铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料,所述陶瓷材料的化学组成为xBaZrO3-yBi(Mg0.5Ti0.5)O3-(1-x-y)(K0.45Na0.55-zLiz)NbO3，其中0<x≤0.1，0<y≤0.1，0.05≤z≤0.08。本发明提供的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料属于ABO3型钙钛矿结构，其以铌酸钾钠（KNN）为基质，掺入第二相物质BaZrO3（简称BZ）和第三组分Bi(Mg，Ti)O3建立KNN基的三元体系，形成KNN基的准同型相界（MPB）结构，从而同时提高陶瓷的压电性能和温度稳定性。因此是一个很有研究价值和应用前景的材料体系。
【专利说明】铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及一系列高压电性、高温度稳定性、高居里温度的铌酸钾钠基BaZrO3-Bi (Mg，Ti) O3- (K，Na, Li) NbO3三元无铅体系压电陶瓷材料，属于ABO3型钙钛矿结构，是一种环境友好型材料，在传感器、驱动器等领域有着广泛的应用前景。
【背景技术】
[0002]压电陶瓷是一种能够实现机械能和电能相互转换的功能陶瓷材料，广泛应用于军事、汽车、商业和医疗技术等领域。锆钛酸铅(PZT)由于在准同型相界(MPB)附近具有非常优异的压电性能而得到广泛的应用(Peng C，Li J-F, Gong ff.Preparation and propertiesof(Bil/2Nal/2)Ti03 - Ba(Ti, Zr)03lead-free piezoelectric ceramics.MaterialsLetters2005; 59:1576-80)，但是锆钛酸铅基陶瓷中含有超过60%的有毒Pb离子，在生产、使用和废弃后处理的过程中严重危害人类的生态环境。因此，压电材料的无铅化是国际上普遍关心的问题，并制定了相应的法规，如欧盟规定至2006年7月，所有新生产的电子产品都不得不含铅、镉等六种有害物质(YI Li KM, CP Wong.Electronics without lead.Materials Science2005)，我国在2007年也出台法规，限制含铅电子产品的生产。因此，研究和开发无铅压电陶瓷是一项迫切的、具有重大社会和经济意义的课题。
[0003]目前，研究广泛的钙钛矿结构无铅压电陶瓷主要有钛酸钡BaTiO3、钛酸铋钠(Bi，Na)Ti03、钛酸铋钾(Bi，K)TiO3和铌酸钾纳((K，Na) Nb03，简称KNN)。KNN相比于其它两类材料具有压电性能好、居里温度高等特点。纯的KNN陶瓷在-120°C、200°C和420°C有三个介电常数峰，分别对应三方一正交结构的铁电-铁电相变、正交一四方结构的铁电-铁电相变和四方一立方结构的铁电 -顺电相变(Chu R-Q, Hao J-G, Xu Z-J, Zang G-Z.Preparationand Characterization of (K0.5Na0.5) 0.94_2xLi0.06SrxNb0.98Sb0.0203Lead-freePiezoelectric Ceramics.Journal of Inorganic Materials2010; 25:1164—8)。当钟I内比为1:1时，KNN具有最大的压电系数d33和机电耦合系数kp。
[0004]获得高压电性能的KNN的重要技术方法和途径是寻找与KNN基形成近垂直的准同型相界(MPB)化学组成，从而获得既具有高的压电性能又具有好的温度稳定性的无铅压电陶瓷，但是难度很大，至今未有相关的专利和研究论文。因此，目前，提高KNN压电陶瓷的改性工作主要集中在两个方面:I)改善烧结特性，以获得致密的KNN陶瓷:利用添加烧结助剂或者采用热压、放电等离子烧结等工艺能大幅增加陶瓷的烧结密度，因此压电性能也有明显升高，利用此方法，纯KNN压电陶瓷的压电常数一般也不超过160pC/N ;2)掺杂改性:掺入第二相组元，降低正交-四方相变温度至室温附近。利用掺入L1、BaTi03等第二组元，可有效的降低体系的正交-四方相变温度至室温，从而提高陶瓷压电性能。但是用此方法获得的KNN体系陶瓷，实际上形成了多晶型相变(PPT)的结构，温度稳定性差。因此，找出一种既具有高的压电性能又具有好的温度稳定性的准同型相界(MPB)结构，是目前无铅KNN体系的研究热点之一。
【发明内容】
[0005]面对现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种同时具有高压电性能和高温度稳定性的无铅压电陶瓷体系。
[0006]在此，本发明提供一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料，所述陶瓷材料的化学组成为 XBaZrO3IBi(Mga5Tia5)O3-(1-Xi) (Ka45Na0.55_zLiz) NbO3,其中 0〈x ≤ 0.l，0〈y ( 0.1，0.05 ^ z ^ 0.08。 [0007]本发明提供的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料属于ABO3型钙钛矿结构，其以铌酸钾钠(KNN)为基质，掺入第二相物质BaZrO3 (简称BZ)和第三组分Bi (Mg，Ti) O3建立KNN基的三元体系，形成KNN基的准同型相界(MPB)结构，从而同时提高陶瓷的压电性能和温度稳定性。因此是一个很有研究价值和应用前景的材料体系。其中第二相物质BaZrO3 (简称BZ)与KNN能够形成真正的准同型相界(MPB)结构，大幅提高体系的压电性能和温度稳定性能，可在较长的温度区间内保持较高的压电性能。加入具有弛豫特征的Bi (Mg，Ti) O3作为第三组分，有效减小了畴的尺寸，有利于畴的转向，从而提高压电性能。此外Li等元素的掺杂，降低烧结温度，提高烧结致密度。具体而言，BaZrO3在室温下为立方晶相钙钛矿结构，与KNN形成固溶体时可将KNN的三方-正交相变稳定在室温附近。当BZ掺杂进入KNN时，Ba2+和Zr4+进入到 KNN的晶格中，Ba2+占据了 (Ka5Naa5)+的位置，Zr4+占据了 Nb5+的位置，降低了KNN的相变势垒。Bi (Mga5Tia5)O3 (简称BMT)加入KNN后使得KNN的四方相减少，而形成三方相或不稳定的立方相的结构。适量的Li2O进入KxNapxNbO3结构后与K2O和Na2O形成低共熔点化合物，在烧结前期，低共熔点化合物熔化形成液相后润湿晶体表面，由于毛细管效应促进了颗粒迁移，降低晶粒长大的临界区动力，从而促使陶瓷晶粒长大，提高致密度。通过调节三种组元配比，使得室温附近三方、四方相共存，从而形成三方-四方(R-T)准同型相界(MPB)，以提高压电性能和温度稳定性，获得优异的综合性能，例如压电系数d33可达119pC/N以上(最高可达225pC/N)，机电耦合系数kp可达29.3%以上(最高可达41.5%)，居里温度在270°C以上。同时具有弛豫性能，温度稳定性较好，可应用于传感器、驱动器等器件的制备，在能量转换、传感、驱动及频率控制等领域有着广泛的应用。
[0008]较佳地，0.03 ^ X ^ 0.09,更优选地，0.06 ^ x ^ 0.08,通过调节BaZrO3的掺入量，可获得尤其优异的压电性能和温度稳定性能。
[0009]较佳地，0.01≤y≤0.03，通过调节Bi (Mga5Tia5)O3的掺入量，可进一步提高材料的压电性能。
[0010]本发明中，在室温下，所述铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料中的(KQ.45Na0.55_zLiz) NbO3组分和BaZrO3组分能够形成三方-四方准同型相界。
[0011]本发明的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的d33为119PC/N以上，优选为119PC/N~225pC/N。
[0012]本发明的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的kp为29.3%以上，优选为29.3%~41.5%。
[0013]本发明的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的居里温度在270°C以上。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为本发明的一个示例陶瓷材料的XRD图谱；图2为一个示例陶瓷材料的XRD图谱局部放大图；
图3为本发明的一个示例陶瓷材料的变温(50~250°C) XRD图谱；
图4为本发明的一个示例陶瓷材料的介温谱(频率IO3-1O6Hz)；
图5为本发明的一个示例陶瓷材料的铁电电滞回线(样品厚度0.8mm)；
图6为本发明的一个示例陶瓷材料的SHM图；
图7为本发明的又一个示例陶瓷材料的SEM图；
图8为本发明的一个示例陶瓷材料的d33与温度的关系图。
【具体实施方式】
[0015]以下结合附图及下述【具体实施方式】进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0016]本发明提供一同时具有高压电性能和高温度稳定性的无铅压电陶瓷体系，其组成通式为:
XBaZrO3IBi(Mgci 5Tici 5)O3-(1-Xi) (K0.45Na0.55_zLiz)Nb03 ；
其中 0〈x ≤ 0.1，优选 0.03 ≤ χ ≤ 0.09，更优选 0.06 ≤ x ≤ 0.08 ；0<y ≤ 0.1，优选
0.01 ≤ y ≤ 0.03 ；0.05 ≤z ≤ 0.08。
[0017]本发明的陶瓷的制备方法为传统的普通烧结法。具体过程包括:
1)配料:采用CP 或 AR 级的 Ba。、ZrO2, K2CO3> Na2CO3' Nb2O5' Li2CO3' Bi2O3'
TiO2、碱式碳酸镁为原料，按 XBaZr03-yBi (Mga5Tia5) O3-(1-x-y) (Ka45Na0.55_zLiz) NbO3(0〈x≤0.l，0〈y≤0.1，0.05≤z≤0.08)的化学计量比精确称量；
2)球磨混合:用乙醇作为溶剂，重量按溶质:错球:溶剂=1:2:1的比例行星球磨6小时，出料干燥；
3)合成:粉体在2T/cm2的压力下保压15秒压成大片后装在氧化锆坩埚中，在780-800°C保温2个小时合成；
4)合成料球磨:合成料粉碎，过40目筛，用乙醇作为溶剂，重量按溶质:锆球:溶剂=1:2:1的比例行星球磨6小时；出料干燥；成型:粉料加10%的PVB作为粘结剂，手工造粒，用2T/cm2的压力压制成直径20mm的圆片；
5)采用普通烧结法，在空气气氛下以5°C/min的速率升至1180_1195°C，保温2_6h，再以5°C /min的速率降至800°C，最后随炉冷却。
[0018]参见图1和图2，其分别示出本发明的一个示例陶瓷材料的XRD图谱和部分放大图，从中可见，该陶瓷为纯的钙钛矿结构。由44°到47°的小峰可以看出三方相和四方相共同存在，因此可以认为该样品位于R-T准同型相界。参见图3，其示出本发明的一个示例陶瓷材料的变温(50~250°C) XRD图谱，在200°C之前，随着温度的升高，样品的XRD图样未出现明显的变化，说明样品的XRD区域较为垂直于组分轴，样品温度稳定性较高。参见图4，其示出本发明的一个示例陶瓷材料的介温谱(频率IO3-1O6Hz),从中可见，样品介温谱线存在一定的弥散性，这是加入的BMT使样品带有弛豫特性的结果。参见图5，其示出本发明的一个示例陶瓷材料的铁电电滞回线(样品厚度0.8mm)，从中可见，样品整体较为饱和，介电性能较好。参见图6和7，其示出本发明的两个示例陶瓷材料的SEM图，从中可见，样品烧结整体较为致密，气孔率低，晶粒外面有液相存在。少量液相有利于陶瓷烧结致密。参见图8，其示出本发明的一个示例陶瓷材料的d33和kp与温度的关系图，从中可见，随着温度升高，样品的d33和kp在150°C以前均保持较为稳定的状态，由此可见该样品是真正的准同型相界，温度稳定性比较好。
[0019]下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
[0020]实施例1
按通式 xBaZr03-yBi (Mg0 5Ti0 5) O3- (Ι-χ-y) (K0 45Na0 55_zLiz) NbO3 取 x=0.06, y=0.01,z=0.005，采用 CP 或 AR 级的 Ba0、Zr02、K2C03、Na2C03、Nb205、Li2C03、Bi203、Ti02、碱式碳酸镁为原料，充分干燥后，按上式化学计量称量。用乙醇作为溶剂，重量按溶质:锆球:溶剂=1:2:1的比例行星球磨6小时，出料干燥后粉体在2T/cm2的压力下保压15秒压成大片后装在氧化锆坩埚中，在780-800°C保温2个小时合成。合成之后的粉料过40目筛，按以上球磨要求进行二次球磨，出料干燥后粉料加10%的PVB作为粘结剂，手工造粒，用2T/cm2的压力压制成直径20mm的圆片。在空气气氛下以5°C /min的速率升至1180°C，保温6h，再以5°C /min的速率降至800°C，此后随炉冷却。烧结成瓷的片子双面磨平到0.8mm厚，运用丝网印刷涂银，在720°C下烧银20分钟。最后在120°C下加3kV/mm的电场极化0.5小时。可获得d33=225pC/N, kp=41.5%，Qm=75.5，居里温度为 297°C 的压电陶瓷。
[0021]实施例2
按通式 xBaZr03-yBi (Mg0 5Ti0 5) O3- (Ι-χ-y) (K0 45Na0 55_zLiz) NbO3 取 x=0.01, y=0.01,z=0.005，采用 CP 或 AR 级的 Ba0、Zr02、K2C03、Na2C03、Nb205、Li2C03、Bi203、Ti02、碱式碳酸镁为原料，充分干燥后，按上式化学计量称量。用乙醇作为溶剂，重量按溶质:锆球:溶剂=1:2:1的比例行星球磨6小时，出料干燥后粉体在2T/cm2`的压力下保压15秒压成大片后装在氧化锆坩埚中，在780-800°C保温2个小时合成。合成之后的粉料过40目筛，按以上球磨要求进行二次球磨，出料干燥后粉料加10%的PVB作为粘结剂，手工造粒，用2T/cm2的压力压制成直径20mm的圆片。在空气气氛下以5°C /min的速率升至1180°C，保温6h，再以5°C /min的速率降至800°C，此后随炉冷却。烧结成瓷的片子双面磨平到0.8mm厚，运用丝网印刷涂银，在720°C下烧银20分钟。最后在120°C下加3kV/mm的电场极化0.5小时。可获得d33=119pC/N, kp=29.3%，Qm=87.9，居里温度为 400°C 的的压电陶瓷。
[0022]实施例3
按通式 xBaZr03-yBi (Mg0 5Ti0 5) O3- (Ι-χ-y) (K0 45Na0 55_zLiz) NbO3 取 x=0.05, y=0.01,z=0.005，采用 CP 或 AR 级的 Ba0、Zr02、K2C03、Na2C03、Nb205、Li2C03、Bi203、Ti02、碱式碳酸镁为原料，充分干燥后，按上式化学计量称量。用乙醇作为溶剂，重量按溶质:锆球:溶剂=1:2:1的比例行星球磨6小时，出料干燥后粉体在2T/cm2的压力下保压15秒压成大片后装在氧化锆坩埚中，在780-800°C保温2个小时合成。合成之后的粉料过40目筛，按以上球磨要求进行二次球磨，出料干燥后粉料加10%的PVB作为粘结剂，手工造粒，用2T/cm2的压力压制成直径20mm的圆片。在空气气氛下以5°C /min的速率升至1180°C，保温6h，再以5°C /min的速率降至800°C，此后随炉冷却。烧结成瓷的片子双面磨平到0.8mm厚，运用丝网印刷涂银，在720°C下烧银20分钟。最后在120°C下加3kV/mm的电场极化0.5小时。可获得d33=212pC/N，kp=40%, Qm=72.5，居里温度为 297°C 的压电陶瓷。[0023]实施例4
按通式 xBaZr03-yBi (Mg0 5Ti0 5) O3- (Ι-χ-y) (K0 45Na0 55_zLiz) NbO3 取 x=0.05, y=0.06,z=0.005，采用 CP 或 AR 级的 Ba0、Zr02、K2C03、Na2C03、Nb205、Li2C03、Bi203、Ti02、碱式碳酸镁为原料，充分干燥后，按上式化学计量称量。用乙醇作为溶剂，重量按溶质:锆球:溶剂=1:2:1的比例行星球磨6小时，出料干燥后粉体在2T/cm2的压力下保压15秒压成大片后装在氧化锆坩埚中，在780-800°C保温2个小时合成。合成之后的粉料过40目筛，按以上球磨要求进行二次球磨，出料干燥后粉料加10%的PVB作为粘结剂，手工造粒，用2T/cm2的压力压制成直径20mm的圆片。在空气气氛下以5°C /min的速率升至1180°C，保温6h，再以5°C /min的速率降至800°C，此后随炉冷却。烧结成瓷的片子双面磨平到0.8mm厚，运用丝网印刷涂银，在720°C下烧银20分钟。最后在120°C下加3kV/mm的电场极化0.5小时。可获得d33=152pC/N, kp=17%, Qm=36.5，居里温度为 267°C 的压电陶瓷。
[0024]产业应用性:本发明的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料同时具有高压电性能和高温度稳定性，可应用于传感器、驱动器等器件的制备，在能量转换、传感、驱动及频率控制等领域有这广泛的 应用。
【权利要求】
1.一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料的化学组成为XBaZrO3IBi(Mgci 5Titl 5)O3-(1-Xi) (Ktl 45Naa 55_zLiz) NbO3,其中 0〈x ≤ 0.1，0〈y ≤ 0.1，0.05 ≤ z ≤ 0.08。
2.根据权利要求1所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料，其特征在于，0.03 ≤ X ≤ 0.09。
3.根据权利要求2所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料，其特征在于，0.06 ≤ X ≤ 0.08。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料，其特征在于，0.01 ≤ y ≤ 0.03。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料，其特征在于，在室温下，所述铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料中的(Ka45Naa55_zLiz)Nb03组分和BaZrO3组分能够形成三方-四方准同型相界。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料，其特征在于，所述铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的压电常数d33为119pC/N以上。
7.根据权利要求6所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料，其特征在于，所述铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的压电常数d33为119pC/N~225pC/N。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料，其特征在于，所述铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的平面机电耦合系数kp为29.3%以上。
9.根据权利要求8所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料，其特征在于，所述铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的平面机电耦合系数kp为29.3%~41.5%。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料，其特征在于，所述铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的居里温度在270°C以上。
【文档编号】C04B35/622GK103771855SQ201410053549
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年2月17日 优先权日:2014年2月17日
【发明者】李国荣, 吴睿林, 陈智明, 曾江涛, 郑嘹赢, 阮伟 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所