一种pwc改性plzt压电陶瓷的制备方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种具有良好的电学性能以及高致密度Pb(W0.5Cu0.5)O3(PWC)改性[Pb0.9025La0.065(Zr0.58Ti0.42)0.975Nb0.02O3(PLZT)压电陶瓷的制备方法。所述材料配方为[Pb0.9025La0.065(Zr0.58Ti0.42)0.975Nb0.02O3]+X?wt.％PWC改性掺杂中，X为0～10。制备方法为：(1)按照化学计量式称取原料，固相合成法制备PLZT陶瓷粉体；(2)将步骤(1)中制得的粉体于850℃预烧，然后通过球磨将粉体混合均匀，细化处理；(3)PWC的掺杂改性，按照化学计量式称取原料，制备PWC，之后加入步骤(2)中制备好的PLZT搅拌烘干研磨制备粉体；(4)将步骤(3)制得的粉体进行造粒，压片500℃排胶；(5)将预烧过的陶瓷片在950℃～1150℃下烧结一小时，制得PWC改性的PLZT压电陶瓷。本发明工艺简单，成本低廉，陶瓷性能优异，可用于超声传感器与储能器工业化生产。
【专利说明】-种PWC改性PLZT压电陶瓷的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于压电材料【技术领域】，具体涉及一种低温助剂ΡΜ?α5αια5)0 3改性PLZT 压电陶瓷的制备方法，可以用于储能器和超声传感器。
【背景技术】
[0002] 钙钛矿结构（ΑΒ03)的PLZT陶瓷具有良好的铁电，压电和介电性能，因而常用作储 能器和微型驱动器。然而，由于高温烧结条件下组分会形成无定型结晶并且伴随着氧化铅 的挥发会造成化学计量式缺陷，用传统的烧结方法在烧结温度为1200°c时，很难得到致密 的烧结良好的PLZT陶瓷。近年来，人们通过热压烧结，高能球磨和低温助剂等方法可以成 功的运用于PLZT陶瓷的制备。和传统的方法比较这些方法中低温助剂可以提高陶瓷致密 度和电学性能。本专利采用PWC作为低温助剂改性PLZT陶瓷：一方面由于PWC低温助剂 具有较低的熔点，在烧结前期可以形成熔融相促进烧结，有助于粒子的扩散与传输。另一方 面，在烧结后期W和Cu可以占据钙钛矿结构的B位，不会导致杂相生成。用该方法制备的 陶瓷具有很高的致密度，晶粒很细，结构均一，电学性能优异。
【发明内容】
[0003] 本专利采用固相烧结工艺以PWC作为低温助剂改性制备PLZT压电陶瓷。按照化 学计量式Pb a9(l25Laa _ (Zra 58Tia 42) α 975Nba JyPb (Wa 5C% 5) 03制备陶瓷粉体，原料干燥、原料 称量、前驱体的制备、混合悬浮液的制备（PLZT+PWC)、粉磨、造粒、成型、烧结、烧成的陶瓷研 磨、抛光。晶体结构分、表明形貌分析、致密度测量；抛光样品、焙烧电极极化等、电学性能测 试。
[0004] 在制备陶瓷粉体时，添加低温助剂PWC，添加量为2wt. %?10wt. %，添加量 4wt. %时效果较好，可以降低烧结温度，促进陶瓷的致密化并减少微观组织缺陷，而且具有 低的介电损耗和矫顽场，可以用作储能器和超声传感器。
【专利附图】
【附图说明】
[0005] 图1为不同组分低温助剂PWC改性PLZT陶瓷在1100°C下烧结的XRD衍射图
[0006] 图2为不同组分低温助剂PWC改性PLZT陶瓷在1100°C烧结表面SEM图
[0007] 图3为不同组分低温助剂PWC改性PLZT陶瓷在不同温度下烧结的密度图
[0008] 图4为不同组分低温助剂PWC改性PLZT陶瓷在不同温度下烧结的机电耦合系数 图
[0009] 图5为不同组分低温助剂PWC改性PLZT陶瓷在不同温度下烧结的压电应变常数 图
[0010] 图6为不同组分低温助剂PWC改性PLZT陶瓷在不同温度下烧结的机械品质因数 图
[0011] 图7为不同组分低温助剂PWC改性PLZT陶瓷在不同温度下烧结的相对介电常数 图
[0012] 图8为4wt. %的低温助剂PWC改性PLZT陶瓷在不同烧结温度下的电滞回线图
[0013] 图9为不同组分低温助剂PWC改性PLZT陶瓷在1KKTC下烧结的介电损耗图
[0014] 图10为不同组分低温助剂PWC改性PLZT陶瓷在1KKTC下烧结的晶胞参数表
【具体实施方式】
[0015] 此种PWC改性掺杂PLZT压电陶瓷的制备方法，包含以下步骤
[0016] (l)PLZT陶瓷粉体的制备
[0017]以分析纯的Pb304, Zr02, Ti02, La203, and Nb205作为原料，按照化学计量 5 (?.58Tia42) α 975Nba^称取，混合。将生成的混合物在850°C下烧结四小时，之后再1000°C 下烧结2小时。制得的粉体装入含有二氧化锆球的尼龙球磨罐，以去离子水为介质球磨3 小时。分离浆料，烘干得到分布均匀、粒度较细的PLZT陶瓷粉体。
[0018] (2)PWC的改性掺杂
[0019] 以分析纯的Cu(N03)2 · 3H20、Pb(CH3C00) · 3H20和W03作为原料，按照化学计量式 Pb (Wa 5Cua 5) 03 称取，先将 Cu (N03) 2 · 3H20、Pb (CH3C00) · 3H20 溶于去离子水，然后将 W03 加入 形成悬浮液。之后加入步骤（1)制备好的PLZT，搅拌混合同时加热烘干，将烘干得到的粉体 用研钵磨细制得陶瓷粉体。
[0020] (3)陶瓷的成型及排胶
[0021] 将步骤⑵制得的粉体进行造粒，加入占分体质量2%的聚乙烯醇（5wt. % )再研 磨、烘干、磨细。然后压制成型，每片称取粉体lg，成型压力400MPa，500°C烧结一小时脱胶。
[0022] (4)陶瓷的烧结
[0023] 将预烧过的陶瓷片与950°C -1150°C下烧结一小时，制得PWC改性的PLZT压电陶 瓷。
[0024] 实例
[0025] 以分析纯的 Pb304、Zr02、Ti02、La20 3、Nb205、Cu(N03)2 ·3Η20、ΡΜ(?3α)0) ·3Η20 和 W03 作为原料，按照化学计量分别计算称取 原料，按上述步骤配制得到改性后的PLZT陶瓷：为了便于比较，所有样品的质量和原始尺 寸相同。
[0026]实施例 1 陶瓷组分[PbQj^LaQ.Q^ZrQjTiQ.jQ.^Nb^C^+X wt. % PWC 中 X 取 0、 2、4、6、8、10,PLZT陶瓷粉体的制备、低温烧结助剂PWC的改性掺杂、陶瓷的成型烧结工艺照 上述【具体实施方式】步骤（1)、（2)、（3)、（4)。在1KKTC下烧结一小时，用X射线衍射仪测量 陶瓷样品的晶体结构，XRD结果表明：具有典型的钙钛矿结构；随着PWC含量的不断增加，在 2 Θ角为45°左右的衍射双峰对应的是（002)和（200)衍射峰，它为四方相的特征峰；而且 晶胞参数随着PWC含量的增加逐渐增大（参考附图1，、图10)。
[0027]实施例 2 陶瓷组分[PbQj^LaQ.Q^ZrQjTiQ.jQ.^Nb^C^+X wt. % PWC 中 X 取 0、 2、4、6、8、10,PLZT陶瓷粉体的制备、低温烧结助剂PWC的改性掺杂、陶瓷的成型烧结工艺照 上述【具体实施方式】步骤（1)、（2)、（3)、（4)在1KKTC下烧结一小时，用扫描电子显微镜测量 陶瓷样品的表明形貌，SEM结果表明：随着掺杂量的增加，气孔逐渐减少，样品比较致密，表 面晶粒大小逐渐变的均匀（参考附图2)。
[0028] 实施例 3 陶瓷组分[Pbu^La^dZi^Ti^Ub^Od+X wt. % PWC 中 X取 0、2、 4、6、8、10，烧结温度尝试了 9501：、10001：、10501：、11001：和11501：，烧结时间一个小时， 通过阿基米德原理测量陶瓷样品的密度，结果表明：在同一烧结温度下，随着低温助剂含量 的增加，体积密度逐渐增大，当掺杂量达到8 %时，体积密度达到最大为7. 28g/cm3,之后一 直保持不变，达到饱和状态；当低温助剂PWC含量相同时，随着烧结温度的提高，体积密度 逐渐增大（参考附图3)。
[0029] 实施例 4 陶瓷组分[PbQj^LaQ.Q^ZrQjTiQ.jQ.^Nb^C^+X wt. % PWC 中 X 取 0、 2、4、6、8、10,在950-1150°C下烧结一小时，当烧结温度较低时，随着低温助剂PWC含量的增 力口，机电耦合系数&并无太大变化，其值为0.2 ;当烧结温度大于1000°C时，在同一烧结温 度下，随着低温助剂PWC含量的增加，机电耦合系数&逐渐增大；当掺杂量为4%时，机电耦 合系数k p达到最大值；而后随着低温助剂含量的增加，机电耦合系数kp则开始逐渐减小，最 后趋于稳定；当低温助剂PWC含量一定时，随着烧结温度的提高，机电耦合系数k p逐渐增大 (参考附图4)。
[0030] 实施例 5 陶瓷组分[PbQj^LaQ.Q^ZrQjTiQ.jQ.^Nb^C^+X wt. % PWC 中 X 取 0、 2、4、6、8、10,在950-1150°C下烧结一小时，当烧结温度较低时，低温助剂PWC的掺杂含量对 压电系数d 33的影响不大；当烧结温度大于1050°C时，低温助剂PWC对压电性能有了显著影 响；在同一烧结温度下，压电系数d 33随着掺杂量的增加而逐渐增大，当掺杂量为4%时，性 能达到最佳；而后随着低温助剂含量的增加压电系数d33开始降低，最后逐渐趋于不变；在 相同含量的低温助剂条件下，随着烧结温度的提高，压电系数d 33逐渐增大，当低温助剂含 量为4%烧结温度为1150°C时，压电系数d33可以达到350pC/N(参考附图5)。
[0031] 实施例 etPbQ.-LaQ.^ZrQjTiQ.jQiNbQiC^+X wt. % PWC 改性掺杂中，X 取 0、 2、4、6、8、10。PLZT陶瓷粉体的制备、低温烧结助剂PWC的改性掺杂、陶瓷的成型烧结工艺照 上述【具体实施方式】步骤（1)、（2)、（3)、（4)。PWC的量尝试了一下几个情况A%、〗％、*%、 6%、8%、10%。当用量为4%时，综合性能最佳。烧结温度尝试了 950°C、1000°C、105(rC、 1100°C和1150°C，烧结时间一个小时，当烧结温度为1050°C时，陶瓷的机械品质因数最高 为90,并且可以适当的降低烧结温度，节约能耗（参考附图6)。
[0032]实施例 TtPbQ.-LaQ.jZrQjTiQ.jQiNbQ.QAl+X wt. % PWC 改性掺杂中，X 取 0、 2、4、6、8、10。PLZT陶瓷粉体的制备、低温烧结助剂PWC的改性掺杂、陶瓷的成型烧结工艺照 上述【具体实施方式】步骤（1)、（2)、（3)、（4)。用数字电桥测量样品的室温介电性能，结果表 明：当低温助剂PWC含量不变时，随着烧结温度的提高，相对介电常数~逐渐增大；当烧结 温度为1KKTC时，介电常数达到最大；烧结温度较低时，相对介电常数％较小，其值低于 900;当烧结温度大于1000°C时，相对介电常数、较大，在1800以上。当烧结温度较低时， 随着低温助剂掺杂量的增加，相对介电常数~逐渐增大；当烧结温度较高时，随着低温助 剂含量的增加，相对介电常数先增大；当含量为4%时，％达到最大为2600(参考附图7)。 [0033]实施例 8 陶瓷组分[PbQj^LaQ.Q^ZrQjTiQ.jQ.^Nb^C^+X wt. % PWC 中 X 取 4， 950°c、1000°c、1050°c、110(rc和1150°C下烧结一小时、利用铁电测试系统在室温下测试样 品的电滞回线。结果表明样品具有典型的电滞回线，随着低温助剂含量的增加，剩余极化强 度已先增大，当含量为4%最大，而后开始减小；而矫顽场E。先减小后增大；样品的矫顽场 均小于1. 2kV/mm(参考附图8)。
[0034]实施例 9 陶瓷组分[PbQj^LaQ.jZrQjTiQ.jQ.^Nb^Od+X wt. % PWC 中 X 取 2、 4、6、8、10,11100°C下烧结一小时，制得的陶瓷样品做介电损耗测试。结果表明，在测试温度 低于300°C时，样品的损耗均tan δ小于〇. 〇5(参考附图9)。
【权利要求】
1. Pb (Wa 5Cua 5) 03 (PWC)改性PLZT压电陶瓷的制备方法，其特征在于：以PWC作为烧结 助剂，采用固相合成烧结法制备。本陶瓷材料具有优异的致密度与较小的介电损耗。
2. 根据权利要求1所述的PWC改性的PLZT压电陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的 烧结条件为，烧结温度控制在950°C -1150°C，烧结时间为1小时。
3. 根据权利要求1所述的PWC改性的PLZT压电陶瓷的制备方法，其特征在于：所述陶 瓷材料的化学计量式为 PbQ.9Q25LaQ.Q65 (ZrQ. 58TiQ.42) Q.975NbQ.。203。
4. 根据权利要求1所述的PWC改性PLZT压电陶瓷的制备方法，其特征在于：PWC的化 学计量式为 Pb(WQ.5CuQ.5)03, PWC 掺杂量为 2wt. % -10wt. %。
【文档编号】C04B35/491GK104193334SQ201410332505
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年7月11日 优先权日:2014年7月11日
【发明者】刘志伟, 李坤, 邓林红, 施东良, 周欢 申请人:常州大学