拒水有机聚硅氧烷材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种通过用拒水材料对多孔产品或提供所述产品的组合物进行处理而增加所述产品的疏水性的方法，其特征在于使用微囊的水性悬浮液处理所述多孔产品或提供所述产品的组合物，其中所述微囊包含拒水有机聚硅氧烷芯材料和含有二氧化硅单元的硅基网状聚合物的壳。
【专利说明】拒水有机聚硅氧烷材料
[0001] 本发明涉及用于处理具有高的吸收水趋势的多孔基材以便降低水吸收性的拒水 材料。此类多孔基材的例子为水泥质基材、基于粘土的砖、基于石膏的基材、基于石灰的基 材或基于木材的基材。
[0002] 诸如有机聚硅氧烷或有机硅烷的有机硅材料已用作多孔基材的拒水剂。它们已用 作多孔基材上的涂层或用作掺入多孔基材中的添加剂，例如，掺入固化前的水泥质组合物。
[0003] EP0811584描述了水泥中的颗粒化疏水添加剂。该颗粒化添加剂包含活性有机聚 硅氧烷组分、水溶性或水分散性粘结剂以及水溶性、水不溶性或水分散性载体粒子。该添加 剂因粘结剂和颗粒载体的非疏水性质而在添加水后易于分散在水泥质材料中。
[0004] W02008/062018描述了用于制备水泥质材料的颗粒化疏水添加剂的方法，其中将 有机硅组分和粘结剂聚合物从水性乳液施加到粒状载体。因而制得的颗粒化疏水性添加剂 向施加其的水泥质材料提供高初始疏水性，并且该疏水性可长期持续。
[0005] US6268423描述了建筑组合物，其包含含有作为支撑材料的二氧化硅的疏水粉末 和有机硅化合物以及任选溶剂和/或水和乳化剂。
[0006] US2012/0101227公开了娃酸盐外壳微囊的水性悬浮液，其中娃酸盐外壳微囊的第 一部分包含具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷和作为固化性硅氧烷组合物的A部分的氢 化硅烷化催化剂，并且硅酸盐外壳微囊的第二部分包含作为固化性硅氧烷组合物的B部分 的有机氢硅氧烷。
[0007] US6251313公开了具有有机聚硅氧烷壳壁和具有芯材料的微囊的制备，其中壳壁 通过具有不超过4个硅原子的有机硅烷和/或其缩合物的水解和缩聚而原位产生。
[0008] US2004/0256748涉及制备二氧化硅微囊的方法，更具体地讲，涉及包括以下步骤 的制备二氧化硅微囊的方法：将原硅酸四乙酯（TEOS)溶于包含控制水解程度并有助于亲 水性或亲脂性的水解催化剂的水溶液，将芯材料和适量的作为胶凝剂的氨基丙基三烷氧基 硅烷（APS)加入到该溶液中，以及将所得的溶液乳化并分散成具有与芯材料的极性相反的 极性的溶液，以经由溶胶-凝胶反应对芯材料涂布上二氧化硅壳从而微囊化。
[0009] EP0811584公开了粉末形式的水泥质材料，其包含水泥，还包含足够的颗粒化疏水 添加剂，该添加剂包含5至15重量份的有机聚硅氧烷组分、10至40重量份的水溶性或水分 散性粘结剂以及50至80重量份的载体粒子，以得到基于水泥的重量0. 01至5重量％的有 机硅氧烷组分。
[0010] 虽然上述颗粒化疏水添加剂已成功地使得水泥质材料具有疏水性，但是疏水性有 机硅组分在形成的水泥质材料的表面处的存在不利地影响水泥质材料的涂漆性，即，施加 后的涂层或油漆的粘附性。
[0011] 根据本发明的用于增加多孔产品的疏水性的添加剂包括微囊，其包含拒水有机聚 硅氧烷芯材料和含有二氧化硅单元的硅基网状聚合物的壳。
[0012] 在根据本发明的用于制备囊化拒水组合物的方法中，将包含四烷氧基硅烷的水反 应性硅化合物加入到拒水有机聚硅氧烷的水性乳液中，由此所述水反应性硅化合物在乳液 中的液滴界面处缩合并聚合以形成微囊。
[0013] 该拒水有机聚硅氧烷是基于Si-O-Si聚合物链的材料，并可以包含一官能、二官 能、三官能和/或四官能硅氧烷单元。优选的是，大部分硅氧烷单元为具有通式RR' Si02/2的 二官能单元，其中R和R'各自独立地表示有机组分或羟基或氢取代基。优选地，R和R'选 自烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。更优选地，大部分的R取代基将为具有1至12 个碳原子的烷基，最优选地，很大部分的R取代基将为具有1至12个碳原子的烷基，最优选 地为甲基或乙基。
[0014] 有机聚硅氧烷包含例如聚二甲基硅氧烷（PDMS)，或者有机聚硅氧烷为聚二甲基硅 氧烷。PDMS可例如为羟基封端的PDMS或三甲基甲硅烷基封端的PDMS。或者，有机聚硅氧 烷可包含甲基烷基硅氧烷单元，其中所述烷基包含2至20个碳原子，尤其是其中所述烷基 包含6至20个碳原子的那些甲基烷基硅氧烷单元。这种聚合物的一个例子是道康宁公司 (Dow Corning)以产品名16-846出售的二甲基甲基辛基硅氧烷共聚物。可使用有机聚硅氧 烷的共混物，例如甲基烷基硅氧烷聚合物与线型PDMS的共混物。
[0015] 有机聚娃氧烧的一些R基团可以为具有烧氧基甲娃烧基部分（例如二烧氧基甲娃 烧基部分）的烧基。这种聚有机娃氧烧的一个例子是道康宁公司以产品名16-606出售的 二甲基甲基辛基甲基（三乙氧基甲硅烷基）丙基硅氧烷共聚物。
[0016] 虽然优选的是很大部分的硅氧烷单元为二官能的硅氧烷单元，但是诸如三官能或 四官能单元的其他单元也可以存在，从而产生表现出一定程度的支化的聚合物链。例如，可 以使用树脂质有机聚硅氧烷材料，诸如部分水解的三烷氧基硅烷的缩合产物。可以使用此 类树脂质有机聚硅氧烷材料与线性聚有机硅氧烷如PDMS的共混物。
[0017] 硅氧烷单元的总量优选地使得有机聚硅氧烷材料具有25°C下1至120, OOOmmVs 范围内的粘度。三甲基甲硅烷基封端的PDMS例如可优选地具有25°C下100至80, OOOmm2/ s范围内的粘度。如果需要，有机聚娃氧烧可具有较1?的粘度；这可以例如通过在乳液滴内 进行聚合而实现。
[0018] 在本发明的方法中，将包含四烷氧基硅烷的水反应性硅化合物加入到拒水有机聚 硅氧烷的水性乳液中。将拒水有机聚硅氧烷组合物优选地在表面活性剂的帮助下在水性介 质中乳化。拒水有机聚硅氧烷的乳液的粒度（粒径）通常在0. 01至500微米，优选0. 1至 50微米的范围内。或者，乳液可以为粒度为10_150nm的微乳液。
[0019] 表面活性剂可以为阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂。容 易形成具有正Zeta电位的乳液的阳离子表面活性剂和/或两性表面活性剂可以是优选的。 我们已发现，正zeta电位促进四烷氧基硅烷在拒水有机聚硅氧烷的乳化液滴界面处的缩 合和聚合，如EP1471995中所述。非离子表面活性剂可以单独使用或结合阳离子表面活性 剂或两性表面活性剂一起使用；例如，阳离子表面活性剂或两性表面活性剂可与最多等重 量的非离子表面活性剂混合。
[0020] 阳离子表面活性剂的例子包括氢氧化季铵，诸如辛基三甲基氢氧化铵、十二烷基 三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、辛基二甲基苄基氢氧化铵、癸基二甲基苄基氢 氧化铵、双十二烷基二甲基氢氧化铵、双十八烷基二甲基氢氧化铵、牛脂基三甲基氢氧化铵 和椰油基三甲基氢氧化铵以及这些材料的相应盐。氯化盐可以是优选的，例如十六烷基三 甲基氯化铵。合适的阳离子表面活性剂的另外例子包括脂肪胺和脂肪酸酰胺及其衍生物、 碱性吡啶鎗化合物、苯并咪唑啉的季铵碱以及聚丙醇聚乙醇胺。
[0021] 可以使用包含有机硅基团的阳离子表面活性剂。这样的表面活性剂的例子为下式 的N-十八烷基-N，N-二甲基-三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵：
[0022]
【权利要求】
1. 一种通过使用拒水材料对多孔产品或提供所述产品的组合物进行处理而增加所述 产品的疏水性的方法，其特征在于使用微囊的水性悬浮液处理所述多孔产品或提供所述产 品的组合物，其中所述微囊包含拒水有机聚硅氧烷芯材料和含有二氧化硅单元的硅基网状 聚合物的壳。
2. 根据权利要求2所述的方法，其中所述拒水有机聚硅氧烷芯材料包含聚二甲基硅氧 烧。
3. 根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述微囊可通过将包含四烷氧基硅烷的水 反应性硅化合物加入到拒水有机聚硅氧烷的水性乳液中而获得，由此所述水反应性硅化合 物在所述乳液中的液滴界面处缩合并聚合以形成所述微囊。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述水反应性硅化合物为四乙氧基硅烷。
5. 根据权利要求3或4任一项所述的方法，其中在所述水反应性硅化合物之前或与之 同时将季铵化氨基烷基烷氧基硅烷加入到所述水性乳液中。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中将包含拒水有机聚娃氧烧芯材料和含有二氧化娃 单元的硅基网状聚合物的壳的微囊加入到水泥质组合物中并将所述组合物成形和硬化以 形成水泥质产品。
7. 根据权利要求6所述的用于制备拒水充气水泥产品的方法，其中将所述微囊加入到 可起泡的水泥质组合物中。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中将包含拒水有机聚娃氧烧芯材料和含有二氧化娃 单元的硅基网状聚合物的壳的微囊加入到基于粘土的组合物中并将所述组合物成形和硬 化以形成砖或瓦产品。
9. 包含拒水有机聚硅氧烷芯材料和含有二氧化硅单元的硅基网状聚合物的壳的微囊 作为多孔产品的拒水剂的用途。
10. 根据权利要求9所述的微囊的用途，其中所述多孔产品选自水泥质基材、基于粘土 的砖、基于石膏的基材、基于石灰的基材或基于木材的基材。
【文档编号】C04B41/64GK104271226SQ201380022769
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年5月2日 优先权日:2012年5月2日
【发明者】F·坎佩奥尔, 塔蒂亚娜·迪米特洛娃, F·加利昂, J-P·勒克姆, L·马第奥克斯, 塞布丽娜·塞尔瓦蒂 申请人:道康宁公司