稀土掺杂石英玻璃棒的制备方法
【专利摘要】一种稀土掺杂的石英玻璃棒的制备方法，该方法包括下列步骤：①配制混合料：②硼硅酸盐玻璃熔制；③破碎成粒径为0.01～2mm的玻璃粉；④制得(SiO2+Al2O3)含量超过99.9％的纳米连通孔玻璃粉；⑤多孔玻璃粉浸渍于稀土离子和共掺杂离子；⑥干燥；⑦热处理，得到稀土离子掺杂的玻璃粉；⑧烧结稀土掺杂的石英玻璃块；⑨将所述石英玻璃块制成稀土掺杂石英玻璃棒。本发明可制备直径大于30毫米的、稀土均匀掺杂的石英玻璃棒。可直接用于堆拉法制备大模场面积光子晶体光纤。
【专利说明】稀土掺杂石英玻璃棒的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及激光光纤制造，特别是一种稀土掺杂石英玻璃棒的制备方法。
【背景技术】
[0002]大模场面积光子晶体光纤的出现，解决了传统光纤激光器在输出功率方面的瓶颈问题，因而得以广泛应用。然而，这些光纤设计的真正实用化常常受限于光纤的制备技术水平。其中，光纤预制棒，尤其是大尺寸的稀土掺杂石英玻璃棒(芯棒)对光纤的制备更是至为关键。多数现有的稀土掺杂石英光纤预制棒的制备工艺是在传统的通信光纤制备工艺的基础上改进发展而来的。与通信光纤传输具有较低能量的光信号不同，用于高功率激光领域的光纤通常具有更大的纤芯/包层比和复杂得多的结构。这些传统工艺在面对这些新的工艺要求时有着很大的局限性，因而迫切需要发展新的工艺来制备激光光纤预制棒。
[0003]目前制备稀土掺杂石英光纤预制棒的工艺主要是改进型化学气相沉积结合溶液掺杂法的工艺(Electron.Lett.，1987，23(7):329-331)。这种工艺因为受沉积套管尺寸的限制，难以制备大尺寸的掺杂石英玻璃棒；其制备的是带有纯石英外套管的玻璃棒，这种玻璃棒不能满足稀土掺杂大模场面积光子晶体光纤的制备需要。另外，这种工艺制备大尺寸稀土离子掺杂石英玻璃棒的效率低、周期长，设备成本高。因此，迫切需要开发其他芯棒制备工艺以满足高功率激光光纤技术发展的需要。
[0004]将硼硅酸盐玻璃在一定温度和压强进行酸浸处理，可以将富硼相溶出，得到具有均匀分布的纳米连通多 孔高SiO2含量玻璃。将该多孔玻璃在含有稀土离子或过渡金属离子的溶液中浸溃掺杂，再经高温烧结，可以制备得到致密的稀土离子均匀掺杂石英玻璃。
【发明内容】
[0005]本发明针对以改进型化学气相沉积工艺为代表的气相沉积工艺，提供一种稀土掺杂石英玻璃预制棒的制备方法。该方法能够将稀土离子(Yb3+、Tm3+、Er3+和Ho3+)均匀地掺杂在石英玻璃内，制备得到稀土掺杂的石英玻璃。
[0006]本发明的技术解决方案如下:
[0007]一种稀土掺杂的石英玻璃棒的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤:
[0008]①配制混合料:
[0009]混合料的组成包括分析纯的10~20wt% Na2CO3,8~13wt% CaCO3, 30~40wt%SiO2, 30 ~45wt% H3BO3,0.5 ~2界七％的 Al(OH)3 以及含量为 O ~0.3wt % ^ CuCl2' Cr2O3>CoO或MnO2 ;选定各原料比例,称取后进行混合,形成混合原料；
[0010]②硼硅酸盐玻璃熔制:
[0011]将混合原料放入钼金或刚玉坩埚中，置于1400~1600°C的马弗炉内熔制30~60分钟，在100~400°C的铁板上浇铸冷却成型为硼硅酸盐玻璃；
[0012]③将所述的硼硅酸盐玻璃破碎成粒径为0.01~2_的玻璃粉；
[0013]④将所述的硼硅酸盐玻璃粉多次酸浸，制得(Si02+Al203)含量超过99.9%的纳米连通孔玻璃粉:
[0014]用盐酸或硝酸与水配制成H+浓度为0.03~lmol/L的酸溶液，按10~50mL酸溶液/克玻璃粉的比例取所述酸溶液和破碎的硼硅酸盐玻璃粉共同置于高压釜中，在80~120°C的烘箱中处理10~80小时，取出并自然冷却后仍按上述比例更换新鲜的酸溶液进行酸浸处理，如此重复3~5次；用蒸懼水充分洗漆酸浸玻璃粉,在100~300°C干燥I~5小时，得到多孔玻璃粉；
[0015]⑤将所述的多孔玻璃粉浸溃于稀土离子和共掺杂离子的混合溶液中浸泡:
[0016]所述的稀土离子是Yb3+、Tm3+、Er3+和Ho3+的至少一种，共掺杂离子是Al3+、P5+、B3+和F-的至少一种；溶液是用稀土离子Yb3+、Tm3+、Er3+和Ho3+的氧化物、氯化物、硝酸盐中的一种作为溶质，水、硝酸溶液、盐酸溶液、乙醇中的至少一种作为溶剂配制的，稀土离子浓度为0.01~0.lmol/L,共掺离子浓度为0.01~lmol/L，稀土离子和共掺离子的比例为1:1~1:20 ;浸泡时间为30~60分钟；
[0017]⑥将充分浸溃的多孔玻璃粉和掺杂溶液加热到90~100°C进行干燥；
[0018]⑦将干燥的多孔玻璃粉在800~1300°C下热处理，得到稀土离子掺杂的玻璃粉；
[0019]⑧将稀土离子掺杂的玻璃粉置于放电等离子快速热压烧结炉中于1600~1800°C保温I~10分钟烧结，得到稀土掺杂的石英玻璃块；
[0020]⑨将所述石英玻璃块制成可直接用于堆拉法制备大模场光子晶体光纤预制棒的稀土掺杂石英玻璃棒 。
[0021]本发明的技术效果:
[0022]本发明采用放电等离子快速热压烧结炉烧结稀土掺杂多孔玻璃粉的方法制备稀土掺杂石英玻璃，可实现直径大于30毫米的、稀土均匀掺杂的石英玻璃棒的制备。制备的稀土掺杂石英玻璃棒经过拉细后，可直接用于堆拉法制备大模场面积光子晶体光纤。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为依照本发明所描述的方法制备的镱掺杂石英玻璃的吸收光谱和976nm激光二极管激发下测得的荧光光谱。
[0024]图2为采用本发明得到的镱掺杂石英玻璃作为光子晶体光纤预制棒的芯棒制备得到的光子晶体光纤的端面图。
【具体实施方式】
[0025]下面将结合实施例对本发明做进一步的详细说明。应当理解，这里描述的实施例旨在对本发明举例说明，并不用于限制本发明。
[0026]实施例1
[0027]I)称取 13.2wt % 的 Na2CO3,9.2wt % 的 CaCO3, 36.0wt % 的 SiO2,1.0wt % 的Al (OH) 3, 40.5wt %的H3BO3,以及含量为0.1wt %的Cr2O3原料，将原料混合后放入钼金坩埚中，置于1500°C的马弗炉内熔制60分钟，在400°C的铁板上浇铸冷却成型为微分相的硼硅
酸盐玻璃；
[0028]2)将微分相硼硅酸盐玻璃破碎成粒径在0.01~2mm的玻璃粉；
[0029]3)将破碎的微分相硼硅酸盐玻璃粉多次酸浸，制得多孔玻璃粉:[0030]用盐酸或硝酸之一与水配制成H+浓度为lmol/L的酸溶液，按50mL酸溶液/克玻璃粉的比例取所述酸溶液和破碎的硼硅酸盐玻璃粉共同置于高压釜中，在110°c的烘箱中处理20小时，取出并自然冷却后仍按上述比例更换新鲜的酸溶液进行酸浸处理，如此重复5次；用蒸馏水充分洗涤酸浸玻璃粉，在300°C干燥3小时，得到多孔玻璃粉；
[0031]4)将上述多孔玻璃粉，浸溃于由0.lmol/L氯化镱乙醇溶液和0.lmol/L氯化铝乙醇溶液按照Yb3+ =Al3+离子的质量比为1:3配制成的混合溶液中浸泡60分钟；
[0032]5)将充分浸溃后的多孔玻璃粉和掺杂溶液加热到90~100°C进行干燥；
[0033]6)将干燥过的多孔玻璃粉加热到1300°C烧结2小时，得到稀土离子掺杂的玻璃粉，其掺杂浓度可以根据多孔玻璃粉的质量和浸溃溶液的体积计算得出；
[0034]7)将稀土离子掺杂的玻璃粉装入石墨模具中，置于放电等离子快速热压烧结炉中于1650°C下保温3分钟烧结，得到稀土掺杂的石英玻璃块；
[0035]8)将烧结得到的稀土掺杂石英玻璃块冷加工，制得稀土掺杂石英玻璃棒。
[0036]实施例2
[0037]I)称取 20.0wt % 的 Na2CO3,8.0wt % 的 CaCO3,40.0wt % 的 SiO2,1.9wt % 的Al (OH) 3, 30.0wt %的H3BO3,以及含量为0.1wt %的CoO原料，将原料混合后放入钼金坩埚中，置于1550°C的马弗炉内熔制60分钟，在400°C的铁板上浇铸冷却成型为微分相的硼硅
酸盐玻璃；
[0038]2)将微分相硼硅酸盐玻璃破碎成粒径在0.01~2_的玻璃粉；
[0039]3)将破碎的微分相硼硅酸盐玻璃粉多次酸浸，制得多孔玻璃粉:
[0040]用盐酸或硝酸之一与水配制成H+浓度为lmol/L的酸溶液，按50mL酸溶液/克玻璃粉的比例取所述酸溶液和破碎的硼硅酸盐玻璃粉共同置于高压釜中，在110°c的烘箱中处理20小时，取出并自然冷却后仍按上述比例更换新鲜的酸溶液进行酸浸处理，如此重复5次；用蒸馏水充分洗涤酸浸玻璃粉，在300°C干燥3小时，得到多孔玻璃粉；
[0041]4)将上述多孔玻璃粉，浸溃于由0.lmol/L氯化镱乙醇溶液和0.lmol/L氯化铝乙醇溶液按照Yb3+ =Al3+离子的质量比为1:5配制成的混合溶液中浸泡60分钟；
[0042]5)将充分浸溃后的多孔玻璃粉和掺杂溶液加热到90~100°C进行干燥；
[0043]6)将干燥过的多孔玻璃粉加热到1300°C烧结2小时，得到稀土离子掺杂的玻璃粉，其掺杂浓度可以根据多孔玻璃粉的质量和浸溃溶液的体积计算得出；
[0044]7)将稀土离子掺杂的玻璃粉装入石墨模具中，置于放电等离子快速热压烧结炉中于1650°C下保温3分钟烧结，得到稀土掺杂的石英玻璃块；
[0045]8)将烧结得到的稀土掺杂石英玻璃块冷加工，制得稀土掺杂石英玻璃棒。
[0046]实施例3
[0047]I)称取 15.4wt % 的 Na2CO3,13.0wt % 的 CaCO3, 30.0wt % 的 SiO2,0.5wt % 的Al (OH)3,以及含量为41.1wt%的H3BO3原料，将原料混合后放入钼金坩埚中，置于1550°C的马弗炉内熔制60分钟，在400°C的铁板上浇铸冷却成型为微分相的硼硅酸盐玻璃；
[0048]2)将微分相硼硅酸盐玻璃破碎成粒径在0.01~2mm的玻璃粉；
[0049]3)将破碎的微分相硼硅酸盐玻璃粉多次酸浸，制得多孔玻璃粉:
[0050]用盐酸或硝酸之一与水配制成H+浓度为lmol/L的酸溶液，按50mL酸溶液/克玻璃粉的比例取所述酸溶液和破碎的硼硅酸盐玻璃粉共同置于高压釜中，在110°c的烘箱中处理20小时，取出并自然冷却后仍按上述比例更换新鲜的酸溶液进行酸浸处理，如此重复5次；用蒸馏水充分洗涤酸浸玻璃粉，在300°C干燥3小时，得到多孔玻璃粉；
[0051]4)将上述多孔玻璃粉，浸溃于由0.lmol/L氯化镱乙醇溶液和0.lmol/L氯化铝乙醇溶液按照Yb3+ =Al3+离子的质量比为1:10配制成的混合溶液中浸泡60分钟；
[0052]5)将充分浸溃后的多孔玻璃粉和掺杂溶液加热到90~100°C进行干燥；
[0053]6)将干燥过的多孔玻璃粉加热到1300°C烧结2小时，得到稀土离子掺杂的玻璃粉，其掺杂浓度可以根据多孔玻璃粉的质量和浸溃溶液的体积计算得出；
[0054]7)将稀土离子掺杂的玻璃粉装入石墨模具中，置于放电等离子快速热压烧结炉中于1650°C下保温3分钟烧结，得到稀土掺杂的石英玻璃块；
[0055]8)将烧结得到的稀土掺杂石英玻璃块冷加工，制得稀土掺杂石英玻璃棒。
[0056]实施例4
[0057]I)称取 10.0wt % 的 Na2CO3,8.5wt % 的 CaCO3, 34.2wt % 的 SiO2, 2.0wt % 的Al (OH)3, 45.0wt %的H3B O3,以及含量为0.3被％的CuCl2原料，将原料混合后放入钼金坩埚中，置于1600°C的马弗炉内熔制60分钟,在400°C的铁板上烧铸冷却成型为微分相的硼娃
酸盐玻璃；
[0058]2)将微分相硼硅酸盐玻璃破碎成粒径在0.01~2mm的玻璃粉；
[0059]3)将破碎的微分相硼硅酸盐玻璃粉多次酸浸，制得多孔玻璃粉:用盐酸或硝酸之一与水配制成H+浓度为lmol/L的酸溶液，按50mL酸溶液/克玻璃粉的比例取所述酸溶液和破碎的硼硅酸盐玻璃粉共同置于高压釜中，在110°C的烘箱中处理20小时，取出并自然冷却后仍按上述比例更换新鲜的酸溶液进行酸浸处理，如此重复5次；用蒸馏水充分洗涤酸浸玻璃粉，在300°C干燥3小时，得到多孔玻璃粉；
[0060]4)将上述多孔玻璃粉，浸溃于由0.lmol/L氯化镱乙醇溶液和0.lmol/L氯化铝乙醇溶液按照Yb3+ =Al3+离子的质量比为1:20配制成的混合溶液中浸泡60分钟；
[0061]5)将充分浸溃后的多孔玻璃粉和掺杂溶液加热到90~100°C进行干燥；
[0062]6)将干燥过的多孔玻璃粉加热到1300°C烧结2小时，得到稀土离子掺杂的玻璃粉，其掺杂浓度可以根据多孔玻璃粉的质量和浸溃溶液的体积计算得出；
[0063]7)将稀土离子掺杂的玻璃粉装入石墨模具中，置于放电等离子快速热压烧结炉中于1650°C下保温3分钟烧结，得到稀土掺杂的石英玻璃块；
[0064]8)将烧结得到的稀土掺杂石英玻璃块冷加工，制得稀土掺杂石英玻璃棒。
[0065]实施例5
[0066]I)称取 15.2wt % 的 Na2CO3,8.5wt % 的 CaCO3, 36.8wt % 的 SiO2, 2.0wt % 的Al (OH)3, 37.4被％的H3BO3,以及含量为0.1wt %的CuCl2原料，将原料混合后放入钼金坩埚中，置于1500°C的马弗炉内熔制60分钟，在400°C的铁板上浇铸冷却成型为微分相的硼硅
酸盐玻璃；
[0067]2)将微分相硼硅酸盐玻璃破碎成粒径在0.01~2_的玻璃粉；
[0068]3)将破碎的微分相硼硅酸盐玻璃粉多次酸浸，制得多孔玻璃粉:
[0069]用盐酸或硝酸之一与水配制成H+浓度为lmol/L的酸溶液，按50mL酸溶液/克玻璃粉的比例取所述酸溶液和破碎的硼硅酸盐玻璃粉共同置于高压釜中，在110°c的烘箱中处理20小时，取出并自然冷却后仍按上述比例更换新鲜的酸溶液进行酸浸处理，如此重复5次；用蒸馏水充分洗涤酸浸玻璃粉，在300°C干燥3小时，得到多孔玻璃粉；
[0070]4)将上述多孔玻璃粉，浸溃于由0.lmol/L氯化镱乙醇溶液、0.lmol/L氯化铝乙醇溶液和0.lmol/L氟化铵水溶液按照Yb3+ =Al3+:F-离子的质量比为1:1:0.1配制成的混合溶液中浸泡60分钟；
[0071]5)将充分浸溃后的多孔玻璃粉和掺杂溶液加热到90~100°C进行干燥；
[0072]6)将干燥过的多孔玻璃粉加热到1300°C烧结2小时，得到稀土离子掺杂的玻璃粉，其掺杂浓度可以根据多孔玻璃粉的质量和浸溃溶液的体积计算得出；
[0073]7)将稀土离子掺杂的玻璃粉装入石墨模具中，置于放电等离子快速热压烧结炉中于1650°C下保温3分钟烧结，得到稀土掺杂的石英玻璃块；
[0074] 8)将烧结得到的稀土掺杂石英玻璃块冷加工，制得稀土掺杂石英玻璃棒。
[0075]采用本发明所描述的方法制备的稀土掺杂石英玻璃块具有良好的致密性，其密度可达2.23g/cm3, Yb3+掺杂浓度可达lOOOOppm。该石英玻璃具有良好的光学性能，其吸收光谱和在976nm激光二极管激发下的荧光光谱如图1所示。该玻璃棒可以直接用于堆积法制备端面显微镜照片如附图2所示的光子晶体光纤。
【权利要求】
1.一种稀土掺杂的石英玻璃棒的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤: ①配制混合料: 混合料的组成包括分析纯的10~20wt% Na2CO3,8~13wt% CaCO3, 30~40wt% SiO2,.30 ~45wt% H3BO3,0.5 ~2wt%^ Al (OH)3 以及含量为 O ~0.3wt%^ CuCl2、Cr2O3、CoO 或MnO2 ;选定各原料比例,称取后进行混合,形成混合原料； ②硼硅酸盐玻璃熔制: 将混合原料放入钼金或刚玉坩埚中，置于1400~1600°C的马弗炉内熔制30~60分钟，在100~400°C的铁板上浇铸冷却成型为硼硅酸盐玻璃； ③将所述的硼硅酸盐玻璃破碎成粒径为0.01~2_的玻璃粉； ④将所述的硼硅酸盐玻璃粉多次酸浸，制得(Si02+Al203)含量超过99.9%的纳米连通孔玻璃粉: 用盐酸或硝酸与水配制成H+浓度为0.03~lmol/L的酸溶液，按10~50mL酸溶液/克玻璃粉的比例取所述酸溶液和破碎的硼硅酸盐玻璃粉共同置于高压釜中，在80~120°C的烘箱中处理10~80小时，取出并自然冷却后仍按上述比例更换新鲜的酸溶液进行酸浸处理，如此重复3~5次；用蒸馏水充分洗涤酸浸玻璃粉，在100~300°C干燥I~5小时，得到多孔玻璃粉； ⑤将所述的多孔玻璃粉浸溃于稀土离子和共掺杂离子的混合溶液中浸泡: 所述的稀土离子是Yb3+、Tm3+、Er3+和Ho3+的至少一种，共掺杂离子是Al3+、P5+、B3+和F-的至少一种；溶液是用稀土离子Yb3+、Tm3+、Er3+和Ho3+的氧化物、氯化物、硝酸盐中的一种作为溶质，水、硝酸溶液、盐酸溶液、乙醇中的至少一种作为溶剂配制的，稀土离子浓度为.0.01~0.lmol/L，共掺离子浓度为0.01~lmol/L，稀土离子和共掺离子的比例为1:1~.1:20 ;浸泡时间为30~60分钟； ⑥将充分浸溃的多孔玻璃粉和掺杂溶液加热到90~100°C进行干燥； ⑦将干燥的多孔玻璃粉在800~1300°C下热处理，得到稀土离子掺杂的玻璃粉； ⑧将稀土离子掺杂的玻璃粉置于放电等离子快速热压烧结炉中于1600~1800°C保温I~10分钟烧结，得到稀土掺杂的石英玻璃块； ⑨将所述石英玻璃块制成可直接用于堆拉法制备大模场光子晶体光纤预制棒的稀土掺杂石英玻璃棒。
【文档编号】C03B37/018GK104016580SQ201410172779
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年4月28日 优先权日:2014年4月28日
【发明者】刘双, 陈丹平, 于春雷 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所