一种氟硅钠复合掺杂ha生物陶瓷纳米粉体的制备方法
【专利摘要】一种氟硅钠复合掺杂HA生物陶瓷纳米粉体的制备方法，先以Ca(OH)2和H3PO4为HA基础生成体系，采用超声共聚法，控制反应条件，得到纳米化的初始态HA凝胶；再按照n(F)/n(Ca)摩尔比为0.10～0.20，n(F)/n(Si)摩尔比为6的化学计量比，在恒温和超声波的连续作用下引入Na2SiO3和HF酸，经反应、陈化、洗涤过滤，即得到初始态HA凝胶与Na2SiF6沉淀共聚的滤饼；最后将滤饼置入水热釜中于170～190℃隔水蒸压16～20h，产物干燥后即得到白色氟硅钠掺杂HA纳米粉体。测试结果表明，F、Si、Na均已有效掺杂在HA晶格中；FSiNa-HA粉体为短棒状或长柱状的纳米级晶粒，接近于牙釉质骨。
【专利说明】-种氣枯钢复合棱杂HA生物陶瓷纳米粉体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属生物医用材料领域，尤其涉及一种氣娃轴复合惨杂HA生物陶瓷纳米粉 体的制备方法。
【背景技术】
[0002] 自然骨中的主要无机组分是轻基磯灰石[Hy化oxyapatite，简称HA或HAP]，是巧 磯灰石[Cag(P04)3伽)]的自然矿化结果。经常被写成肪1。任0山伽)2]的形式，W突出它 是由两部分组成的；轻基与磯灰石。其中-OH能被氣化物、氯化物代替，生成氣磯灰石或氯 磯灰石；巧离子可W被多种金属离子替代，形成对应金属离子的M磯灰石（M代表取代巧离 子的金属离子）可W被其他基团所取代。
[0003] 人工合成的HA由于具有与自然骨的无机成分相近或相似的组成和结构，是一种 生物活性材料，一般可作为活性生物陶瓷、金属基或玻璃基生物材料涂层及生物复合材料 的基体或增强体。临床上，HA已用于外科矫形手术的假体、牙根填入物和修复物、中耳骨植 入物、骨缺损填料等。但人工合成HA的综合性能，如强度、断裂初性、减震性等仍不及人体 硬组织，与人体骨组织的适应性也有待提高。为了解决该些问题，人们开始对HA的纳米粒 子进行改性研究，而用适当元素或基团惨杂置换就是该一改性研究的重要思路之一。
[0004] 与自然骨相比，人工合成的HA缺少了人体或动物体内所必需的一些微量元素， 女口；轴离子、猛离子、锋离子、镇离子、顿离子、氣离子、娃离子、碳酸根等。目前，研究人员仍 然不能够合成与人体自然骨骼或牙齿完全一样的替换材料。因为在生物体内的磯灰石并不 是一种完善的HA晶体结构，在六方晶体轴上存在一个"隧道"，所W轻基比较容易被其它离 子替换，如碳酸根和巧樣酸根等。鉴于上述原因，在合成HA的过程中惨入一些人体必需元 素，使HA与天然的骨骼或牙齿等硬组织具有更加接近的结构和性能，该些已成为近些年HA 研究中的一大热点。
[0005] 氣是人类生命活动的必需微量元素之一，正常人体内的含氣量2. 6g，仅次于娃和 铁。90%的氣分布于人体的骨骼和牙齿等硬组织内，主要W无机氣的形态沉积于疏松骨质 中。氣对全身骨骼的生长发育和维持骨生理结构功能具有重要作用[艾桃桃.轻基磯灰石 和含氣轻基磯灰石涂层的制备技术[J].陶瓷，2008, 2:25-30]。氣离子取代轻基磯灰石中 的轻基后，由于氣和轻基之间离子半径和性质的差异，从而使轻基磯灰石的晶格发生崎变， 改变其结晶性和结构稳定性。此外，在作为口腔材料应用时，F-HA(氣离子取代轻基的磯灰 石）具有的致密表面结构可降低表面自由能，减少细菌的粘附，利用F-的抑菌作用来防治 離齿[曲海波，翁文剑，韩高容，等.六氣磯酸对含氣轻基磯灰石薄膜形成的影响[J]. 娃酸盐学报，2003, 31 (2) : 194-201]。人工合成F-HA的方法一般采用湿法。其氣化机理有 两种：（1)当F-浓度较低时，F-在HA表面吸附，与-OH离子结合，形成OH…F氨键，最后在 HA表面形成F-HA，通过核磁共振和红外光谱发现，OH…F和地…F…OH氨键会阻碍地-沿 六方晶轴传质；（2)当F浓度较高时，HA表面溶解，形成CaFs。
[0006] 娃在动物体中的主要存在形式为可溶性水合二氧化娃（娃酸）。动物实验表明： 娃与骨骼的成长及结构有关，骨生成胚盛的地方有娃渗入。在骨化过程中，娃与巧的含量正 相关。缺少娃元素可使骨骼异常、崎形、牙齿及釉质发育不良。多项研究表明娃元素对骨骼 的形成和矿化有重要的作用。娃酸根惨入到HA中可W显著提高新生骨细胞在生物陶瓷植 入体上的附着生长。究其机理在于Si-HA与轻基磯灰石具有相同的晶体结构，只是娃酸根 取代了部分磯酸根，与自然骨成分更接近，因而更能有效地提高HA的生物活性。Bote&o等 [Botelho C M, Lopes M A, Gibson I R,et al. Structural analysis of Si-substituted hydroxyapatite zeta potential And X-ray Photo-election spectroscopy[J]. Mater Sci !Materials in Medicine, 2002,（13):1123-1130]对 Si-HA 制备工艺和 Si 的影响作了 系统研究。结果表明：将Si-HA植入新西兰大白兔和绵羊体内，Si-HA表面与自然骨间新骨 的长出时间明显比HA短，Si-HA表面细胞吸附点增多，细胞增殖加快，说明Si提高了 HA的 生物活性。
[0007] 轴是自然骨矿物组成中含量最多的一种杂质离子，约占整个矿相组成的17wt%左 右。由于Na+离子是人体组织中具有很高活性的成分，不难理解惨轴的HA生物陶瓷植入体 在提高其与骨骼之间的反应性和整合速率方面所发挥的积极作用。然而，迄今为止惨轴轻 基磯灰石（化-HA)生物陶瓷的研究还不多见。原因也许是几乎所有轴的化合物都是水溶性 的，该就使得利用液相法制备该种惨杂型生物陶瓷比较困难。
[0008] 在单一惨杂的基础上，一些学者将研究目标放在了两种或两种W上离子或基团的 复合惨杂上，期望置入的各种离子能取长补短，优化HA性能。例如氣离子和轴离子能稳定 C-HA晶体结构，可有效补偿因碳酸根引起的秩序混乱。
[0009] 张超武等[张超武，肖玲，等.碳酸化含娃HA纳米粉体的超声化学法合成及表 征[J].娃酸盐学报，2011,12(39):1915-1921] W两种含有碳酸根和娃酸根的化合物惨 杂，采用超声共聚沉淀法制备碳酸化含娃轻基磯灰石CSi-HA纳米粉体，对合成条件进行优 化组合，并对产物晶相、粒度、结构和表面形貌进行分析表征。研究结果表明；将惨杂娃源 化2Si化和碳源化2〇)3混合溶液在超声波连续作用下后续加入到初生态HA胶状液中，能够 有效实现CO/-和SiO/-对HA结构基团的置换，并能得到纯度较高、结晶细腻、粒径分布范围 窄且均匀的CSi-HA纳米粉体。
[0010] 综上所述，可W看出，氣、娃、轴都是人体骨骼和牙齿等硬组织不可或缺的重要元 素，用该些元素对HA进行复合惨杂，取各自所长，必对提高HA的生物活性及与人体骨组织 的适应性发挥积极作用，且氣离子能改善HA的结晶性和结构稳定性，在抑菌、防離方面作 用独特；娃元素对骨骼的形成和矿化有很重要的作用；轴离子也是人骨中活性很高的必要 元素。又由于复合惨杂能取长补短，优化HA性能，是人工合成HA材料的必然趋势，因此，制 备氣娃轴H种元素复合惨杂HA是非常必要的。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的在于提供一种氣娃轴复合惨杂HA生物陶瓷纳米粉体的制备方法， 该制备方法简单、成本低廉，实现了将氣娃轴H种元素复合惨杂到HA中，且制备的产物结 晶性好，纯度高。
[0012] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括W下步骤：
[0013] 1)将化(OH) 2息浮液用氨水调节抑值至10. 5?11. 5,得到高分散胶状息浮液；
[0014] 2)将高分散胶状息浮液置于调温数控超声波发生器中，然后加热至45?55°C开 启超声波，并按照nKa)/n任）=1. 67 ;1的摩尔比将磯酸滴加到高分散胶状息浮液中，得到 初生态高分散轻基磯灰石胶凝液H ;在45?55C及超声连续作用下，先将NasSi化'gHsO加 到初生态高分散轻基磯灰石胶凝液H中溶解，然后向其中滴加氨氣酸，并继续恒温揽拌1? 2h，陈化使析出絮凝产物，将絮凝产物分离出后进行洗涂，离也过滤，得到HA与Na,SiFe沉淀 共聚的滤饼；其中，氨氣酸中氣离子与初生态高分散轻基磯灰石胶凝液H中的巧离子的摩 尔比为（0. 10?0. 20) ;1，氨氣酸中氣离子与Na2Si〇3 ? 9&0中含有的Si的摩尔比为6:1 ;
[0015] 3)向水热反应蓋中加入去离子水，然后在水面上架设不镑钢丝网笼屉，将HA与 化2SiFe沉淀共聚的滤饼放入不镑钢丝网笼屉中，于170?19CTC水热隔水蒸压16?20h， W进行惨杂取代反应；反应结束后，卸压取出并干燥，将干燥后得到的产物研磨均匀，即得 氣娃轴复合惨杂HA生物陶瓷纳米粉体。
[0016] 所述的步骤1)中化(OH) 2息浮液的浓度为0. 4?0. 5mol/L。
[0017] 所述的步骤2)中磯酸的浓度为0. 3?0. 4mol/L。
[001引所述的步骤2)中氨氣酸的浓度为1?1. 5mol/L。
[0019] 所述的步骤3)中干燥温度为80?9(TC，干燥时间为20?2化。
[0020] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0021] 1、本发明采用超声共聚法即W化(OH) 2和H3PO4为HA基础生成体系，控制反应条 件，在超声波的分散作用下实现初始态HA的纳米化，该样能够使制备的氣娃轴复合惨杂HA 生物陶瓷纳米粉体纯度高、结晶性能好。
[0022] 2、本发明在超声共聚HA反应体系（即初生态高分散轻基磯灰石胶凝液H)中加入 NasSiOs和氨氣酸HF,使二者反应生成氣娃酸轴（NasSiFe)沉淀，该种沉淀物不仅不溶于水， 不会在随后的过滤、洗涂工序中损失，而且同时还能定量提供氣、娃、轴H种元素的惨杂源， 简单、方便、成本低廉；解决了人工合成HA采用液相法时，由于绝大多数Na的化合物都是水 溶性，所导致的液相法定量惨入化困难的问题。
[002引3、为了实现H种元素的有效惨杂，特别为了防止化离子的流失，本发明采用一种 水热蒸压法。具体做法是，在水热反应蓋中加入去离子水，用不镑钢丝网做成适当大小的笼 屉，架在水面上，将反应物料置入其中，再按照水热条件隔水蒸压。该种方法由于反应物不 浸泡在液体水中，就不会出现惨杂离子在惨杂过程中的游离和损失。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1为在抑=10. 5,18(TC水热蒸压16h，8(TC干燥2化的制备条件下制得的纯相 HA和两组惨杂HA样品的拉曼光谱（Raman)。谱线a为纯相HA ;b为F/化摩尔比0. 12 ;c为 F/Ca摩尔比0. 2。
[00巧]图2为F/化摩尔比0. 2样品的邸S谱线。
[002引 图3为F/化摩尔比0. 2样品的沈M图。
【具体实施方式】 [0027] 实施例1 :
[002引 1)称取一定量Ca (OH) 2,用去离子水配制成0. 5mol/L的Ca (OH) 2息浮液，并用氨水 调节化(OH) 2息浮液的抑值为10. 5,得到高分散胶状息浮液；
[0029] 2)将高分散胶状息浮液置于型号为KQ3200孤E的调温数控超声波发生器中，然后 加热至55C时开启超声波，并按照nKa)/n任）=1.67 ;1的摩尔比将0.3mol/L的磯酸的在 恒速揽拌下缓慢滴加到高分散胶状息浮液中，得到初生态高分散轻基磯灰石胶凝液H ;在 55C及超声连续作用下，先将NasSi化'9&0加到初生态高分散轻基磯灰石胶凝液H中溶解， 然后向其中加入1. 5mol/L的氨氣酸，并继续恒温揽拌化，陈化化使析出絮凝产物，将絮凝 产物分离出后进行洗涂，离也过滤3次，得到HA与Na,SiFe沉淀共聚的滤饼；其中，氨氣酸中 氣离子与初生态高分散轻基磯灰石胶凝液H中的巧离子的摩尔比为0. 20 ; 1，氨氣酸中氣离 子与NasSiOs *9&0中含有的Si的摩尔比为6:1 ;
[0030] 3)向水热反应蓋中加入去离子水，然后在水面上架设不镑钢丝网笼屉，将HA与 化sSiFe沉淀共聚的滤饼放入不镑钢丝网笼屉中，于18(TC水热隔水蒸压16h，W进行惨杂取 代反应；反应结束后，卸压取出并于放在烘箱中于8(TC干燥2化，将干燥后得到的产物研磨 均匀，即得白色的氣娃轴复合惨杂HA生物陶瓷纳米粉体。
[00引]实施例2;
[003引 1)称取一定量Ca (OH) 2,用去离子水配制成0.4mol/L的Ca (OH) 2息浮液，并用氨水 调节化(OH) 2息浮液的抑值为11. 0,得到高分散胶状息浮液；
[0033] 2)将高分散胶状息浮液置于型号为KQ3200孤E的调温数控超声波发生器中，然后 加热至55C时开启超声波，并按照nKa)/n任）=1.67 ;1的摩尔比将0.4mol/L的磯酸的在 恒速揽拌下缓慢滴加到高分散胶状息浮液中，得到初生态高分散轻基磯灰石胶凝液H ;在 55°C及超声连续作用下，先将NasSi化'9&0加到初生态高分散轻基磯灰石胶凝液H中溶解， 然后向其中加入1. Omol/L的氨氣酸，并继续恒温揽拌比，陈化她使析出絮凝产物，将絮凝 产物分离出后进行洗涂，离也过滤2次，得到HA与NasSiFe沉淀共聚的滤饼；其中，氨氣酸中 氣离子与初生态高分散轻基磯灰石胶凝液H中的巧离子的摩尔比为0. 10 ;1，氨氣酸中氣离 子与NasSiOs *9&0中含有的Si的摩尔比为6:1 ;
[0034] 3)向水热反应蓋中加入去离子水，然后在水面上架设不镑钢丝网笼屉，将HA与 化sSiFe沉淀共聚的滤饼放入不镑钢丝网笼屉中，于19CTC水热隔水蒸压1她，W进行惨杂取 代反应；反应结束后，卸压取出并于放在烘箱中于9(TC干燥20h，将干燥后得到的产物研磨 均匀，即得白色的氣娃轴复合惨杂HA生物陶瓷纳米粉体。
[003引 实施例3 :
[003引1)称取一定量Ca (OH) 2,用去离子水配制成0. 5mol/L的Ca (OH) 2息浮液，并用氨水 调节Ca (OH) 2息浮液的抑值为11. 5,得到高分散胶状息浮液；
[0037] 2)将高分散胶状息浮液置于型号为KQ3200孤E的调温数控超声波发生器中，然后 加热至5(TC时开启超声波，并按照nKa)/n任）=1.67 ;1的摩尔比将0.3mol/L的磯酸的在 恒速揽拌下缓慢滴加到高分散胶状息浮液中，得到初生态高分散轻基磯灰石胶凝液H ;在 5(TC及超声连续作用下，先将NasSi化'9&0加到初生态高分散轻基磯灰石胶凝液H中溶解， 然后向其中加入1. 2mol/L的氨氣酸，并继续恒温揽拌1.化，陈化化使析出絮凝产物，将絮 凝产物分离出后进行洗涂，离也过滤3次，得到HA与NasSiFe沉淀共聚的滤饼；其中，氨氣酸 中氣离子与初生态高分散轻基磯灰石胶凝液H中的巧离子的摩尔比为0. 12 ; 1，氨氣酸中氣 离子与NasSiOs *9&0中含有的Si的摩尔比为6:1 ;
[0038] 3)向水热反应蓋中加入去离子水，然后在水面上架设不镑钢丝网笼屉，将HA与 化sSiFe沉淀共聚的滤饼放入不镑钢丝网笼屉中，于18(TC水热隔水蒸压1她，W进行惨杂取 代反应；反应结束后，卸压取出并于放在烘箱中于85C干燥22h，将干燥后得到的产物研磨 均匀，即得白色的氣娃轴复合惨杂HA生物陶瓷纳米粉体。
[0039] 实施例4 :
[0040] 1)称取一定量Ca (OH) 2,用去离子水配制成0. 5mol/L的Ca (OH) 2息浮液，并用氨水 调节化(OH) 2息浮液的抑值为10. 5,得到高分散胶状息浮液；
[0041] 2)将高分散胶状息浮液置于型号为KQ3200孤E的调温数控超声波发生器中，然后 加热至45C时开启超声波，并按照nKa)/n任）=1.67 ;1的摩尔比将0.4mol/L的磯酸的在 恒速揽拌下缓慢滴加到高分散胶状息浮液中，得到初生态高分散轻基磯灰石胶凝液H ;在 45C及超声连续作用下，先将NasSi化'9&0加到初生态高分散轻基磯灰石胶凝液H中溶解， 然后向其中加入1. 5mol/L的氨氣酸，并继续恒温揽拌化，陈化化使析出絮凝产物，将絮凝 产物分离出后进行洗涂，离也过滤2次，得到HA与Na,SiFe沉淀共聚的滤饼；其中，氨氣酸中 氣离子与初生态高分散轻基磯灰石胶凝液H中的巧离子的摩尔比为0. 16 ; 1，氨氣酸中氣离 子与NasSiOs *9&0中含有的Si的摩尔比为6:1 ;
[0042] 3)向水热反应蓋中加入去离子水，然后在水面上架设不镑钢丝网笼屉，将HA与 化sSiFe沉淀共聚的滤饼放入不镑钢丝网笼屉中，于17(TC水热隔水蒸压20h，W进行惨杂取 代反应；反应结束后，卸压取出并于放在烘箱中于8(TC干燥2化，将干燥后得到的产物研磨 均匀，即得白色的氣娃轴复合惨杂HA生物陶瓷纳米粉体。
[004引 实施例5 :
[0044] 1)称取一定量Ca (OH) 2,用去离子水配制成0. 5mol/L的Ca (OH) 2息浮液，并用氨水 调节Ca (OH) 2息浮液的抑值为11. 2,得到高分散胶状息浮液；
[0045] 2)将高分散胶状息浮液置于型号为KQ3200孤E的调温数控超声波发生器中，然后 加热至5(TC时开启超声波，并按照nKa)/n任）=1.67 ;1的摩尔比将0. 3mol/L的磯酸的在 恒速揽拌下缓慢滴加到高分散胶状息浮液中，得到初生态高分散轻基磯灰石胶凝液H ;在 5(TC及超声连续作用下，先将NasSi化'9&0加到初生态高分散轻基磯灰石胶凝液H中溶解， 然后向其中加入1. 3mol/L的氨氣酸，并继续恒温揽拌比，陈化她使析出絮凝产物，将絮凝 产物分离出后进行洗涂，离也过滤2次，得到HA与NasSiFe沉淀共聚的滤饼；其中，氨氣酸中 氣离子与初生态高分散轻基磯灰石胶凝液H中的巧离子的摩尔比为0. 18 ;1，氨氣酸中氣离 子与NasSiOs *9&0中含有的Si的摩尔比为6:1 ;
[0046] 3)向水热反应蓋中加入去离子水，然后在水面上架设不镑钢丝网笼屉，将HA与 化sSiFe沉淀共聚的滤饼放入不镑钢丝网笼屉中，于18(TC水热隔水蒸压1她，W进行惨杂取 代反应；反应结束后，卸压取出并于放在烘箱中于9(TC干燥20h，将干燥后得到的产物研磨 均匀，即得白色的氣娃轴复合惨杂HA生物陶瓷纳米粉体。
[0047] 实施例6 :
[004引 1)称取一定量Ca (OH) 2,用去离子水配制成0. 45mol/L的Ca (OH) 2息浮液，并用氨 水调节化(OH) 2息浮液的抑值为11. 2,得到高分散胶状息浮液；
[0049] 2)将高分散胶状息浮液置于型号为KQ3200孤E的调温数控超声波发生器中，然后 加热至5(TC时开启超声波，并按照nKa)/n任）=1.67 ;1的摩尔比将0.3mol/L的磯酸的在 恒速揽拌下缓慢滴加到高分散胶状息浮液中，得到初生态高分散轻基磯灰石胶凝液H ;在 5(TC及超声连续作用下，先将NasSi化'9&0加到初生态高分散轻基磯灰石胶凝液H中溶解， 然后向其中加入1. 3mol/L的氨氣酸，并继续恒温揽拌比，陈化她使析出絮凝产物，将絮凝 产物分离出后进行洗涂，离也过滤2次，得到HA与NasSiFe沉淀共聚的滤饼；其中，氨氣酸中 氣离子与初生态高分散轻基磯灰石胶凝液H中的巧离子的摩尔比为0. 18 ;1，氨氣酸中氣离 子与NasSiOs *9&0中含有的Si的摩尔比为6:1 ;
[0050] 3)向水热反应蓋中加入去离子水，然后在水面上架设不镑钢丝网笼屉，将HA与 化sSiFe沉淀共聚的滤饼放入不镑钢丝网笼屉中，于18(TC水热隔水蒸压1她，W进行惨杂取 代反应；反应结束后，卸压取出并于放在烘箱中于9(TC干燥20h，将干燥后得到的产物研磨 均匀，即得白色的氣娃轴复合惨杂HA生物陶瓷纳米粉体。
[0051] 为了验证W上技术方案的有效性，本发明进行了 W下测试分析验证。
[0052] 1、氣娃轴惨杂的有效性验证
[0053] 1. 1)拉曼光谱（Raman)分析
[0054] 为了 了解氣娃轴惨杂的有效性，实验先按照上述技术方案制备一组不惨杂的纯相 HA样品作比较对照；再在同样条件下制备F/化摩尔比为0. 12和0. 2的两组氣娃轴惨杂样 品；制备主要条件为：抑=10. 5,18(TC水热蒸压16h，8(TC干燥2化。将H组样品进行Raman 光谱测试，所得结果见图1。由图1可W看出，纯相HA的a谱线出现比较明显的1062cnTi、 970cnri、571cnTi、431cnri四个特征峰，说明得到的纯的轻基磯灰石结晶完善，结构对称。惨 杂后，F/化摩尔比0. 12的b谱线在1062cm-i处的峰变弱，1085cm-i处出现了比较明显的峰， 其他位置的峰宽化，半高宽增大；F/化摩尔比为0. 2的C谱线在lOSScnfi处的峰十分明显 增强，而1〇62畑14处的峰十分弱，同时在690cnTi和280cnTi处出现了比较明显的峰。经过分 析，在lOSScm 4左右出现的拉曼位移峰为娃氧四面体中非桥氧Si-O的对称伸缩振动，而娃 氧四面体中桥氧Si-O-Si的弯曲或伸缩振动拉曼位移峰则出现在686畑1 4附近，说明娃已成 功惨杂进去，且W SiO/^勺形式存在；在280畑14附近为化-0键的振动，说明Na+也已惨杂 进入晶格中。总之，在水热蒸压反应条件下，随着惨杂量的增加，纯HA逐渐向FSi化-HA过 渡，且越来越明显。
[005引 2.。能量色散X射线光谱仪巧DS)分析
[0056] 将F/化摩尔比为0. 2的氣娃轴惨杂HA样品进行邸S分析，结果见图2,计算得到 的样品中元素含量如下表：
[0057] 表1 F/化摩尔比0. 2样品中各元素的质量百分数
[0058] 兀索 O F Na Si P Ca Wt(%) 30.66 3.15 0.68 0.82 17.84 46.85
[005引从上表可W看出，样品中含有F、化、Si S种元素，证实惨杂成功，得到了 FSi化-HA，但是通过计算得知样品中的F/化摩尔比为0. 141，比0. 2小，说明湿法制备过程 中有F的损失；另夕F，n(巧：n(Si) :n(化）=0. 166:0. 029:0. 029,表明该H种元素不是按 Na,SiFe中各元素的化学计量比进入晶格，相对于其他两种离子，轴离子比较不容易惨杂到 HA的晶格中。
[0060] 2.扫描电镜（SEM)分析
[006。 将F/化摩尔比为0.2的氣娃轴惨杂HA样品进行沈M观察分析，结果见图3。由图 3可见，按照上述技术方案制得的惨杂HA产物结晶良好，粒径分布范围窄且分布均匀，粉体 颗粒呈短棒状或长柱状，平均晶粒尺寸长约为120nm，宽约为40nm。有研究表明，成熟的牙 釉质中HA晶粒为平均宽约40nm、长约IOOnm的六棱柱体。因此，从晶体粒度上看，实验合成 的FSi化-HA粉体为纳米级粒度，接近于牙釉质。
[0062] 与现有技术相比，本发明具有两个突出优点。一是利用简单原料生成氣娃酸轴 (NasSiFe)沉淀作为立种元素惨杂源，有效解决了利用液相法在HA中惨化时，化离子的流 失和惨杂量的控制问题，而且简单方便地解决了氣娃轴H种元素复合惨杂问题。二是采用 "水热蒸压法"，既免去了后续过滤洗涂等工序，又避免了一般水热法中反应物需要在液相 内反应W及需要过滤洗涂等工序造成惨杂离子的游离和损失。
【权利要求】
1. 一种氟硅钠复合掺杂HA生物陶瓷纳米粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤： 1) 将Ca(OH)2悬浮液用氨水调节pH值至10. 5?11. 5,得到高分散胶状悬浮液； 2) 将高分散胶状悬浮液置于调温数控超声波发生器中，然后加热至45?55°C开启超 声波，并按照n (Ca)/η (P) = 1. 67 :1的摩尔比将磷酸滴加到高分散胶状悬浮液中，得到初生 态高分散羟基磷灰石胶凝液Η ;在45?55°C及超声连续作用下，先将Na2Si03 ·9Η20加到初 生态高分散羟基磷灰石胶凝液Η中溶解，然后向其中滴加氢氟酸，并继续恒温搅拌1?2h， 陈化使析出絮凝产物，将絮凝产物分离出后进行洗涤，离心过滤，得到HA与Na 2SiF6沉淀共 聚的滤饼；其中，氢氟酸中氟离子与初生态高分散羟基磷灰石胶凝液Η中的钙离子的摩尔 比为（0. 10?0. 20) :1，氢氟酸中氟离子与Na2Si03 · 9Η20中含有的Si的摩尔比为6:1 ; 3) 向水热反应釜中加入去离子水，然后在水面上架设不锈钢丝网笼屉，将HA与Na2SiF6 沉淀共聚的滤饼放入不锈钢丝网笼屉中，于170?190°C水热隔水蒸压16?20h，以进行掺 杂取代反应；反应结束后，卸压取出并干燥，将干燥后得到的产物研磨均匀，即得氟硅钠复 合掺杂HA生物陶瓷纳米粉体。
2. 根据权利要求1所述的氟硅钠复合掺杂HA生物陶瓷纳米粉体的制备方法，其特征在 于：所述的步骤1)中Ca(OH)2悬浮液的浓度为0. 4?0. 5mol/L。
3. 根据权利要求1所述的氟硅钠复合掺杂HA生物陶瓷纳米粉体的制备方法，其特征在 于：所述的步骤2)中磷酸的浓度为0. 3?0. 4mol/L。
4. 根据权利要求1所述的氟硅钠复合掺杂HA生物陶瓷纳米粉体的制备方法，其特征在 于：所述的步骤2)中氢氟酸的浓度为1?1. 5mol/L。
5. 根据权利要求1所述的氟硅钠复合掺杂HA生物陶瓷纳米粉体的制备方法，其特征在 于：所述的步骤3)中干燥温度为80?90°C，干燥时间为20?24h。
【文档编号】C04B35/626GK104261815SQ201410458025
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月10日 优先权日:2014年9月10日
【发明者】张超武, 缪金良, 宋大龙, 时春辉, 王芬, 张利娜, 段燕燕 申请人:陕西科技大学