玻璃、碎玻璃和光学元件的制造方法

玻璃、碎玻璃和光学元件的制造方法
【专利摘要】本发明提供玻璃的制造方法以及碎玻璃和光学元件的制造方法，该玻璃的制造方法利用粗熔-重熔方式，澄清性优异，玻璃特性(均质性、透过率等)也良好，并且能够降低环境负荷和生产成本。本发明涉及的玻璃的制造方法具备：粗熔工序，对调制材料进行熔融从而得到碎玻璃；以及重熔工序，对所述碎玻璃进行再熔融从而得到玻璃，其特征在于，在所述粗熔工序和所述重熔工序之中的至少一种工序中，进行将含有二氧化碳的气体在熔融物内进行鼓泡的处理和向熔融气氛中加添二氧化碳的处理中的至少一种处理。
【专利说明】玻璃、碎玻璃和光学元件的制造方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及澄清性优异的玻璃的制造方法、碎玻璃的制造方法和光学元件的制造方法。

【背景技术】
[0002]若大致进行划分，则生产玻璃的方法大致分为2种。第一种为对批次(batch)原料进行加热、熔融、成型从而得到玻璃的方法(批次直接熔融方式)；第二种为对批次原料进行粗熔解(以下称作粗熔)，制成碎玻璃，调制所得到的碎玻璃并进行再熔融(以下称作重熔)、成型从而得到玻璃的方法(粗熔-重熔方式)。
[0003]在通过上述任一种方法制造玻璃的情况下，在不搅拌的条件下进行长时间熔融时，存在因添加元素的比重不同等导致分离化(比重大的元素发生沉降等)之类的问题。这种分离化不仅会导致最终产品的不均质化，并且最终导致得不到在组成设计阶段所期望的特性等问题。特别是在要求精密的特性控制的光学玻璃等的制造中，这类问题较为严重。
[0004]因此，为了解决这种分离化的问题，提出了利用搅拌棒等搅拌熔融物的方法和向熔融物中投入气体通过鼓泡进行搅拌的技术。例如在专利文献I中提出了一种方法，在通过批次直接熔融方式制造玻璃时，将氧等气体在熔融物中进行鼓泡，使熔融物中构成元素的分散均质化。
[0005]然而，相比于批次直接熔融方式，在熔融工序的次数多的粗熔-重熔方式中，除了上述在熔融物中的各成分分离化的问题以外，如下所述的问题也较为显著。
[0006]第一个问题为试料污染(contaminat1n)的问题。相比于批次直接熔融方式，在粗熔-重熔方式中与坩埚等熔融装置的接触次数增加。因此，若在鼓泡时使用氧等，则用作坩埚材料的钼或钼合金与氧发生反应，产生二氧化钼(PtO2),溶入熔融物中或者以钼离子(Pt4+)的形式从熔融物与钼或钼合金的界面溶入熔融物等问题较为显著。
[0007]这种溶入熔融物的Pt4+(包含PtO2)作为杂质残留在玻璃中，容易导致玻璃的透过率劣化(曝晒作用，solarizat1n)，除此以外会导致因玻璃中发生结晶化而以钼疙瘩(白金7 '> )之类异物的形式残留的问题。
[0008]第二个问题是澄清性恶化的问题。在粗熔-重熔方式中，对批次原料进行熔融制作碎玻璃时，会放出来自原材料的溶解气体中的一部分。因此，再次对碎玻璃进行熔融并进入澄清工序时，来自原材料的溶解气体量相比于批次直接熔融方式降低。其结果是，在澄清工序中不能进行充分的脱泡，澄清性恶化的问题变得显著。
[0009]在专利文献2中针对上述第一个问题提出了一种技术，将Ar等惰性气体在熔融物中进行鼓泡，抑制钼离子溶入熔融物，从而防止透过率劣化和产生钼疙瘩的问题。
[0010]然而，对于专利文献2的方法来说，尽管透过率劣化等问题得到改善，但是需要使用比氧等昂贵的Ar气体等，因此在进行长时间鼓泡的情况下存在生产成本上升的问题。
[0011]另外，对于专利文献2的方法来说，Ar气体等物理性地微量残留在熔融物中，这种程度无法补充足以改善澄清性的溶解气体量，无法期望澄清性的改善效果。因此，在专利文献2中针对上述第二个问题以通过添加成分进行改善作为前提，使用具有强大澄清效果的亚砷酸作为玻璃的原材料。
[0012]然而，从近年来的降低环境负荷的观点出发，不优选使用As等，因而要求在不使用As这类环境负荷大的成分的条件下提高澄清性的方法。
[0013]现有技术文献
[0014]专利文献
[0015]专利文献1:日本特开2003-252631号公报
[0016]专利文献2:日本特开2007-126296号公报


【发明内容】

[0017]发明要解决的问题
[0018]本发明是鉴于这些情况而完成的，本发明的目的在于提供玻璃的制造方法以及碎玻璃和光学元件的制造方法，该玻璃的制造方法利用粗熔-重熔方式，澄清性优异，玻璃特性(均质性、透过率等)也良好,并且能够降低环境负荷和生产成本。
[0019]用于解决问题的手段
[0020]本发明人为了实现上述目的，反复进行了深入研究，结果发现，通过进行将含有二氧化碳的气体在熔融物内进行鼓泡的处理和向熔融气氛中加添二氧化碳的处理中的至少I种处理，能够实现该目的，从而基于该见解完成了本发明。
[0021]即，本发明的要点如下。
[0022](I) 一种玻璃的制造方法，其具有:
[0023]粗熔工序，对调制材料进行熔融从而得到碎玻璃；和
[0024]重熔工序，对上述碎玻璃进行再熔融从而得到玻璃，
[0025]其中，在上述粗熔工序和上述重熔工序之中的至少一种工序中，进行将含有二氧化碳的气体在熔融物内进行鼓泡的处理和向熔融气氛中加添二氧化碳的处理中的至少一种处理。
[0026](2)如上述(I)所述的玻璃的制造方法，其中，在上述粗熔工序和上述重熔工序之中的至少一种工序中，将含有二氧化碳的气体在熔融物内进行鼓泡。
[0027](3)如上述(2)所述的玻璃的制造方法，其中，至少在上述粗熔工序中，将含有二氧化碳的气体在熔融物内进行鼓泡。
[0028](4)如上述⑵或⑶所述的玻璃的制造方法，其中，上述含有二氧化碳的气体含有10体积％以上的二氧化碳。
[0029](5)如上述(I)~(3)任一项所述的玻璃的制造方法，其中，上述玻璃实质上不含有As和Pb。
[0030](6)如上述⑴~⑶任一项所述的玻璃的制造方法，其中，上述玻璃含有高折射率化成分(选自La、Gd、Y、Yb、Lu、T1、Nb、W、Zr和Ta的组中的至少一种元素的氧化物)，按照 La203+Gd203+Y203+Yb203+Lu203+Ti02+Nb205+W03+Zr02+Ta205 换算，上述玻璃 100 质量 ％ 中的上述高折射率化成分的含量为40质量％以上。
[0031](7)如上述(6)所述的玻璃的制造方法，其中，上述玻璃含有B2O3，上述玻璃100质量％中的B2O3的含量为I质量％~30质量％。
[0032](8)如上述(7)所述的玻璃的制造方法，其中，上述玻璃进一步含有选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物和ZnO的组中的至少一种氧化物，在上述玻璃100质量％中，按照{La203+Gd203+Y203+Yb203+Lu203+Ti02+Nb205+W03+Zr02+Ta205} / (B2O3+ 喊金属氧化物 + 喊土金属氧化物+ZnO}换算，上述高折射率化成分的含量相对于B2O3、碱金属氧化物、碱土金属氧化物和ZnO的总含量的质量比为1.0以上。
[0033](9) 一种光学元件的制造方法，其具有:
[0034]通过上述(I)~(3)任一项所述的制造方法制造玻璃的工序；
[0035]对上述玻璃进行成型或加工的工序。
[0036](10) 一种碎玻璃的制造方法，其具有:
[0037]调制原料制备批次原料的工序；
[0038]对上述批次原料进行加热、熔融的工序；
[0039]对熔融物进行骤冷从而得到碎玻璃的工序，
[0040]其中，在熔融工序中，进行将含有二氧化碳的气体在熔融物内进行鼓泡的处理和向熔融气氛中加添二氧化碳的处理中的至少一种处理。
[0041](11)如上述(10)所述的碎玻璃的制造方法，其中，在上述熔融工序中，将含有二氧化碳的气体在熔融物内进行鼓泡。
[0042]发明效果
[0043]根据本发明，即使在通过粗熔-重熔方式制造玻璃的情况下，也可以得到均质且透过率优异的玻璃，与此同时，可以在不使用As这类环境负荷大的成分的条件下确保优异的澄清性，并且不使用Ar等昂贵的气体，因此可以降低生产成本。

【专利附图】

【附图说明】
[0044]图1以流程图的形式表示本发明的一个实施方式涉及的从调制批次原料到制造玻璃为止的工序。

【具体实施方式】
[0045]本发明涉及的玻璃的制造方法具有:粗熔工序，对调制材料进行熔融从而得到碎玻璃；以及重熔工序，对上述碎玻璃进行再熔融从而得到玻璃，其特征在于，在上述粗熔工序和上述重熔工序之中的至少一种工序中，进行将含有二氧化碳的气体在熔融物内进行鼓泡的处理和向熔融气氛中加添二氧化碳的处理中的至少一种处理。
[0046]根据本发明，通过将含有二氧化碳的气体在熔融物中进行鼓泡或者向熔融气氛中加添二氧化碳，二氧化碳化学性及物理性地溶解在熔融物中，可以提高熔融物中的溶解气体量。其结果可以大幅改善澄清性。
[0047]与此相对，可知在粗熔工序和重熔工序任一工序中均不进行含有二氧化碳的气体的鼓泡， 并且不向熔融气氛中加添二氧化碳，这种情况下，通过粗熔工序和重熔工序这2次熔融，熔融玻璃中的溶解气体量下降，澄清性明显趋于恶化。
[0048]若将含有二氧化碳的气体的鼓泡与向熔融气氛中加添二氧化碳相比较，可知鼓泡能够更有效地抑制熔融玻璃中的溶解气体量下降。因此，从改善澄清性、改善玻璃的透过率方面出发，优选进行含有二氧化碳的气体的鼓泡。
[0049]需要说明的是，也可以同时进行含有二氧化碳的气体的鼓泡和向熔融气氛中加添二氧化碳。
[0050]以下以在上述粗熔工序和上述重熔工序之中的至少一种工序中将含有二氧化碳的气体在熔融物内进行鼓泡的方法作为中心进行说明。
[0051]含有二氧化碳的气体的鼓泡也可以仅在粗熔工序中进行，也可以在粗熔工序和重熔工序两者中进行，还可以仅在重熔工序中进行。
[0052]需要说明的是，仅在粗熔工序中进行含有二氧化碳的气体的鼓泡的情况下，在重熔工序中，既可以使用其它气体进行鼓泡，又可以不进行鼓泡。另外，仅在重熔工序中进行含有二氧化碳的气体的鼓泡的情况下，在粗熔工序中，既可以使用其它气体进行鼓泡，又可以不进行鼓泡。
[0053]在粗熔工序或重熔工序的任一工序中不进行鼓泡的情况下，熔融物有可能发生分离化，因此优选利用其它搅拌方法对熔融物进行搅拌。作为其它搅拌方法，可以使用公知的方法，例如可以利用搅拌棒进行搅拌。
[0054]另外，在使用其它气体进行鼓泡的情况下，可以利用公知的方法进行鼓泡。对于其它气体没有特别限定，可以举出例如空气、氧、一氧化碳、氮、気、氦等。
[0055]需要说明的是，利用搅拌棒进行搅拌的情况下会需要与鼓泡不同的特殊设备，因此优选利用气体的鼓泡对熔融物进行搅拌。然而，在粗熔工序和重熔工序的整个工序中使用含有二氧化碳的气体以外的气体进行了鼓泡的情况下，有产生如下问题的趋势。
[0056]使用了氧气之类的氧化性气体的情况下，有促进由钼系材料构成的熔融容器被氧化，发生离子化(Pt4+)，溶入熔融物的趋势。对于这样的钼离子溶入熔融物中来说，钼离子导致可见区域的一部分被吸收，因此导致玻璃着色。钼离子的混入量越增加，玻璃的着色越趋于增强。
[0057]另外，使用了一氧化碳气体之类的还原性气体的情况下，使作为玻璃成分而被导入的金属离子发生还原，还原而成的金属与构成熔融容器的钼发生合金化，以使容器的耐久性显著下降的趋势。
[0058]另外，使用了氩、氖、氦等稀有气体等惰性气体的情况下，不会产生钼离子溶入熔融物、熔融容器的合金化的问题，但相比于二氧化碳气体，氩等稀有气体非常昂贵，因此在进行长时间鼓泡的情况下制造成本趋于增加。需要说明的是，相比于二氧化碳，这些惰性气体在熔融物中的溶解度低，仅为物理性地微量残留在熔融物中的程度。由此可知，即使使用这类惰性气体进行鼓泡，也难以补充足以改善澄清性的溶解气体量，无法期望澄清性的改善效果。
[0059]因此，又从提高澄清性的改善效果的观点以及防止生产成本增大和透过率劣化的观点出发，在粗熔工序和重熔工序之中的至少一种工序中使用含有二氧化碳的气体进行鼓泡。
[0060]即，利用含有二氧化碳的气体进行鼓泡，由此能够缓和钼离子的溶入及其带来的玻璃着色的问题、作为玻璃成分而导入的金属离子被还原导致熔融容器寿命缩短的问题、制造成本增大的问题等。
[0061]进一步，优选至少在粗熔工序中进行含有二氧化碳的气体的鼓泡。可知，在粗熔工序中，通过将含有二氧化碳的气体在熔融物中进行鼓泡，可以有效防止透过率的劣化和生产成本增大，并且可以得到溶解气体量高的碎玻璃。可知，通过在碎玻璃阶段有效提高溶解气体量，即使在其后的工序中不进行含有二氧化碳的气体的鼓泡的情况下，也可以改善澄清性。
[0062]进一步，特别优选在粗熔工序和重熔工序两者中进行含有二氧化碳的气体的鼓泡。由此可知，可以防止透过率的劣化和生产成本增大，并且在碎玻璃阶段补充的溶解气体可以维持到即将进行澄清工序之前，同时还可以进一步提高溶解气体量，澄清性的改善效果提闻。
[0063]含有二氧化碳的气体中的二氧化碳含量优选为10体积％以上、更优选为20体积％以上、进而优选为30体积％以上、进一步优选为40体积％以上、更进一步优选为50体积％以上、更加进一步优选为60体积％以上、尤其进一步优选为70体积％以上、特别优选为80体积％以上、更加特别优选为90体积％以上。可知，二氧化碳含量越高越为优选，特别是通过设定为上述范围，可以有效提高由鼓泡得到的溶解气体量，澄清性的改善效果提高。另外，通过使二氧化碳含量为上述范围，即使进行长时间鼓泡的情况下，也不容易产生生产成本增大、透过率的劣化等问题。
[0064]在不妨碍本发明的效果的范围内，含有二氧化碳的气体除了二氧化碳以外还可以含有其它气体。对于其它气体没有特别限定，例如可以举出空气、氧、一氧化碳、氮、氩、氦等，并且可以举出它们的混合气体等。然而，使用由钼系材料之类的贵金属系材料构成的熔融容器的情况下，从抑制钼离子等贵金属离子混入熔融物的方面出发，含有二氧化碳的气体中的氧分压优选低于大气中的氧分压。
[0065]对于鼓泡方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可以举出:将钼制或钼合金制的管插入熔融容器中的熔融物中，通过管将含有二氧化碳的气体吹入熔融物中的方法；在熔融容器的底部附近安装由与熔融容器的材料相同的材料构成的管，由该管在熔融物中吹入含有二氧化碳的气体的方法；等等。
[0066]对于利用含有二氧化碳的气体进行鼓泡的条件没有特别限定，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以与以往的方法同样地按照玻璃组成、熔融装置的规模等进行适当调整。例如优选为如下条件。
[0067]含有二氧化碳的气体的气泡直径优选为直径0.01mm~100mm、更优选为0.1mm~30mm。通过设为上述范围，可以有效提高熔融物中的溶解气体量。需要说明的是，气泡直径过小时，存在插入熔融物的鼓泡用管容易堵塞等问题。
[0068]含有二氧化碳的气体的流量优选为0.01升/分钟~100升/分钟，更优选为0.01升/分钟~10升/分钟。通过设为上述范围，可以有效提高熔融物中的溶解气体量。
[0069]进行含有二氧化碳的气体的鼓泡的处理时间优选为粗熔工序和重熔工序中各鼓泡处理时间的全部或其中一部分的时间。更优选为与熔融时间(自批次材料或碎玻璃熔融以后起的熔融时间)相同的时间。由此，可以有效提高熔融物中的溶解气体量，同时可以抑制熔融物的分离化，而且不产生透过率的劣化、生产成本增大等问题。
[0070]进行含有二氧化碳的气体的鼓泡的处理温度优选为与熔融温度(自批次材料或碎玻璃熔融以后起的熔融温度)相同，从进一步提高澄清效果的观点出发，更优选其低于澄清温度。
[0071]另外，作为在上述粗熔工序和上述重熔工序之中的至少一种工序中向熔融气氛中加添二氧化碳的方法，优选为如下所述。
[0072]对于熔融气氛来说，既可以起初在大气气氛、氮气氛等二氧化碳以外的熔融气氛下开始熔融，在中途开始供给二氧化碳从而向熔融气氛中加添二氧化碳，又可以预先将熔融气氛调整为二氧化碳气氛。
[0073]在熔融气氛中加添有二氧化碳时，熔融气氛的二氧化碳分压高于大气中的二氧化碳分压，更优选高于氧分压。进一步，对于二氧化碳分压的上限没有特别限定，例如也可以利用二氧化碳将熔融气氛全部置换。
[0074]另外，为了抑制熔融物中的溶解气体量的减少，也可以在加添有二氧化碳的熔融气氛中搅拌熔融物。
[0075]通过向熔融气氛中加添二氧化碳、即向粗熔工序中的熔融气氛或重熔工序中的熔融气氛中加添二氧化碳，熔融气氛中的二氧化碳分压升高，发挥抑制熔融物中溶解的二氧化碳的溶解量减少的作用。
[0076]另外，通过向熔融气氛中加添二氧化碳，发挥了抑制由贵金属系材料构成的熔融容器的氧化、抑制贵金属离子混入熔融物的作用。通常，在使用由钼系材料等贵金属系材料构成的熔融容器的情况下，从抑制贵金属离子混入熔融物方面考虑，熔融气氛中的氧分压优选低于大气中的氧分压。因此，通过向熔融气氛中加添二氧化碳，可以提高熔融气氛中的二氧化碳分压，相对地可以进一步降低熔融气氛中的氧分压。其结果可以抑制熔融容器的氧化，并且抑制贵金属离子混入熔融物。
[0077]需要说明的是，将含有二氧化碳的气体在熔融物中进行鼓泡的方法是向熔融物中吹入气体的操作，因此相比于向熔融气氛中加添二氧化碳的方法，熔融物与二氧化碳气体的接触率提高，因而提高溶解气体量的效果(或者抑制溶解气体量減少的效果)明显。
[0078]另一方面，向熔融气氛中加添二氧化碳的方法的情况下，通过向熔融炉供给二氧化碳气体，可以容易地调整熔融气氛，并且可以由少量气体量进行，也没有熔融物的溢出、管的堵塞等问题，而且氧化性气体的分压因二氧化碳的供给而下降，因此还可以抑制熔融装置的劣化。根据这种向熔融气氛中加添二氧化碳的方法，可以减轻对熔融设备的负担。
[0079]对于向熔融气氛中加添二氧化碳来说，也可以适用于如下详述的光学玻璃的制造方法中。
[0080] 光学玻璃的制造方法
[0081]下面，以在光学玻璃的制造方法中应用将含有二氧化碳的气体在熔融物中进行鼓泡的方法的情况为例，参照图1对本发明的一种实施方式进行说明。
[0082]本发明涉及的光学玻璃的制造方法具有:粗熔工序P1，对调制材料进行熔融从而得到碎玻璃I ;重熔工序P2，对上述碎玻璃I进行再熔融从而得到玻璃2，其特征在于，在上述粗熔工序Pl和上述重熔工序P2之中的至少一种工序中的熔融物内，将含有二氧化碳的气体进行鼓泡。
[0083]下面，依照图1示出在粗熔工序Pl和重熔工序P2两者中将含有二氧化碳的气体进行鼓泡的示例，但也可以在粗熔工序Pl和重熔工序P2的任一工序中不进行含有二氧化碳的鼓泡。需要说明的是，不利用含有二氧化碳的气体进行鼓泡时，也可以进行利用含有二氧化碳的气体以外的气体的鼓泡或者使用搅拌棒等的搅拌。
[0084][粗熔工序Pl]
[0085]粗熔工序为对调制材料进行熔融从而得到碎玻璃I的工序。
[0086]本实施方式涉及的粗熔工序优选具有:工序Si，调制原料制备批次原料；工序s2，对上述批次原料进行加热、熔融；工序s3，对熔融物进行骤冷，从而得到碎玻璃I。
[0087](制备批次原料的工序Si)
[0088]首先，为了得到所期望的特性的光学玻璃，称量与玻璃成分相对应的的原材料，充分进行混合得到了调制材料(批次原料)。
[0089]对于混合方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可以举出使用球磨机、干式混合器进行混合。
[0090]作为与玻璃成分相对应的原料，可以使用氧化物原料、碳酸盐原料、硝酸盐原料坐寸ο
[0091](对批次原料进行加热、熔融的工序s2)
[0092]接着，将调制材料加入粗熔容器中并进行加热、熔融。
[0093]粗熔容器可以使用钼制容器 、钼合金制容器、石英制容器。其中，从对熔解时的批次原料的熔解生成物具有优异的耐蚀性的方面考虑，优选为钼制容器、钼合金制容器。
[0094]粗熔时的批次原料的熔解温度(粗熔解温度)的范围优选为1000°C~1400°C。然而，溶解气体的溶解度随着熔融物的温度上升而减少，因而进一步提高了澄清效果，从这方面出发，粗熔工序中的熔融物的温度优选与重熔工序中的碎玻璃的熔融温度相同或者为碎玻璃的熔融温度以下，特别优选低于重熔工序中的澄清温度。另外，粗熔工序中的熔解时间可以考虑坩埚的容量、批次原料在坩埚中的投入量进行适当调整，例如也可以使熔解时间的范围为I小时~20小时。
[0095]出于使熔融物均质化的目的，粗熔工序中的熔融最好伴随着鼓泡。粗熔时的鼓泡优选在调制材料熔融以后继续进行。另外，对于用于鼓泡的气体不必进行限定，可以使用公知的气体，可以使用市售的气体或生成的气体。
[0096]在本实施方式中，熔融中的鼓泡优选利用含有二氧化碳的气体进行。通过使用含有二氧化碳的气体，可以供给足以改善澄清性的溶解气体，并且可以得到溶解气体量高且澄清性优异的碎玻璃。另外，如果利用含有二氧化碳的气体，即使在进行长时间鼓泡的情况下，也可以防止透过率的劣化和生产成本增大。
[0097]这种含有二氧化碳的气体中的二氧化碳含量优选为10体积％以上、更优选为20体积％以上、进而优选为30体积％以上、进一步优选为40体积％以上、更进一步优选为50体积％以上、更加进一步优选为60体积％以上、尤其进一步优选为70体积％以上、特别优选为80体积％以上、更加特别优选为90体积％以上。二氧化碳的含量越高越为优选，特别是通过设为上述范围，可以提高澄清改善效果。
[0098](制作碎玻璃的工序S3)
[0099]接着，对熔融物进行骤冷，制作碎玻璃。
[0100]对于熔融物的骤冷方法没有特别限定，可以使用公知的方法，例如可以举出:将熔融物滴入水中进行冷却、固化，从而制作碎玻璃的方法；使熔融物流出至耐热板上，对熔融物进行冷却、固化，粉碎固态物质制作碎玻璃的方法；等等。
[0101]碎玻璃由玻璃构成，但不需要为均质的玻璃。另外，碎玻璃也可以含有气泡。进一步，也可以含有批次原料的未熔解物。对于碎玻璃的组成、光学特性(例如折射率、阿贝值等)来说，对碎玻璃进行再熔融制成均质且不含气泡的玻璃，将该玻璃的组成、光学特性分别作为碎玻璃的组成、光学特性。
[0102]考虑到在保管、转运和其它后续工序中便于操作，碎玻璃的尺寸可以进行适当调整。例如利用将熔融物滴入水中的方法进行制作时，可以通过调整滴入量来调整尺寸。另外，利用使熔融物流出至金属板上的方法进行制作时，可以将所得到的玻璃粉碎至适当的尺寸，由此进行调整。
[0103]需要说明的是，从防止分离化的观点出发，优选在使熔融物从粗熔容器流出的期间也继续进行鼓泡。进一步，从提高碎玻璃中的溶解气体量的观点出发，更优选利用含有二氧化碳的气体进行鼓泡。
[0104](碎玻璃的折射率测定s4)
[0105]与熔融物的流出同时进行，从粗熔容器S取一部分熔融物并进行成型，制成折射率测定用玻璃试样。并且，测定该玻璃试样的折射率，将所得到的折射率作为碎玻璃的折射率。
[0106]碎玻璃的折射率测定并不是必需的工序，但经过该工序可以良好地进行光学玻璃的特性控制，从这一点出发，优选经过该工序。
[0107][重熔工序P2]
[0108]重熔工序为对碎玻璃I进行再熔融从而得到光学玻璃2的工序。
[0109]本实施方式涉及的重熔工序优选具有:调制上述碎玻璃I的工序s5 ;对上述碎玻璃I进行加热、再熔融的工序s6 ;进行熔融玻璃的澄清的工序s7 ;对熔融玻璃进行均质化的工序s8 ;将熔融物进行成型的工序s9 ;进行缓冷的工序slO。
[0110](调制碎玻璃I的工序s5)
[0111]对于碎玻璃来说，优选预先进行折射率测定，并且折射率的测定值与所期望的值相等时，将碎玻璃直接作为调制碎玻璃。另一方面，折射率的测定值偏离所期望的值时，将具有高于所期望的值的折射率的碎玻璃与具有低于所期望的值的折射率的碎玻璃混合，制成调制碎玻璃。
[0112]在本实施方式中，碎玻璃优选为溶解气体量高且澄清作用优异的碎玻璃。即，优选为在熔融工序(粗熔工序)中利用含有二氧化碳的气体在熔融物内进行鼓泡从而制作的碎玻璃。通过使用这种碎玻璃，例如即使在重熔工序中的熔融物中不利用含有二氧化碳的气体进行鼓泡的情况下，也可以改善澄清工序中的澄清性。
[0113](对碎玻璃I进行加热、再熔融的工序s6)
[0114]接着，将调制碎玻璃加入重熔容器中并进行加热、熔融。
[0115]重熔容器可以使用钼制容器、钼合金制容器、石英制容器。其中，从对熔解时的熔解生成物具有优异的耐蚀性的方面考虑，优选为钼制容器、钼合金制容器。
[0116]作为进行重熔工序的装置，除了在一个坩埚中进行调制碎玻璃的熔解、澄清、均质化的再熔融装置以外，也可以使用具备多个槽、在各个槽内进行熔解、澄清、均质化的再熔融装置。
[0117]该装置具备:对调制碎玻璃进行熔解的熔解槽、使通过熔解得到的熔融玻璃澄清的澄清槽、澄清后对熔融玻璃进行均质化且同时调整为适于成型的粘度的作业槽、从熔解槽向澄清槽流通熔融玻璃的连接管、从澄清槽向作业槽流通熔融玻璃的连接管、使作业槽内的熔融玻璃流出的玻璃流出管等。在该装置中也可以对一个容器内设置分隔，从而分为熔解槽和澄清槽。
[0118]上述装置均可以使用公知的装置。
[0119]重熔工序中的调制碎玻璃的熔解温度(再熔解温度)的范围优选为1000°C~1500°C。然而，从进一步提高澄清效果的方面出发，该再溶解温度优选低于澄清温度。重熔工序中的熔解时间可以考虑坩埚的容量、调制碎玻璃在坩埚中的投入量进行适当调整，例如也可以使再熔融时的熔解时间的范围为2小时~20小时。
[0120]出于使熔融物均质化的目的，重熔工序中的熔融最好伴随有鼓泡。重熔时的鼓泡优选在调制碎玻璃熔融以后继续进行。另外，对于用于鼓泡的气体不必进行限定，可以使用公知的气体，可以使用市售的气体或生成的气体。
[0121]在本实施方式中， 熔融中的鼓泡优选利用含有二氧化碳的气体进行。通过使用含有二氧化碳的气体，可以供给足以改善澄清性的溶解气体，并且可以在澄清工序中改善澄清性，而无需借助重熔工序以前的工序。另外，如果利用含有二氧化碳的气体，即使在进行长时间鼓泡的情况下，也可以防止透过率的劣化和生产成本增大。
[0122]进一步，使用了在粗熔工序中将含有二氧化碳的气体在熔融物内进行鼓泡的碎玻璃的情况下，在碎玻璃阶段补充的溶解气体可以维持到即将进行澄清工序之前，同时还可以进一步提高溶解气体量，澄清性的改善效果提高。
[0123]这种含有二氧化碳的气体中的二氧化碳含量优选为10体积％以上、更优选为20体积％以上、进而优选为30体积％以上、进一步优选为40体积％以上、更进一步优选为50体积％以上、更加进一步优选为60体积％以上、尤其进一步优选为70体积％以上、特别优选为80体积％以上、更加特别优选为90体积％以上。二氧化碳的含量越高越为优选，特别是通过设为上述范围，可以提高澄清改善效果。
[0124](熔融玻璃的澄清工序s7)
[0125]碎玻璃完全熔融从而得到均质的熔融玻璃后，停止鼓泡，使熔融玻璃的温度上升，进行澄清。
[0126]澄清温度、即澄清工序中的熔融玻璃的温度的范围优选为1100°C~1500°C。然而，从进一步提高澄清效果的方面出发，澄清温度优选高于粗熔和重熔工序的熔解温度。澄清时间按照在玻璃中残留的气泡的量达到所需要的量以下、并且玻璃的着色达到所期望的值以下的方式进行设定即可。
[0127]增长澄清时间在提高消泡效果方面有效，但是要将熔融玻璃在高温下长时间保持在钼或钼合金制的坩埚内，因此容易产生钼溶入熔融玻璃中导致玻璃着色增大或钼异物混入玻璃中之类的问题。
[0128]因此，优选在能得到足够消泡效果的范围内缩短澄清时间，从而抑制玻璃着色。例如澄清时间的范围也可以为I小时~10小时。
[0129](熔融玻璃的均质化工序s8)
[0130]通过澄清将熔融玻璃中的气泡排除到熔融玻璃外，然后降低熔融玻璃的温度，搅拌熔融玻璃进行均质化。
[0131]均质化在将熔融玻璃降温至低于澄清温度的温度下进行。在均质化工序中搅拌熔融玻璃进行均质化。均质化工序不仅对熔融玻璃进行均质化，其也是调整粘度使熔融玻璃达到适于成型的粘度的工序。均质化时间可以进行适当调整，使玻璃的均质度达到如下程度:例如观察成型后的玻璃有无波筋(brush line)，波筋减少或消失，并且使熔融玻璃达到适于成型的粘度。
[0132](成型工序s9)
[0133]使澄清、均质化后的熔融玻璃从安装于重熔容器底部的玻璃流出管流出，浇入铸模中成型为玻璃。
[0134]玻璃流出管的温度为使流通的熔融玻璃不产生失透的温度范围，并且其按照达到适于成型的粘度的方式进行调整、维持。
[0135]对于在一个坩埚中进行原料的熔解、澄清、均质化的方式来说，对于玻璃流出管的一部分进行冷却，使内部的玻璃发生固化，从而使管闭合，进行熔解、澄清、均质化各工序。其后，对管的冷却部位进行加热使玻璃熔解，从而打开管，使熔融玻璃流出。玻璃流出管的温度控制可以利用公知的方法进行。
[0136]熔融玻璃的成型可以利用公知的方法进行。例如将熔融玻璃浇入铸模进行成型。或者从熔融玻璃分尚熔融玻璃块，进行模压成型。或者从熔融玻璃分尚熔融玻璃块，施加风压，在浮上状态下进行成型。
[0137](缓冷工序s9)
[0138]接着，使成型后的玻璃缓冷，除去变形，同时对折射率进行微调整，得到目标光学玻璃。
[0139]成型玻璃的缓冷可以利用公知的方法进行。例如可以将成型玻璃保持在接近玻璃化转变温度的温度，然后按照规定的降温速度进行冷却，由此进行缓冷。降温速度还会因玻璃组成的不同而不同，但是可以为例如0.rc /小时~100°C /小时。
[0140]关于玻璃组成
[0141]通常来说，玻璃的澄清性受到玻璃组成的大幅影响。即，这是由于，澄清性依赖于熔融物中的溶解气体量，只要能选择使该溶解气体量增加的原材料，澄清性的问题就会变少。
[0142]通常，由碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐构成的原料在加热、熔融时分别产生COx、NOx,SOx，从而发挥增加熔融物中的溶解气体量的作用。然而，在某些玻璃组成的情况下，从化学稳定性、材料费等观点出发，也会使用氧化物原料作为通常的加添成分。氧化物原料在加热、熔融过程中不产生气体，因此批次原料的氧化物原料的比例越高，则溶解气体量越低，澄清性也趋于恶化。
[0143]另一方面，如果使用亚砷酸作为原材料，则可以通过其强大澄清效果改善澄清性。然而，从减轻环境负荷的观点出发，优选玻璃实质上不含As。因此，要求在不使用亚砷酸的条件下改善澄清性的方法。
[0144]根据本发明的制造方法，即使是上述那样的氧化物原料比例高且澄清性差的玻璃组成，也可以大幅改善澄清性。尤其是，越是澄清性差的玻璃组成，本发明的效果就越显著，例如适合于具有如下所述玻璃组成的玻璃的制造方法。下面，只要没有特别记载，玻璃成分的含量就按照在玻璃100质量％中的质量％的表示方式进行表示。
[0145]本实施方式涉及的玻璃优选实质上不含有As和Pb。需要说明的是，“实质上不含有”并不排除以杂质形式混入(在下文中也是相同的)。
[0146]本发明通过将含有二氧化碳的气体在熔融物中进行鼓泡，可以大幅改善澄清性。因此，可以在不使用具有强大澄清效果的亚砷酸的条件下制造不含气泡的均质的玻璃，并且可以减轻环境负荷。
[0147]另外，氧化铅在玻璃化时与钼形成合金，熔融容器的耐久性显著受损。另外，从减轻环境负荷的观点出发，也优选不含有氧化铅。
[0148]本实施方式涉及的玻璃优选含有高折射率化成分(选自La、Gd、Y、Yb、Lu、T1、Nb、W、Zr和Ta的组中的至少一种元素的氧化物)。
[0149]与通常使用的高折射率化成分相对应的原材料是氧化物原料。因此，玻璃中的高折射率化成分的含量越多，则批次原料中氧化物原料的比例越多，澄清性趋于恶化。
[0150]然而，根据本发明的玻璃的制造方法，通过将含有二氧化碳的气体在熔融物进行鼓泡，可以补充熔融物中的溶解气体量，即使是批次原料中的氧化物原料的比例增加的情况下，也可以大幅改善澄清性。因此，本发明的制造方法例如适合于制造澄清性高且折射率高的氧化物玻璃。
[0151 ]按照 La203+Gd203+Y203+Yb203+Lu203+Ti02+Nb205+W03+Zr02+Ta205 换算，高折射率化成分的含量优选为40%以上、更优选为45%以上、进而优选为50%以上、特别优选为60%以上。高折射率化成分的含量越多，澄清性越趋于恶化，因此本发明的澄清性的改善效果较大。
[0152]高折射率化成分之中 ，出于可以在维持热稳定性的同时提高含量的观点，优选为La203。从在维持热稳定性的同时提高折射率的观点出发，La2O3的含量优选为15%以上、更优选为20%以上、进而优选为25%以上、进一步优选为30%以上。
[0153]需要说明的是，作为提高玻璃的折射率的成分，还已知有Bi2O3，但其存在因高温下的熔融而发生还原从而容易与钼发生合金化的问题。因此，其含量优选为O~5%、更优选为
O~2%、进而优选为O~1%、进一步优选为O~0.1%。玻璃也可以实质上不含Bi203。
[0154]另外，本实施方式涉及的玻璃优选含有B203。作为与B2O3相对应的原料，可以使用硼酸，在加热、熔融时成为H2O的产生源。另外，从得到含有大量高折射率化成分的玻璃的观点出发，作为网络形成成分也优选含有B2O3的组成。
[0155]B2O3含量优选为1%~30%。若B2O3含量低于1%，则会显示出玻璃的热稳定性恶化的趋势；若B2O3含量超过30%，则高折射率化成分的总含量降低，折射率下降。从维持玻璃的热稳定性的方面出发，B2O3含量的优选下限为3%、更优选的下限为4%、进而优选的下限为5%。从得到高折射率玻璃的方面出发，B2O3含量的优选上限为25%、更优选的上限为20%、进而优选的上限为15%。
[0156]进一步，本实施方式涉及的玻璃优选含有选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物和ZnO的组中的至少一种氧化物。作为与碱土金属氧化物和ZnO相对应的原料，可以使用这些金属的碳酸盐、硝酸盐等盐。碳酸盐、硝酸盐在加热、熔融时分别产生C0X、N0X，从而发挥增加熔融物中的溶解气体量的作用。
[0157]作为碱金属氧化物，其为选自Na20、K20和Li2O中的至少I种氧化物。作为碱土金属氧化物，其为选自CaO、BaO, SrO和MgO中的至少I种氧化物。
[0158]本发明的效果在发挥增加熔融物中的溶解气体量的作用的原材料少的情况下较为显著。这种玻璃优选含有1%~30%的B2O3,含有选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物和Zn的组中的至少一种氧化物作为可选成分，按照{La203+Gd203+Y203+Yb203+Lu203+Ti02+Nb205+W03+Zr02+Ta205} / (B2O3+碱金属氧化物+碱土金属氧化物+ZnO}换算，上述高折射率化成分的含量相对于B2O3、碱金属氧化物、碱土金属氧化物和ZnO的总含量的质量比优选为1.0以上、更优选为1.2以上、进而优选为1.5以上、特别优选为1.6以上、最优选为1.8以上。根据本发明，即使是在这种发挥增加熔融物中的溶解气体量的作用的原材料少的玻璃中，也可以在不增大玻璃着色的条件下实现优异的澄清性，而且特别是，越是制造气体产生源少的玻璃，则本发明的效果越显著。
[0159]此外，在不损害本发明目的的范围内，也可以含有上述成分以外的成分。例如S12可维持热稳定性并调整熔融玻璃的粘度，因此其含量可以为例如O~10%。从防止原料发生不完全熔解且同时维持玻璃的热稳定性的方面出发，S12含量优选小于B2O3含量。
[0160]对于P2O5来说，从其含量超过3%则玻璃的热稳定性下降方面出发，P2O5的含量优选为O~3%、更优选为O~1%、进而优选为O~0.5%，进一步优选为O~0.1%。也可以实质上不含有p2o5。
[0161]GeO2为维持玻璃的热稳定性且同时发挥提高折射率的作用的成分，但其相比于其它成分非常昂贵，因而GeO2的含量优选为O~5%、更优选为O~3%、进而优选为O~2%、进一步优选为O~1%、更进一步优选为O~0.1%。也可以实质上不含有GeO2。
[0162]Ga2O3Un2O3也是昂贵的成分，因而各自的含量优选为O~3%、更优选为O~2%、进而优选为O~1%、进一步优选为O~0.1%。也可以实质上不含有Ga203、In2O3O
[0163]TeO2可减轻环境负荷，因此其含量优选为O~3%、更优选为O~2%、进而优选为O~1%、进一步优选为O~0.1%。也可以实质上不含有TeO2。
[0164]作为澄清剂，也可以加添少量的Sb氧化物、Sn氧化物、Ce氧化物、硫酸盐，但换算成Sb203、SnO2, CeO2, SO3，其添加量均优选为1%以下、更优选为0.5%以下。
[0165]从减轻环境负荷的方面出发，除了 As、Pb以外，优选实质上不含有的成分为Cd、Cr、U、Th 等。
[0166]本实施方式适合于制造着色少的玻璃，因而适合于制造实质上不含有在可见区域具有吸收的成分(例如Cu、Er、Eu、Nd、Pr、N1、Cr、Tb、Fe等)的玻璃。
[0167]本实施方式适合于制造折射率nd为1.70以上的玻璃，更适合于制造折射率nd为
1.80以上的玻璃，进一步适合于制造折射率nd为1.85以上的玻璃，更进一步适合于制造折射率nd为1.90以上的玻璃。
[0168]光学元件的制造
[0169]对于使用通过上述的玻璃的制造方法制作的光学玻璃制作光学元件来说，可以应用公知的方法。例如对熔融玻璃进行成型以制作模压成型用玻璃坯料。接着，对该玻璃坯料进行再加热、模压成型以制作光学元件毛坯(blank)。进一步对光学元件毛坯进行磨削、研磨来制作光学兀件。
[0170]或者，对熔融玻璃进行成型制作模压成型用玻璃坯料，对该玻璃坯料进行加热、精密模压成型以制作光学元件。
[0171]在上述各工序中，也可以对熔融玻璃进行成型以制作玻璃成型体，对玻璃成型体进行加工以制作模压成型用玻璃坯料。
[0172]或者，对熔融玻璃进行成型以制作玻璃成型体，对该成型体进行加工以制作光学元件。
[0173]也可以在制作出的光学元件的光学功能面上按照使用目的涂布防反射膜、全反射月旲等。
[0174]作为光学元件，可以示例出球面透镜、非球面透镜、微透镜、透镜阵列等各种透镜、棱镜、衍射光栅等。
[0175]以上对于本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限于这样的实施方式，本发明显然可以在不脱离本发明的精神的范围内按照各种形态进行实施。
[0176]例如本实施方式示例出了光学玻璃的制造方法，但只要是制造要求优异的澄清性的玻璃产品，该制造方法就可以适合地用于制造各种玻璃产品，而不限于光学元件。作为这样的玻璃产品，可以举出例如光学窗户材料、太阳能电池用玻璃、玻璃罩(cover glass)等。
[0177]实施例
[0178]下面通过实施例更详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[0179](实施例1)
[0180]关于试样1-1 [制作碎玻璃和调制碎玻璃(粗熔工序)]
[0181 ] 首先，准备硼酸、二氧化硅、氧化镧、氧化钛、氧化铌、氧化锆、氧化锌、碳酸钙和碳酸钡，按照使所得到的光学玻璃的组成为表1的氧化物组成I的方式称量原材料，充分进行混合，制作了批次原料，以作为具备所期望的特性的光学玻璃的原材料。
[0182]表1
[0183]

【权利要求】
1.一种玻璃的制造方法，其具有: 粗熔工序，对调制材料进行熔融从而得到碎玻璃；以及 重熔工序，对所述碎玻璃进行再熔融从而得到玻璃， 其中，在所述粗熔工序和所述重熔工序之中的至少一种工序中，进行将含有二氧化碳的气体在熔融物内进行鼓泡的处理和向熔融气氛中加添二氧化碳的处理中的至少一种处理。
2.如权利要求1所述的玻璃的制造方法，其中，在所述粗熔工序和所述重熔工序之中的至少一种工序中，将含有二氧化碳的气体在熔融物内进行鼓泡。
3.如权利要求2所述的玻璃的制造方法，其中，至少在所述粗熔工序中，将含有二氧化碳的气体在熔融物内进行鼓泡。
4.如权利要求2或3所述的玻璃的制造方法，其中，所述含有二氧化碳的气体含有10体积％以上的二氧化碳。
5.如权利要求1~3任一项所述的玻璃的制造方法，其中，所述玻璃实质上不含有As和Pb。
6.如权利 要求1~3任一项所述的玻璃的制造方法，其中，所述玻璃含有高折射率化成分，所述高折射率化成分为选自La、Gd、Y、Yb、Lu、T1、Nb、W、Zr和Ta的组中的至少一种元素的氧化物，
按照 La203+Gd203+Y203+Yb203+Lu203+Ti02+Nb205+W03+Zr02+Ta205 换算，所述玻璃 100 质量 %中的所述高折射率化成分的含量为40质量％以上。
7.如权利要求6所述的玻璃的制造方法，其中，所述玻璃含有B2O3,所述玻璃100质量％中的B2O3的含量为I质量％~30质量％。
8.如权利要求7所述的玻璃的制造方法，其中，所述玻璃进一步含有选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物和ZnO的组中的至少一种氧化物，在所述玻璃100质量％中，
按照{La203+Gd203+Y203+Yb203+Lu203+Ti02+Nb205+W03+Zr02+Ta205} / (B2O3+ 碱金属氧化物 +碱土金属氧化物+ZnO}换算，所述高折射率化成分的含量相对于B2O3、碱金属氧化物、碱土金属氧化物和ZnO的总含量的质量比为1.0以上。
9.一种光学元件的制造方法，其具有: 通过权利要求1~3任一项所述的制造方法制造玻璃的工序； 对所述玻璃进行成型或加工的工序。
10.一种碎玻璃的制造方法，其具有: 调制原料制备批次原料的工序； 对所述批次原料进行加热、熔融的工序； 对熔融物进行骤冷从而得到碎玻璃的工序， 其中，在熔融工序中，进行将含有二氧化碳的气体在熔融物内进行鼓泡的处理和向熔融气氛中加添二氧化碳的处理中的至少一种处理。
11.如权利要求10所述的碎玻璃的制造方法，其中，在所述熔融工序中，将含有二氧化碳的气体在熔融物内进行鼓泡。
【文档编号】C03B5/193GK104045218SQ201410086724
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年3月11日 优先权日:2013年3月11日
【发明者】三上修平, 小熊孙权 申请人:Hoya株式会社