. lmol % 至1. Omol %的量添加所述含Ba和Ti的氧化物。
5. 根据权利要求1至4任一项所述的半导体陶瓷组合物的制造方法，其中混合所述第 一原料和第二原料以使所述半导体陶瓷组合物由组成式[(BiA) x (Bai_yRy) h] [IVZMZ] 03 (其 中A为Na、Li和K的至少一种，R为包含Y的稀土元素的至少一种，且M为Nb、Ta和Sb的 至少一种）表示，其中X、y和z满足0〈x彡0· 2,0彡y彡0· 05和0彡z彡0· 01(条件是 y+z>0)〇
【文档编号】C04B35/468GK104302599SQ201380020711
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年4月19日 优先权日:2012年4月20日
【发明者】岛田武司, 上田到, 猪野健太郎 申请人:日立金属株式会社