双组份疏水剂及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种双组分疏水剂及其应用，所述的疏水剂含有组分A：富含羟基的正硅酸乙酯水解溶液；以及组分B：溶有长链氟烷基硅烷的全氟溶剂溶液。本发明通过采用双组份配方，组分A为富含羟基的正硅酸乙酯水解溶液，与玻璃表面反应后可提高玻璃表面的羟基含量，从而增加与低表面能物质反应的活性点；组分B为溶有长链氟烷基低表面能物质的全氟溶剂溶液，全氟溶剂可改善长链氟烷基低表面能物质的溶解性，防止其聚合和结晶；同时全氟溶剂与水几乎不互溶，避免体系中存在水，提高长链氟烷基低表面能物质与玻璃表面羟基的反应密度。通过双组分的配方，可大大提高疏水膜层的耐久性。
【专利说明】双组份疏水剂及其应用
【技术领域】
[0001]本发明疏水剂制备领域，具体涉及一种耐久性良好的疏水剂及其应用。
【背景技术】
[0002]硅酸盐玻璃表面为高能、亲水表面，水滴在玻璃上无序扩展时会使玻璃透光性变差，给人们生活和工作带来很多不便。汽车在雨天高速行驶时，雨水和泥水往往会粘在风挡玻璃或后视镜玻璃表面，严重影响驾驶员视线，即使采用雨刮器也会存在很多死角，增加事故机率。对于侧窗和 后视镜，雨刮器则无能为力。
[0003]目前丰田凯美瑞、马自达睿翼、沃尔沃V70等车型在出厂时其前门侧窗玻璃和外后视镜均采用表面镀疏水涂层技术以解决雨天行驶视野模糊问题。同时，市场上亦出现供汽车保养用纳米玻璃防雨镀膜产品，但是目前这些产品都存在耐久性差的缺点，即在使用一段时间后长则半年短则几天，其疏水功能则会失效。主要是膜层容易被空气中的固体颗粒摩擦导致膜层结构破坏。因此，疏水涂层技术在汽车玻璃上尚未得到广泛应用。
【发明内容】
[0004]本发明一方面涉及一种耐久性良好的双组分疏水剂，其特征在于所述的疏水剂含有组分A:富含羟基的正硅酸乙酯水解溶液；以及组分B:溶有长链(6-8个C原子)氟烷基硅烷的全氟溶剂溶液，所述的双组分是独立包装的；优选的，所述的疏水剂由上述两种溶液组合而成。
[0005]在本发明的一个优选实施方式中，所述的富含羟基的正硅酸乙酯水解溶液选自正硅酸乙酯的水解溶液。
[0006]在本发明的另一个优选实施方式中，所述的长链氟烷基硅烷选自十七氟癸烷基三乙氧基硅烷、十三氟辛烷基三乙氧基硅烷和/或十七氟癸烷基三丙氧基硅烷。
[0007]在本发明的一个优选实施方式中，所述的含有富含羟基的正硅酸乙酯水解溶液通过如下方法制备得到:在有机溶剂中加入一定量的正硅酸乙酯和水，搅拌一段时间后，缓慢滴入溶有水解催化剂的有机溶剂溶液，然后在一定温度下搅拌回流一段时间得到。
[0008]优选的，所述的含有富含羟基的正硅酸乙酯水解溶液通过如下方法制备得到:将I~20重量份正硅酸乙酯加入到80~500重量份乙醇、异丙醇、环己烷、乙酸乙酯、甲醇中的一种或几种混合物中，然后加入将I~50重量份蒸馏水，室温下搅拌30~300min ;同时将0.5~10重量份浓盐酸、乙酸、硝酸、硫酸和/或氢氟酸加入到50~200重量份乙醇、异丙醇、环己烷、乙酸乙酯、甲醇中的一种或几种混合物中，室温下搅拌30~300min得到酸溶液；然后将酸溶液缓慢滴加至正硅酸乙酯溶液中，滴加完成后在20~70°C下回流搅拌30 ~300mino
[0009]在本发明的另一个优选实施方式中，所述的溶有长链氟烷基硅烷的全氟溶剂溶液通过如下方式制备得到:在有机溶剂中加入一定量长链烷基低表面能物质、催化剂和水，搅拌一段时间，使长链烷基低表面能物质，具备与羟基的反应活性。接着在体系中加入全氟溶剂，利用长链烷基低表面能物质在全氟溶剂中良好的溶解性，将水解后的长链烷基低表面能物质萃取到全氟溶剂中，并将上次溶液去除。
[0010]优选的，所述的溶有长链氟烷基硅烷的全氟溶剂溶液通过如下方式制备得到:将I~20重量份十七氟癸烷基三乙氧基硅烷、十三氟辛烷基三乙氧基硅烷和/或十七氟癸烷基三丙氧基硅烷加入到80~500重量份乙醇、异丙醇、环己烷、乙酸乙酯、甲醇中的一种或几种混合物中，然后加入0.5~10重量份盐酸、乙酸、硝酸、硫酸和/或氢氟酸；以及0.5~10重量份蒸馏水，室温下搅拌30~300min ;接着在体系中加入50~500重量份全氟三丁胺、全氟丁基四氢呋喃或全氟辛烷，室温下搅拌I~50h，静置后去除上层液体。
[0011]本发明另一方面还涉及上述疏水剂在制备疏水玻璃中的应用。
[0012]在本发明的一个优选实施方式中，所述制备疏水玻璃包括如下步骤:在干净的玻璃表面镀涂组分A，一段时间后镀涂组分B。优选的，镀涂工艺可以是浸溃提拉、擦涂、刮涂和喷涂等。
[0013]本发明通过采用双组份配方，组分A为富含羟基的正硅酸乙酯水解溶液，与玻璃表面反应后可提高玻璃表面的羟基含量，从而增加与低表面能物质反应的活性点；组分B为溶有长链氟烷基低表面能物质的全氟溶剂溶液，全氟溶剂可改善长链氟烷基低表面能物质的溶解性，防止其聚合和结晶；同时全氟溶剂与水几乎不互溶，避免体系中存在水，提高长链氟烷基低表面能物质与玻璃表面羟基的反应密度。通过双组分的配方，可大大提高疏水膜层的耐久性。
实施例
[0014]实施例一:
将5g正硅酸乙酯加入到80g乙醇中，然后加入IOg蒸馏水，室温下搅拌60min，同时将2g37wt%盐酸加入到20g乙醇中，室温下搅拌60min，然后将酸醇溶液缓慢滴加至正硅酸乙酯溶液中，滴加完成后，室温下搅拌120min，即得组分A。
[0015]将3g十七氟癸烷基三乙氧基硅烷加入到100g乙醇中，然后加入2g37wt%盐酸和Ig蒸懼水，室温下搅拌120min。接着体系中加入150g全氟三丁胺,室温下剧烈搅拌5h,静置后去除上层液体，即得到组分B。
[0016]采用刮涂工艺将组分A和B先后在玻璃表面镀涂成膜，自然放置24h即可获得耐久性良好的疏水膜层。
[0017]接触角测试:接触角测试方法:测试环境(23±2) °C,RH (50±5)%，试验方法依据座滴法，座滴法其原理是根据Young’s方程将水滴置于玻璃表面，水滴体积为I~3 μ 1，液滴接触玻璃后2 s内完成测试，可以连续拍照或者录像，抓取2 s时刻的图像求接触角值作为初期接触角。
[0018]耐擦洗性能测试:耐久性测试采用雨刮条擦洗，同时对雨刮条施加一个300 g的负载，雨刮条由气缸驱动，往复擦洗一次为一个循环，擦洗频率为48循环/min，在擦洗过程中滴加0.5%洗衣粉溶液。擦洗50000个循环后冲洗试样，干燥后进行接触角。
[0019]实施例二:
将3g正娃酸乙酯加入到80g乙酸乙酯中，然后加入15g蒸懼水,室温下搅拌60min,同时将1.5g37wt%盐酸加入到20g乙酸乙酯中，室温下搅拌60min，然后将酸溶液缓慢滴加至正硅酸乙酯溶液中，滴加完成后，70°C下回流搅拌30min，即得组分A。
[0020]将3g十七氟癸烷基三乙氧基硅烷加入到100g乙酸乙酯中，然后加入2g乙酸和Ig蒸馏水，室温下搅拌120min。接着体系中加入150g全氟辛烷，室温下剧烈搅拌20h，静置后去除上层液体，即得到组分B。
[0021]采用刮涂工艺将组分A和B先后在玻璃表面镀涂成膜，自然放置24h即可获得耐久性良好的疏水膜层。
[0022]实施例三:
将3g正娃酸乙酯加入到80g异丙醇中，然后加入15g蒸懼水,室温下搅拌60min,同时将1.5g37wt%盐酸加入到20g异丙醇中，室温下搅拌60min，然后将酸溶液缓慢滴加至正硅酸乙酯溶液中，滴加完成后，70°C下回流搅拌30min，即得组分A。
[0023]将3g十七氟癸烷基三乙氧基硅烷加入到100g异丙醇中，然后加入2g乙酸和Ig蒸懼水，室温下搅拌120min。接着在体系中加入150g全氟丁基四氢呋喃,室温下剧烈搅拌20h，静置后去除上层液体，即得到疏水剂。
[0024]采用擦涂工艺将组分A和B先后在经过清洁处理的玻璃表面镀涂成膜，自然放置24h即可获得耐久性良好的疏水膜层。
[0025]对比例:
将3g十七氟癸烷基三乙氧基硅烷加入到100g乙酸乙酯中，然后加入2g37wt%盐酸、Ig蒸馏水和5g正硅酸乙酯， 在室温下搅拌20h，得到疏水剂。
[0026]采用擦涂工艺将疏水剂在经过清洁处理的玻璃表面镀涂成膜，自然放置24h即得到疏水I吴层。
【权利要求】
1.一种双组分疏水剂，其特征在于所述的疏水剂含有组分A:富含羟基的硅酸乙酯水解溶液；以及组分B:溶有长链氟烷基硅烷的全氟溶剂溶液，所述的双组分是独立包装的；优选的，所述的疏水剂由上述两种溶液组合而成。
2.根据权利要求1所述的疏水剂，所述的富含羟基的硅酸乙酯水解溶液选自正硅酸乙酯的水解溶液。
3.根据权利要求1所述的疏水剂，所述的长链氟烷基硅烷选自十七氟癸烷基三乙氧基硅烷、十二氟羊烷基二乙氧基硅烷和/或十七氟癸烷基二丙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的疏水剂，所述的含有富含羟基的正硅酸乙酯水解溶液通过如下方法制备得到:在有机溶剂中加入一定量的正硅酸乙酯和水，搅拌一段时间后，缓慢滴入溶有水解催化剂的有机溶剂溶液，然后在一定温度下搅拌回流一段时间得到。
5.根据权利要求1所述的疏水剂，所述的含有富含羟基的正硅酸乙酯水解溶液通过如下方法制备得到:将I~20重量份正硅酸乙酯加入到80~500重量份乙醇、异丙醇、环己烷、乙酸乙酯、甲醇中的一种或几种混合物中，然后加入将I~50重量份蒸馏水，室温下搅拌30~300min ;同时将0.5~10重量份浓盐酸、乙酸、硝酸、硫酸和/或氢氟酸加入到50~200重量份乙醇、异丙醇、环己烷、乙酸乙酯、甲醇中的一种或几种混合物中，室温下搅拌30~300min得到酸溶液；然后将酸溶液缓慢滴加至正硅酸乙酯溶液中，滴加完成后在20~70°C下回流搅拌30~300min。
6.根据权利要求1所述的疏水剂，所述的溶有长链氟烷基硅烷的全氟溶剂溶液通过如下方式制备得到:在有机溶 剂中加入一定量长链烷基低表面能物质、催化剂和水，搅拌一段时间，使长链烷基低表面能物质，具备与羟基的反应活性，接着加入全氟溶剂，利用长链烷基低表面能物质在全氟溶剂中良好的溶解性，将水解后的长链烷基低表面能物质萃取到全氟溶剂中，并将上次溶液去除。
7.根据权利要求1所述的疏水剂，所述的溶有长链氟烷基硅烷的全氟溶剂溶液通过如下方式制备得到:将I~20重量份十七氟癸烷基三乙氧基硅烷、十三氟辛烷基三乙氧基硅烷和/或十七氟癸烷基三丙氧基硅烷加入到80~500重量份乙醇、异丙醇、环己烷、乙酸乙酯、甲醇中的一种或几种混合物中，然后加入0.5~10重量份盐酸、乙酸、硝酸、硫酸和/或氢氟酸；以及0.5~10重量份蒸馏水，室温下搅拌30~300min ;接着加入50~500重量份全氟三丁胺、全氟丁基四氢呋喃或全氟辛烷，室温下搅拌I~50h，静置后去除上层液体。
8.上述疏水剂在制备疏水玻璃中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，，所述制备疏水玻璃包括如下步骤:在干净的玻璃表面先镀涂组分A，然后镀涂组分B;优选的，镀涂工艺可以是浸溃提拉、擦涂、刮涂和喷涂等。
【文档编号】C03C17/30GK103992045SQ201410205566
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月15日 优先权日:2014年5月15日
【发明者】熊建民, 徐蕤, 洪丽, 陈大华, 秦玉林 申请人:奇瑞汽车股份有限公司